CN1160303C - 烯烃的乙酰氧基化方法 - Google Patents

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Abstract

乙酸乙烯酯的制备方法，包括在流化床反应器中在流化床催化剂物质存在下在高温下乙烯、乙酸和含氧气体反应，其中将液体加入流化床反应器中以便通过该液体的汽化从其中排除热。

Description

烯烃的乙酰氧基化方法
本发明总体来说是关于烯烃或二烯烃的乙酰氧基化的流化床方法，具体的讲是关于在流化床催化剂存在下由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙酸乙烯酯的流化床方法。
从例如EP-A-0685449，EP-A-0685451和EP-A-0672453了解在流化床催化剂存在下由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙酸乙烯酯的流化床方法。
EP-A-0685449公开了在流化床反应器中制备乙酸乙烯酯的方法，包括将乙烯和乙酸从一个和多个入口加入流化床反应器中，将含氧气体从至少一个其他入口加入流化床反应器中，在流化床反应器中含氧气体、乙烯和乙酸相互混合同时与流化床催化剂物质接触，可以使乙烯、乙酸和氧反应，产生乙酸乙烯酯，从流化床反应器中回收乙酸乙烯酯。
EP-A-0685451公开了具有式Pd-M-A的可流体化的催化剂的制备方法，式中M包括Au、Ba、Cd、Bi、Cu、Mn、Fe、Co、Ce、u或其混合物，A包括碱金属或其混合物，M占0-约5％(重量)，而A占大于0-约10％(重量)，所述催化剂用于在流化床反应器中烯烃或二烯烃的乙酰氧基化，该方法包括：
(a)制备载于固定床催化剂载体上的主要由Pd-M组成的固定床催化剂前体，
(b)粉碎固定床催化剂前体并加入流化床催化剂粘合剂，形成浆料，
(c)干燥浆料，形成固体流化床催化剂前体的微球颗粒，和任选
(d)用碱金属盐溶液浸渍流化床催化剂前体的微球颗粒，得到流化床催化剂。
EP-A-0672453公开了制备乙酸乙烯酯催化剂的载体，其包括基本惰性的微球颗粒的混合物，微球颗粒孔体积0.2-0.7cc/g，表面积100-200m2/g，至少50％所述颗粒小于100微米。
由乙烯、乙酸和氧制备乙酸乙烯酯的反应是放热反应，因此必须装备冷却流化床反应器的设备以除去释放的热。如果不装备冷却设备，最终将导致热量超出控制范围，反应器的温度控制失控。除了热量失控的安全问题外，由于所涉及的高温的结果，催化剂可能损坏/失活。在上述的EP-A-0685449中描述了除热的一种设备，该设备是在流化床反应器内的冷却管/盘管设备，便于热从反应器中传出。但是，用该方法实际限制了可除去的热量，可除去的热量受安装在反应器中的不影响流化特性的冷却管/盘管数量和大小的限制。因此，解决的问题是从流化床反应器中除去热又对流化床过程的操作无不利影响。我们发现解决该问题的方法是将液体加入流化床反应器中，以便通过液体的蒸发冷却流化床反应器，从而利用了该液体的汽化潜热。
从SU384815知道，在载于活性炭上的乙酸锌存在下，通过将液体乙酸加入乙炔和乙酸的流化床反应中除去反应热来制备乙酸乙烯酯。但是，该方法与成为本发明目的方法完全不同，主要是使用乙炔而不是乙烯作为反应物。因此，反应放热很不相同，制备乙酸乙烯酯的乙烯方法的反应热大约是乙炔方法反应热的二倍。此外，由于乙烯方法的催化剂与乙炔方法的催化剂性质上很不相同，它们对用于湿骤冷和去流化液体的反应是不可预料的。在制备乙酸乙烯酯的固定床乙烯方法中决不能将液体乙酸反应物加入催化剂床中，认为该措施会导致催化剂失活。
因此，本发明提供通过在流化床反应器中在流化床催化剂物质存在下在高温下将乙烯、乙酸和含氧气体反应制备乙酸乙烯酯的方法，其特征是将液体加入流化床反应器中，以便通过该液体的汽化从其中除去热。
本发明方法的优点是可以减少或完全去掉反应器中的冷却管/盘管数目，从而便于使用较小的反应器，这两者具有成本效益。该方法还允许去掉液体汽化器和气体预热交换器，因此提高了该方法的经济性。
