CN1545495A - (甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，与稀释气体混合并且用压缩机加以压缩的含分子态氧的气体供给氧化反应器进行气相接触氧化反应，把得到的反应气体供给吸收塔使之与水接触，从吸收塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把从吸收塔的塔顶回收到的排出气体的全部或一部分用作上述稀释气体的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法中，使压缩机吸入口的混合气温度比其露点高。采用该法可以防止压缩机的堵塞或损伤。

Description

(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法。
背景技术
把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，与稀释气体混合并且用压缩机加以压缩的含分子态氧的气体供给氧化反应器，进行气相接触氧化反应，把得到的反应气体供给吸收塔，使之与水接触，从吸收塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把从吸收塔塔顶回收到的全部或部分排出气体的用作上述稀释气体的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法是公知的(例如，特开2001℃220362号公报)。
上述稀释气体的使用是为了避免将原料和含分子态氧的气体混合得到的原料气达到爆炸极限范围。
但是，在从吸收塔塔顶回收到的排出气体中，含有气相接触氧化反应的副产物甲醛、醋酸、升华性物质对苯二甲酸等，还含有相当量的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸及水分。因此，排出气体中的低沸点醛等通过冷凝、缩聚而固化，堆积在管道上进而堵塞管道。
为了解决上述问题，上述公开公报提出，把作为稀释气体使用的排出气体升温至与吸收塔塔顶气体同样或较其更高的温度。
然而，在采用上述方法的情况下，虽然防止了在与含分子态氧的气体混合前堵塞管道，但通常由于对排出气体较大量地使用含分子态氧的气体，在与含分子态氧的气体混合以后温度降低，不能充分防止堵塞，特别是存在压缩机堵塞或损伤方面的问题。
因此，本发明的目的是提供一种在(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料、和与稀释气体混合并且用压缩机加以压缩的含分子态氧的气体供给氧化反应器，进行气相接触氧化反应，把得到的反应气体供给吸收塔，使之与水接触，从吸收塔的塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把从吸收塔塔顶回收到的全部或部分排出气体用作上述稀释气体的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法中，防止压缩机堵塞或损伤的改良方法。
附图说明
图1是本发明的制备方法之一例的流程图。
发明内容
本发明人为了达到上述目的进行悉心研究，结果发现，通过使压缩机吸入口的混合气体温度比露点高，即使在较大量使用的含分子态氧的气体和排出气体加以混合时，混合气中也不产生烟雾(ミスト)。
本发明是基于上述发现而完成的，其要点的特征是在上述(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法中，使压缩机吸入口的混合气体温度比露点高。
下面参照附图详细说明本发明。
首先，在本发明中进行气相接触氧化反应。即，把原料(A)、稀释气体和被混合并且用压缩机(18)加以压缩的含分子态氧的气体(B)供给氧化反应器(11)和12。
使用下列化合物作为原料(A)。即，制备丙烯醛时使用丙烯，制备甲基丙烯醛时使用异丁烯或叔丁醇。(甲基)丙烯醛也是制备(甲基)丙烯酸时的中间体，丙烯酸是以丙烯作原料经过丙烯醛，而甲基丙烯酸是以异丁烯或叔丁醇作原料经过甲基丙烯醛制备出来的。另外，作为含分子态氧的气体(B)，通常使用空气(下面把含分子态氧的气体称作空气)。另外，对稀释气体说明如下。
氧化反应器由前段反应器(11)和后段反应器(12)构成。作为各反应器，可以使用具有多根反应管、其中填充了氧化催化剂的多管式反应器。另外，也可以使用前段反应器和后段反应器成为一个整体的氧化反应器。在前段反应器(11)和后段反应器(12)中填充不同的氧化催化剂。另外，热介质(图中未示出)在反应管外侧循环，把各自的催化剂控制到最佳反应温度。
在氧化反应器(11)中填充制备(甲基)丙烯醛的催化剂，而在氧化反应器(12)中填充制备(甲基)丙烯酸的催化剂。作为前者的催化剂，例如，可以采用由Mo-Bi-Fe-Co-Ni-B-Na-Si-O构成的Mo-Bi类复合氧化物催化剂，作为后者的催化剂，可以采用由Mo-V-Sb-Ni-Cu-Si-O构成的Mo-V类复合氧化物催化剂。不均匀气相接触氧化反应的条件可分别采用与催化剂相应的公知条件。另外，使用丙烷作为原料气，使用Mo-Bi-Te类复合氧化催化剂、Mo-Bi-Sb类复合氧化催化剂等作为催化剂，通过气相接触氧化法制备丙烯酸也可。
在本发明中，由原料和稀释气体和空气(B)形成的原料气中的可燃性气体浓度通常调节至5～8体积％。在原料气中空气∶水分∶惰性气体的组成调成下列比例是优选的。即，作为体积比例(％)，空气：40～70％(该空气量的21体积％为氧气)；水分：5～12％；除去混合空气中所含的氮气以外的氮气和二氧化碳等惰性气体：16～48％。
另外，在图1所示的流程中，把来自氧化反应器(11)的反应气总量供给氧化反应器(12)，制备(甲基)丙烯酸，而可以把来自氧化反应器(11)的反应气供给下述吸收塔(13)，由此制备(甲基)丙烯醛。因此，在下面的说明中，为方便起见限定在(甲基)丙烯酸的制备方法。
其次，在本发明中回收(甲基)丙烯酸水溶液。即，将来自氧化反应器(12)的反应气供给吸收塔(13)，使之与水接触。作为吸收塔(13)，如图所示，可以使用塔下部设置板层且塔顶设置烟雾分离器的结构的吸收塔。
在本发明中，用未图示的冷凝器把反应气冷却至120～170℃后，从管线(4)供至吸收塔(13)的下部，与从管线(7)供至吸收塔上部的水(C)接触。此时，优选塔底液的一部分用热交换器(14)冷却，从管线(6)循环至吸收塔(13)的中部。
然后，把从塔底由管线5回收的(甲基)丙烯酸水溶液D供给(甲基)丙烯酸的精制工序(图中未示出)，把从塔顶由管线(9)回收的排出气体用作上述稀释气体。
作为上述水(C)，可以采用从(甲基)丙烯酸的精制工序回收到的水。当使用的水(C)量大于从精制工序回收到的水量时，可以把纯水、蒸汽冷凝水、从(甲基)丙烯酸精制工序中的真空系统中排出的低浓度排水等加至从精制工序排出的水中。
水(C)对吸收塔(13)的供给量相对从塔顶的排出气体量通常达到0.05～0.5kg/m3，优选0.1～0.2kg/m3。水(C)的温度通常为30～80℃，优选35～45℃。当水(C)的温度过高时，(甲基)丙烯酸的吸收效率降低，(甲基)丙烯酸混入塔顶的排出气体中，成为(甲基)丙烯酸收率低的原因。吸收塔(13)的塔顶温度可根据水(C)的供给量及温度调至排出气体的露点。
当从吸收塔(13)塔顶回收的排出气体的温度大于露点时，与上述同样，(甲基)丙烯酸等混入排出气体中，致使(甲基)丙烯酸收率降低，是不理想的。上述排出气体的温度通常为40～80℃，排出气体中的水分浓度通常为5～40体积％。随着从管线(7)供给吸收塔(13)的水(C)量增加，调节热交换器(14)使循环液温度上升，借此也可以提高排出气体的温度。
从管线(9)回收的排出气体(E2)(即，用作稀释气体的排出气体)的比例通常为总排出气体的20体积％以上，优选20～60体积％。在本发明中，也可把全部排出气体作为上述稀释气体。
在本发明中，用热交换器(14)使上述排出气体(E2)升温，通过流量控制阀16供给管线(10)，另一方面，把空气(B)供给管线(2)，将两气体加以混合。然后，把得到的混合气体供给压缩机(18)。另外，为了使排出气体(E2)循环而必须升压时，也可设置压缩机19。另外，来自吸收塔(13)塔顶气体的一部分El也可以通过管线8经过无害化处理装置(图中未示出)排放至大气中。
在本发明中，优选供给压缩机(18)的两种气体预先用混合器(17)加以混合。即，在将含水分的高温排出气体(E2)和低温空气(B)混合时，高温气体在两气体界面冷却，有时产生冷凝水。为了使产生这种冷凝现象的区域处于最小的程度，优选采用混合器(17)把两气体加以快速混合的办法。
对混合器未作特别限定，但优选压力损伤小的混合器。例如，管道内可以使用具有螺旋型、十字型、井型、孔板等的线型混合器，在槽内使2种气体以不同方向供给并且紊流的分散器，或在槽内使用分配器或多孔板等分散器的槽型混合器或文丘里(ベンチュリ一)型混合器。