重要的是所述液体应当在制备乙酸乙烯酯使用的反应条件下在流化床反应器中汽化，以便得到希望的冷却效果，和避免在催化剂床中液体的大量积聚。在开始使用含有吸附剂组分例如二氧化硅的催化剂中，当催化剂是“干燥的”时，其吸附一定量液体进料。但是，在稳定的操作条件下，基本上加入流化催化剂床中的所有液体在其中汽化，以至在流化催化剂床中液体的任何净积聚小于流化催化剂床的湿骤冷限度。
加入流化床反应器中的液体可以是合适的反应物、惰性液体或反应产物，或其中任何两种或多种的混合物。因此，至少部分乙酸反应物可以液体形式加入流化床反应器中。用另一种方法，可以将至少一些乙烯和/或氧以液体形式加入反应器中，不过在该情况下为了避免催化剂损坏，基本上所有液体乙烯和/或氧在与流化床催化剂接触之前应该汽化(例如在进料管或热交换器中)。此外，可以使用惰性液体，优选具有高汽化潜热的惰性液体。合适的惰性液体包括，例如液体烃，例如戊烷或己烷。此外，所述液体可以是反应产物。合适的产物是以乙烯、乙酸和氧反应的副产物形式生成的水，因为水有相对高的汽化潜热。乙酸乙烯酯和/或乙醛副产物也可以循环并以液体形式加入流化床反应器中。
液体可以通过合适装备的加入器加入流化床反应器中。可以使用一个加入器，或可以在流化床反应器中装备多个加入器。为了将液体加入流化催化剂床中，要求使用的加入器的数目应使经由每个加入器的液体充分渗透和分散，以便使液体通过流化催化剂床充分分散。优选的加入器是一个喷咀或多个喷咀，包括气体引发的雾化喷咀，其中使用气体有助于液体的加入，或仅液体喷雾型喷咀。此外，可通过在加入反应器前使乙烯和/或含氧气体和/或循环气体通过液体而将液体和乙烯和/或含氧气体和/或循环气体一起加入流化床反应器。用另一种方法，液体可以泵入构成流化床反应器主要部分的栅板区域，与加入的乙烯和/或含氧气体和/或循环气体接触，推进液体向上进入流化床反应器。用另一种方法，液体经一个喷雾栅栏或多个栅栏泵入反应器中，任选用一种或多种气体进料。
在优选的实施方案中，本发明包括在流化床反应器中制备乙酸乙烯酯的连续方法，该方法包括：
(i)将乙烯、乙酸和含氧气体加入流化床反应器中，在流化床反应器中在高温下乙烯、乙酸和含氧气体相互混合同时与流化床催化剂物质接触，使乙烯、乙酸和含氧气体反应，产生乙酸乙烯酯、通常含有水和有机物质的液体副产物和含有二氧化碳的气体副产物；
(ii)从反应器中排除含有未反应的乙烯、乙酸和含氧气体、乙酸乙烯酯产物、通常的液体副产物和气体副产物的气体流出物；
(iii)从(ii)中的反应器排除的流出物中分离含有乙烯、含氧气体和气体副产物的气体物流和含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯产物和通常的液体副产物的物流，并将分离的气体物流循环至流化床反应器中；
(iv)在一个或多个操作中将从在(iii)中由反应器流出物中分离的含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯产物和通常的液体副产物的物流分离成含有乙酸乙烯酯产物的馏分和一个或多个含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯和通常的液体副产物的馏分；和
(v)回收乙酸乙烯酯产物，和将含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的馏分循环至流化床反应器中；
至少部分或全部一种或多种(a)乙酸进料和(b)含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的循环馏分以液体形式加入流化床反应器中。
在上述的连续方法中提到的通常的液体副产物是指在通常的压力和温度条件下是液体的副产物，而与在所述条件下是气体相反。建议副产物不以液体形式从反应器中排除。
为了保持可控制的和恒定的反应温度，必须使排除的热与产生的热平衡。通过加入足够的液体以保持所需的全部净热排除来达到热平衡(即通过从反应器中排除产物和向反应器加入原料和/或循环物料达到热平衡)。但是，实际上人们认为热平衡难于控制并可能导致加入反应器的液体的过度冷却。这样可能导致去流化作用和反应失败。这表明不安全因素，因为乙烯和氧混合可能形成爆炸混合物。为了克服这个潜在的问题，希望使用一些冷却管/盘管以得到热排除的“精细调节”。通过向反应器中加入液体一般可得到约70％热排除。在100％和大于0％之间的任何合适的热排除的百分数均可以通过向反应器中加入液体达到而不超过操作设备的安全限度。