作为稀释气体，也可以是从吸收塔(13)塔顶排出的气体及/或排出的气体经过燃烧处理等无害化处理的气体。氧化反应所必需的全部水分可由排出气体(E2)中所含的水分供给。氧化反应所必需的全部水分通过从排出气体(E2)中所含的水分供给不足时，可向排出气体(E2)中添加水蒸汽，或在空气(B)和排出气体(E2)混合后添加水蒸汽。优选所用的水蒸汽的温度在100℃以上。
另一方面，空气(B)的温度通常为0～30℃。因此，混合气体的温度受空气(大气)温度的影响。当排出气体(E2)与温度低的空气接触混合时，混合气体的温度达到露点以下，结果是，所含的水分发生冷凝形成细径水滴。特别是，在大气温度低的冬季、这个问题容易发生。另外，混合气体的露点可从水分浓度和压力求出，但通常为30～55℃。
本发明的特征在于，在上述各种制备方法中，压缩机(18)的入口中的混合气体温度比其露点高。在压缩机(18)的入口，混合气体温度通常比露点高5～20℃，具体的是通常为35～70℃，优选40～60℃的范围。当吸入口的混合气体温度过高时，吸入压缩机(18)的气体体积加大，压缩机(18)的动力增和，是不经济的。
在本发明中，为了使压缩机(18)入口的混合气体温度在露点以上，优选将与空气(B)(大气)混合时的稀释气体温度升至40～160℃。例如，冬季的大气温度为0℃时，排出气体(E2)的温度通常为60～160℃，大气温度为30℃时，排出气体(E2)的温度通常为40～120℃是优选的。
本发明优选将稀释气体升温后与空气(B)混合。另外，可通过热交换器(15)或与水蒸汽混合的办法提高排气E2温度。对热交换器(15)的形式未作特别限定，但由于排出气体(E2)中含有(甲基)丙烯酸、低分子量醛及升华性物质，所以，优选内部可清扫的热交换器。
另外，当混合空气(B)的流量比排出气体(E2)大时，也可以加热空气。与稀释气体混合时的空气(B)的温度通常为30～70℃，优选30～55℃。此时的优点在于大气的气温变化对压缩机(18)无直接影响。排出气体(E2)的加热也可与空气(B)的加热并用。
使用混合器(17)把2种气体加以快速混合时，由于部分高温排出气体(E2)在其界面发生冷却，难以防止生成的部分水分的冷凝及细小液滴的产生。但是，产生的极少量水滴在混合气流入压缩机(18)前被蒸发，为了使这样的水滴可以蒸发，稀释气体和空气(B)混合后送入压缩机(18)前的滞留时间达到0.3～1.5秒是优选的。
当滞留时间低于0.3秒时，必须更快速地混合气体，混合器的压力损失大，压缩机(18)必需的动力变大。另一方面，当滞留时间大于1.5秒时，混合后至压缩机(18)的管道变长，混合气体被大气冷却，其温度有时会低于露点。
排出气体(E2)和空气(B)在压缩机(18)的吸气侧混合时，压力不下降。然而，在设置混合器(17)时，由于混合器的压力损失，压缩机(18)的吸气侧有时变成若干负压。吸气侧的若干负压具有防止混合气中的水分冷凝、露点温度下降的效果，是优选的。然而，当负压过大时，压缩机(18)的动力增加。压缩机(18)吸入口的混合气体(3)的压力在大气压～比其低10％的压力范围是优选的。
使空气对混合器(17)中排出气体(E2)的混合比例按体积比达到0.7∶1～3.6∶1，由此使压缩机(18)吸入口的混合气组成按空气∶水分∶惰性气体的体积比(％)达到40～76％∶5～13∶10～50％(但惰性气体的体积中不含混合空气中的氮气体积)是优选的。
本发明的最佳实施方案
下面通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超过其要点，本发明不限这些实施例。
实施例1
在图1的丙烯酸制备工序中，从吸收塔(13)塔顶排出的、经由管线(9)在带散热片的管型热交换器(15)中加热至115℃的排出气体(E2)，经过流量调节阀(16)及管线(10)供给内部具有螺旋状部件的线型混合器(17)，同时把15℃的空气(B)经由管线(2)供给，与排出气体(E2)混合。排出气体(E2)与空气的混合比为0.61∶1。
压缩机(18)吸入口的混合气温度为53℃、压力为100kPa，从混合器(17)至压缩机(18)吸入口的混合气滞留时间为0.5秒。另外，测定压缩机(18)吸入口的混合气的露点为43℃。混合气的组成为空气∶水分∶惰性气体的体积比(％)为61.3∶8.7∶30。
把混合气用压缩机(18)升压后添加丙烯，把原料气的组成调至丙烯7体积％、空气57体积％、水分8体积％及惰性气体28体积％(不包括混合空气中的氮气)，将所得到的原料气100Nm3供给前段反应器(11)，接着供给后段反应器(12)。