认为乙酸乙烯酯抑制反应速度。因此，在乙酸乙烯酯的固定床生产中，几乎没有乙酸乙烯酯返回反应器中。但是在流化床生产中，由于该床完全混合，借助于此，乙酸乙烯酯在全床中存在，所以循环至反应器中的任何乙酸乙烯酯的影响较小。因此，分离(iv)成含有乙酸乙烯酯产物的馏分和一个或多个含有未反应的乙酸和通常的液体副产物的馏分(循环至反应器中)不需要很严格，因此节省分离设备费用。
将乙烯、乙酸和含氧气体加入流化床反应器中。从反应器排除的流出物中分离的含有乙烯、含氧气体和气体副产物的循环气体物流和在(iv)中分离的含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的馏分也加入反应器中。至少部分或全部一种或多种(a)乙酸进料和(b)含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的循环馏分以液体形式加入反应器中。进料和循环组分可以用不同的方法，包括流化床反应器格栅、喷射栅栏和液体/气体进料喷咀，加入反应器中。循环组分可以单独或混合进料。乙烯和乙酸可以通过一个或多个入口加入反应器中，氧气通过至少一个其他入口加入。如上所述，液体组分可以用气体引发的雾化喷咀加入，其中使用气体有助于液体的加入，或用仅液体喷射型喷咀加入。
用于本发明的方法的合适的气体引发的雾化喷咀包括：
(a)至少一个加压液体入口，
(b)至少一个雾化气体入口，
(c)混合所述液体和气体的混合室，和
(d)至少一个排除所述混合物的出口。合适的雾化气体可以是惰性气体，例如氮或二氧化碳。优选的雾化气体是乙烯或氧进料或循环气体物流或所述气体的两种或多种的混合物。使用氧进料作为雾化气体的优点是成为“热源”的反应物通过用于“排除热”的液体传送，即液体冷却剂被传送至最大需要点。使用氧作为雾化气体的另一个优点是反应器床中不需要加入氧的单独的喷雾栅栏，因此简化了装置设计和改善了流化作用，因为反应器中有较少的内部零件。另外，乙烯进料或乙烯和氧进料的混合物可以用作雾化气体。
每个喷咀可以装备多个合适形状的出口。出口可以包括例如圆孔、长方形孔、椭园形口或其他合适形状的孔。每个喷咀可以包括多个不同形状的出口。
出口的优选尺寸是物料通过时几乎没有压力降。
出口优选围绕每个喷咀周边对称排列，但是也可以不对称排列。
供给每个喷咀的雾化气体保持在使液体破碎成小液滴和防止颗粒从流化床进入或颗粒堵塞喷咀出口的足够的压力下。
设计混合室的相对尺寸以得到最佳雾化。相对于通过混合(雾化)室的液体体积的混合(雾化)室的体积表示为：
混合室体积(cc)/液体流量(cc/秒)合适的范围是5×10-3-5×10-1秒。
液体流速优选保持在足以保证任何颗粒，例如微粒，不从液体物流中分离出来的流速。
供应每个喷咀的雾化气体与液体的重量比一般是1∶99-25∶75。
适用于本发明方法的气体引发的雾化喷咀在WO-A-94/28032中描述和举例说明。
可以使用单个喷咀或多个喷咀。优选使用多个喷咀。喷咀可以固定在反应器的格栅上或格栅上面的反应器壁上。
用于本发明方法的合适的仅液体喷雾喷咀包括至少一个加压液体的入口和至少一个所述加压液体的出口，保持喷咀中足够的液体压力以保证从出口排出的液体具有希望的动量，以达到液体在流化床反应器中充分的分散和渗透。
每个喷咀中的压力降在需要时可以用限制性的设备例如阀调节。
出口可以包括与如上限定的气体引发的雾化喷咀相似的形状，优选的形状是园孔。仅液体喷射的喷咀的其他信息可在上述的WO-A-94/28032中找到。
将液体加入流化床反应器中可以是从反应器中排除热的单一方法，或者可以补充一个或多个从反应器中排除热的其他方法。从反应器中排出热的合适的其他方法包括反应器中的冷却管/盘管设备，以及循环气体和蒸汽再次进入反应器之前由反应器出来经过外部冷却管/盘管或热交换器的通道。