把从后段氧化反应器(12)得到的260℃反应气用热交换器冷却至170℃，通过管线(4)供给吸收塔(13)。吸收塔(13)内径为200mm，在吸收塔下部具有5层塔板，其上部填充层高2m的“カスケ一ドミニリング2P”(ドットゥェル社)。从塔底抽出的丙烯酸水溶液的一部分用热交换器(14)冷却至55℃，通过管线(6)循环至吸收塔的中间部位，反应气被快速冷却冷凝。从吸收塔(13)的塔顶把含有200ppm氢醌的水溶液(C)以每小时15.5升供给。
吸收塔的塔顶温度为62.5℃时的排出气体(E2)的组成为丙烯酸：0.04体积％、水：20.5体积％、惰性气体：78.5体积％。另外，从塔底部通过管线5得到56％重量的丙烯酸水溶液D。从丙烯制备丙烯酸的收率为88％。
丙烯酸的制备连续进行6个月，分析向氧化反应器供给的原料气，监测水分。结果是，大气温度下降15℃时发现水分不足的倾向，所以，往循环的排出气体(E2)中添加120℃的水蒸汽，把反应器入口的水分浓度调节至8体积％以上。运行6个月后，压缩机(18)的运转未发生任何故障。停止后检查的结果表明，混合器的内壁等也无水滴。
比较例1
除了用排出气体(E2)的热交换器(15)把加热温度设定在80℃以外，与实施例1同样操作制备丙烯酸。当大气温度在20℃以上时无问题，但当大气温度降至15℃时，混合气的温度降至40℃。在大气的温度更低，混合气的温度达到36℃时，原料气的水分浓度显示下降的倾向，所以，立即停止氧化反应，打开检查混合器(17)。结果发现在混合器内壁有附着水滴的痕迹。另一方面，在压缩机(18)中，吸气部内壁上也有附着水滴的痕迹，转子也发现可能是烟雾导致的损伤。
实施例2～6
与实施例1同样操作，进行从丙烯制备丙烯酸的反应。结果示于表1～表3。实施例6是通过加热添加至排出气体(E2)的空气把混合气温度调至比露点40℃高的54℃的例子。排出气体(E2)的水分浓度控制是通过调整吸收水的流量和吸收塔塔顶压力来进行的。向氧化反应器的水分供给通过设置在反应器入口的水分计加以确认。任何一个实施例的压缩机(18)都未发生问题。
                                 表1
                      氧化反应器入口的组成
丙烯(体积％) 空气(体积％) 水分(体积％) 惰性气体(体积％)
实施例2     5     45     5     45
实施例3     6     48     6     40
实施例4     6     48     9     37
实施例5     8     64     12     16
实施例6     7     70     7     16
                             表2
吸收塔的吸收水量(Kg/hr) 吸收塔的塔顶温度(℃) 排出气体(E2)的温度(℃)
实施例2     9.6     43     45
实施例3     11.5     51     75
实施例4     13.9     59     95
实施例5     27     76     160
实施例6     20     67     67
                                   表3
空气温度(℃)         混合气(压缩机入口)组成       混合气
     空气(体积％)     水分(体积％)   惰性气体(体积％)     温度(℃)     露点(℃)
实施例2     27     47.4     5.3     47.4     36     33
实施例3     5     51.1     6.4     42.6     39     36
实施例4     18     51.1     9.6     39.4     55     45
实施例5     23     69.6     13.0     17.4     63     51
实施例6     50     75.3     7.5     17.2     54     40
实施例7
从吸收塔(13)塔顶排出的经由管线(9)通过带散热片的管型热交换器(15)加热至100℃的排出气体(E2)，经过流量调节阀(16)及管线(10)供给混合器(17)内部的分配器，从槽下部导入15℃的空气。作为混合器，使用的是在内径15.5cm、长50cm的槽上部，以10cm间隔设置3块孔径为20mm、开孔率为25％的多孔板的混合器(17)。从混合器的分配器至压缩机(18)吸入口的混合气滞留时间为0.3秒。压缩机(18)吸入口的气体温度为42℃，其露点为40℃。混合气的组成为空气∶水分∶惰性气体的体积比(％)为67.7∶7.6∶24.7。