此外，在加入反应器之前液体可以冷却(例如用致冷方法)。这种方法能在反应器中得到比单独的液体汽化作用更大的冷却作用。液体的进一步冷却可以通过使用合适的冷却设备，例如简单的热交换器或制冷器达到。
工业乙烯和乙酸可经过或不经过进一步提纯用于本发明的方法中。含氧气体可以是比空气富含分子氧气体或贫含分子氧气体，但是优选基本纯分子氧。在实施本方法中必须考虑将与使用含氧气体进料有关的爆炸危险降至最小。
对乙烯、乙酸和氧转化成乙酸乙烯酯有活性的任何流化床催化剂物质均可用于本发明的方法中。合适的流化床催化剂物质和其制备方法例如在上述的EP-A-672453和685451中描述。合适的催化剂包括载于合适的载体例如二氧化硅上的钯和一种或多种助催化剂，其选自碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系金属。助催化剂金属的例子包括钾、钠、钡、镉、锑和镧。助催化剂一般以合适的金属盐，例如羧酸盐，一般乙酸盐溶液形式使用。对于大多数助催化剂，例如乙酸钾，在各种情况下应保持其浓度是催化剂重量的0.1-30％。
在生产乙酸乙烯酯的固定床方法中乙酸进料用气体进料汽化。在反应中催化剂床损失了助催化剂，例如乙酸钾。因此，在固定床方法的实施中少量助催化剂溶液喷射入入口气体物流中以汽化和补充催化剂床上的助催化剂。这是困难的并可导致不均匀的助催化剂分布，产生非最佳催化剂特性。在本发明的流化床方法中优选将助催化剂溶于催化剂床的液体进料中。由于催化剂床是运动的，流化的，因此，催化剂和助催化剂的混合达到整个床中均匀的助催化剂浓度。这明显地比固定床的操作有改进，并导致产率和选择性提高，因为助催化剂含量更容易控制。催化剂试样可从反应器中取出以便检测助催化剂含量，便于调节液体进料物流中助催化剂进料的含量，以保持催化剂中合适的助催化剂含量。
乙烯、乙酸和含氧气体在高温下，合适在100-250℃，优选在135-195℃下反应。反应合适在压力0-300psig，优选75-150psig下进行。
乙烯、乙酸和氧的气体进料浓度可以变化。一般适用的mol％范围如下：
乙烯-30-70％，优选35-65％，最优选40-60％
乙酸-10-25％，优选12-22％，最优选15-20％
氧0-25％，优选4-16％
进料的平衡(总量100mol％)包括在气体循环物流和循环的通常的液体副产物中的惰性气体，例如二氧化碳、乙烷和氩。
本发明的方法参考下列实施例说明。
                       实施例1
通过计算发现如果在通过乙烯、乙酸和氧的催化反应在流化床中制备乙酸乙烯酯中使用表1中的物流1和2，且物流1和2在8barg和155℃下以汽相加入流化床反应器中，则对于表2中给出的化学计量反应，表3中给出反应程度和转化率，释放约8.7MW热。(反应程度定义为任何组分产生的摩尔数除以化学计算系数)
但是，如果物流1在155℃加入反应器中，并加入物流2，以至50％物流在155℃呈液相，反应器保持在155℃，则释放的热减少至约3.7MW。
这两个计算表明反应中释放的一些热用于汽化液体进料，因此，降低了用其他设备如冷却管/盘管进行热排除的总需要量。
                                              表1
    物流：混合相     物流1     物流2
    组分流量：Kg/Hr
    氮(N2)     99     0
    氩(Ar)     69     0
    氧(O2)     8567     0
    甲烷(CH4)     11     0
    乙烯(C2H4)     39282     0
    乙烷(C2H6)     25     0
    二氧化碳(CO2)     20796     0
    乙酸乙烯酯     0     4252
    水(H2O)     0     10270
    乙酸     0     29099
    总流量：(Kg/hr)     68849     43621
                                         表2
1.
2.
3.
4.
5.
                                 表3
反应程度1               128.89
反应程度2               8.03
反应程度3               0.0593
反应程度4               0.0146
反应程度5               0.1204
                        比较试验
乙酸乙烯酯的流化床反应器在8barg和床温度152℃下操作，气体时空速度116hr-1(在工艺条件下)。催化剂金属负荷：0.44Pd，0.36Au和2.5K(重量％)。总进料组成分别是乙烯∶乙酸∶氧∶氮＝52.9∶9.9∶7.6∶29.6(摩尔％)。在150℃经汽化器由反应器底部向反应器中同时加入乙酸和主气体入口物料。床温度在附表4中给出。
线上氧分析器表示45％氧转化为产物。
该试验不是本发明的实施例，因为没有液体形式的组分加入反应器中。该试验只是为了比较目的。
                          实施例2
重复比较试验，只是乙酸以液体形式在室温下通过位于催化剂床中反应器入口前面的喷射管加入反应器中。床温度在附表4中给出。
线上氧分析器表示43％氧转化为产物。该结果表明比较试验和实施例2产生几乎相同的反应热。
表4的试验表明加入冷液体的作用是指向催化剂床观察反应放热。将反应放热量看作是在用反应物进料而不用氧操作时的系统和用氧进料操作时的系统之间的加热器盘管或油的温度差。在乙酸进料汽化时，整个催化剂床观察到反应放热。在乙酸以液体形式加入时，在床的底部和中部反应放热显著降低。这些结果表明将液体直接加入反应器床中可排出一些反应热。催化剂不积聚和脱流化。
                                             表4
反应器中的位置     反应器温度(℃)
    比较试验     实施例2
   乙酸蒸汽无氧 乙酸蒸汽+7.6moleO2 反应放热量   乙酸液体无氧 乙酸液体+7.6moleO2 反应放热量
    反应器床顶部
    反应器内部     152     152     152     152
    反应器内部     152     152     152     152
    加热盘管     254     239     15     253     239     14
    加热器油     135     129     6     135     132     3
    反应器床中部
    反应器内部     152     152     152     151
    反应器内部     152     152     152     152
    加热盘管     228     222     6     231     228     3
    加热器油     140     136     4     139     138     1
    反应器床底部
    反应器内部     152     152     151     150
    反应器内部     152     152     152     152
    加热盘管     249     240     9     251     251     0
    加热器油     141     134     7     141     140     1

Claims (13)

1、通过在流化床反应器中在流化床催化剂物质存在下在100-250℃的温度下乙烯、乙酸和含氧气体反应制备乙酸乙烯酯的方法，其特征是将液体加入流化床反应器中，以便通过该液体的汽化从其中除去热。
2、根据权利要求1的方法，其中加入反应器中的液体是反应物、惰性液体、反应产物或它们的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中液体是液体乙烯、液体氧、液体烃、液体乙酸、水、乙酸乙烯酯或乙醛。
4、根据上述权利要求中任一的方法，其中液体通过加入器加入流化床中。
5、根据权利要求4的方法，其中加入器是气体引发的雾化喷咀。
6、根据权利要求5的方法，其中雾化气是氮、二氧化碳、乙烯、氧进料、循环的气体物流或它们的混合物。
7、根据上述权利要求中任一的方法，其中催化剂含有载于载体上的钯和一种或多种选自碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系金属的助催化剂。
8、根据权利要求7的方法，其中助催化剂选自钾、钠、钡、镉、锑和镧。
9、根据权利要求7或8的方法，其中助催化剂浓度是催化剂重量的0.1-30％。
10、根据权利要求7-9中任一的方法，其中助催化剂溶于液体进料中。
11、根据上述权利要求中任一的方法，其中反应在0-300psig的压力下进行。
12、根据上述权利要求中任一的方法，其中乙烯进料浓度30-70mol％，乙酸进料浓度10-25mol％，氧浓度0-25mol％。
13、根据权利要求1的方法，其中该方法是连续的，包括
(i)将乙烯、乙酸和含氧气体加入流化床反应器中，在流化床反应器中在高温下乙烯、乙酸和含氧气体相互混合，同时与流化床催化剂物质接触，使乙烯、乙酸和含氧气体反应，产生乙酸乙烯酯、通常含有水和有机物质的液体副产物和含有二氧化碳的气体副产物；
(ii)从反应器中排除含有未反应的乙烯、乙酸和含氧气体、乙酸乙烯酯产物、通常的液体副产物和气体副产物的气体流出物；
(iii)从(ii)中的反应器排除的流出物中分离含有乙烯、含氧气体和气体副产物的气体物流和含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯产物和通常的液体副产物的物流，并将分离的气体物流循环至流化床反应器中；
(iv)在一个或多个操作中将从在(iii)中由反应器流出物中分离的含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯产物和通常的液体副产物的物流分离成含有乙酸乙烯酯产物的馏分和一个或多个含有未反应的乙酸、乙酸乙烯酯和通常的液体副产物的馏分；和
(v)回收乙酸乙烯酯产物，和将含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的馏分循环至流化床反应器中；
至少部分或全部(a)乙酸和(b)含有未反应的乙酸和任选的乙酸乙烯酯和/或通常的液体副产物的循环馏分以液体形式加入流化床反应器中。
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