把混合气用压缩机(18)升压后添加丙烯，把原料气的组成调至丙烯7体积％、空气63体积％、水分7体积％及惰性气体23体积％(不包括混合空气中的氮气)，把所得到的原料气100Nm3供给前段氧化反应器(11)，接着供给后段氧化反应器(12)。
把从后段氧化反应器(12)得到的255℃反应气用热交换器冷却至160℃，通过管线(4)导入吸收塔(13)。作为吸收塔使用的是与实施例1同样的吸收塔(13)。从塔底排出的丙烯酸水溶液的一部分用热交换器(14)冷却至60℃，通过管线(6)循环至吸收塔的中间部位，氧化反应气被快速冷却冷凝。从吸收塔(13)塔顶把含有200ppm氢醌的水溶液(C)以每小时13.4升从管线(7)供给。吸收塔(13)的塔顶温度为63℃时的塔顶排出气体(E2)的组成为丙烯酸：0.03体积％、水：21.5体积％、惰性气体：78.4体积％。
从塔底部通过管线5得到55％重量丙烯酸水溶液。从丙烯制备丙烯酸的收率为89％。压缩机(18)连续进行6个月，未发生任何故障。
比较例2
除了不使用混合器以外，与实施例7同样操作进行丙烯酸的制备。即，在压缩机(18)的吸气管道(3)上连接排出气体(E2)的供给管道(10)和空气导入管2。吸气管道(3)的内径为41mm、长为2.5m，吸气管道中的气体温度为39℃。24小时后，中止压缩机(18)的运行，打开吸气管道检查的结果是压缩机(18)的内壁润湿有水滴。由于短期运行，压缩机(18)无异常，但若原样运行，因烟雾而使转子部位产生摩擦。
产业适应性
本发明涉及的(甲基)丙烯酸制备方法是把(甲基)丙烯酸分离回收后的排出气体(E2)的至少一部分和含有分子态氧的气体的混合气，在比其露点高的温度供给压缩机，导入氧化反应器，由此使压缩机不受到损伤，可长期连续运转的方法。

Claims (10)

1.(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于：在把(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料，和，与稀释气体混合并且用压缩机加以压缩的含分子态氧的气体供给氧化反应器进行气相接触氧化反应，把得到的反应气体供给吸收塔使之与水接触，从吸收塔塔底回收(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的水溶液，把从吸收塔塔顶回收到的排出气体的全部或一部分用作上述稀释气体的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制备方法中，使压缩机吸入口的混合气温度比其露点高。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，把稀释气体和含有分子态氧的气体用混合器加以混合。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中，压缩机吸入口的混合气体温度为35～70℃。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的方法，其中，与含有分子态氧的气体混合时的稀释气体温度为40～160℃。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，将稀释气体在升温后与含有分子态氧的气体进行混合。
6.按照权利要求5所述的方法，其中，稀释气体采用热交换器或与水蒸汽混合的方法进行升温。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的方法，其中，与稀释气体混合时的含有分子态氧的气体的温度为30～70℃。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的方法，其中，从稀释气体与含有分子态氧的气体混合至供给到压缩机前的滞留时间为0.3秒或以上。
9.按照权利要求1～8中任何一项所述的方法，其中，压缩机吸入口的混合气体压力在大气压～比其低10％的压力范围内。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的方法，其中，含有分子态氧的气体为空气，压缩机吸入口的混合气体组成是空气∶水分∶惰性气体的体积比(％)为40～76∶5～13∶10～50。
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