CN1231454C - 甲酸甲酯的连续制备方法 - Google Patents
甲酸甲酯的连续制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1231454C CN1231454C CNB008108420A CN00810842A CN1231454C CN 1231454 C CN1231454 C CN 1231454C CN B008108420 A CNB008108420 A CN B008108420A CN 00810842 A CN00810842 A CN 00810842A CN 1231454 C CN1231454 C CN 1231454C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- methyl
- formiate
- methyl alcohol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
本发明提供了一种制备甲酸甲酯的方法,包括将过量甲醇与一氧化碳在超大气压和高温下,在作为催化剂的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下,在耐压反应器中进行反应,其中:通过在约100℃和约100巴压力下使用至少两个优选逆流操作的反应器单元,并结合以无固体物质的方式对反应产物的脱盐处理,可以非常良好的生产能力,很经济、基本上无故障地生产任何所需纯度的甲酸甲酯。另外,本发明公开了用于以无固体物质的方式的脱盐的工艺和用于实施该工艺的装置。
Description
本发明涉及一种制备甲酸甲酯的方法、用于实施该工艺的装置、和通过该方法制成并尤其用于制备甲酸的甲酸甲酯。
甲酸甲酯在工业上主要用于制备甲酸,为此,它目前通过甲醇与一氧化碳在碱金属醇盐存在下的反应而大规模生产。但这种方法的工业实施存在问题,使得该工艺不方便、不可靠且耗能,因此明显增加其成本。
为了寻求完美的工艺进行工业规模应用,基本上在两个方向上开发用于实施该工艺的技术:一种工艺采用非常高的CO压力,目的是在反应器的排出物中得到非常高浓度的甲酸甲酯,而另一种方法则使用较低的CO压力,目的是在反应混合物中得到较低浓度的甲酸甲酯以避免在反应器中、在冷却表面上和在阀中形成盐沉积物,这样可在较长时间内进行无故障操作。
DE-C-926785公开了一种高压工艺,其中反应混合物循环并交替流过反应器和冷却器。新的甲醇和作为催化剂溶解其中的甲醇钠加料到反应器顶部,且一氧化碳或包含一氧化碳的气体混合物在300巴压力下在操作温度80-130℃的反应器的底部注入。部分的循环反应混合物通过一个压力腔连续排出。该工艺使用不超过0.25%重量钠(对应于0.59%重量甲醇钠)的低浓度催化剂进行以保持尽可能少的盐沉积物,且反应器通过搅拌以保持沉淀盐的悬浮。
首先这种已知工艺需要高的装置支出,尤其是,高压搅拌导致基本上不能解决的工程问题。尽管工程支出高,但也不可能防止与固体沉积物在该工艺中形成有关的问题。因此该工艺不可能在可接受的时间内进行无故障连续操作。为此,实际可获得的生产能力不令人满意且该工艺整体上不经济。
DE-C-1046602公开了一种用于制备甲酸甲酯的连续两步工艺,在第一步中,甲醇在夹套冷却的管反应器中,在60-140℃和50-300巴的压力下,在湍流中,在0.5-5%重量碱金属烷醇盐的存在下以70-75%的转化率与以分流方式在多个不同部位加料到该管反应器的CO进行反应。第一步中得到的反应混合物随后在高压釜中与过量CO反应,直到获得基于所用甲醇约90%的转化率生成甲酸甲酯。在该工艺中,难以保证反应器中的所需的条件,即同时湍流下的特定反应温度的保持。另外,该工艺的工业实施需要非常困难、非常精确地控制冷却水温、CO压力和物流速度。在该工艺的第二步中,冷却仅通过加入预冷却的一氧化碳和/或过冷却来自第一步的反应混合物而实现。如果要防止因结壳造成的故障,两种方案都需要高的装置支出。另外,需要使用特别纯,如果需要,预纯化的CO以避免沉淀物的形成和冷却表面的结垢。尽管纯粹从数学上推导出的工作实施例中的生产能力为1674千克/米3/小时,但该方法仍因为工程支出高、设定和监控工艺条件时困难巨大和本身仍有可能堵塞的危险而不能用于连续生产甲酸甲酯。
本专利的申请人已进行深入尝试以克服该方法中的问题。这些尝试已导致描述于DE-C-1147214的工艺。在此,至少两股一氧化碳子流以不同的高度加入塔状反应器,这样在反应器中形成不同的反应区。在第一区中,包含0.12-0.3%摩尔碱金属甲醇盐的加料甲醇的约75-85%在150-200巴的CO压力下在30-100℃下转化成甲酸甲酯,而在反应器的下一区,反应在40-60℃下继续至约95%的转化率。在该工艺中自然形成的盐状沉淀物应通过在定期或不定期时间间隔下在总流量保持恒定的同时突然改变各种CO子流的流量,通过保证足够的反应混合物流流动速率,和通过重复地突然开启和关闭其中发生流动的阀而能够防止在设备单元上沉积。但按照工作实施例,该工艺在有限期单个实验中的生产能力仅为约440千克/米3/小时。
该工艺变型同样需要高支出以监控和与操作值相匹配的突然改变CO流及阀控。尽管这样,不能在较长操作时间内避免催化剂及其分解产物在设备单元上的沉积,导致停工时间和产量的进一步下降。
在描述于DE-A-19506555的另一高压工艺中,甲醇在50-150℃下与CO在210-250巴的压力下,在较低浓度的0.05-0.2%重量碱金属甲醇盐催化剂的存在下,在反应器或反应器级联中进行反应。快速反应可通过特别良好地分散被加入反应混合物的一氧化碳而实现,而这可通过喷嘴将它吹入而实现。CO流可作为子流加料且可能所用的级联反应器可具有一个温度分布。由反应器出料的反应混合物包含约97%重量的甲酸甲酯,而且按照实施例,生产能力为530-960千克/米3/小时。
未反应甲醇在反应混合物蒸馏之后再使用。但没有提供催化剂的再循环,这样在处理粗品之后形成较大量的固体废物,尽管催化剂浓度低。另外,获得原则上可能的高转化率导致结壳在设备中的沉积,在此同样必须以设备停工时间为代价,这大大降低了在单个实验中本身良好的生产能力。另外,由于工艺压力高,设备的资金成本高,因此该工艺在经济上不完全令人满意。
上述高压工艺有可能获得高的甲醇和CO转化率,但导致上述的工程问题和经济缺陷,尤其是高资金成本和设备单元上的盐沉积。
所谓的低压工艺提供了一种替代高压工艺的工艺过程,它在约10-100巴的较低CO压力下操作。这些反应条件导致较低的甲醇转化率,但一般避免了盐的沉淀。低压工艺也体现在各种实施方案中。
德国专利说明书Nr.863046公开了一种连续制备甲酸甲酯的方法,德国专利说明书Nr.880588描述了它的一个改进实施方案。在该工艺中,包含1-2.5%重量钠(对应于2.3-5.9%重量甲醇钠,如果使用甲醇)的烷醇钠溶液在85-90℃下在10-30巴的压力下与一氧化碳进行反应。在德国专利说明书Nr.863046的工艺中,烷醇钠的烷醇溶液和一氧化碳一次逆流经过反应器,而在DE-C-880588的改进工艺中,反应物并流经过反应器循环。反应条件,温度、液相流速和压力设定使得,保持用作催化剂的碱金属烷醇盐溶解所需量的烷醇至少仍未转化。在该改进工艺中,在经过反应器时形成的甲酸甲酯和过量甲醇根据其平衡蒸气压与CO流一起由反应器出料。应该设定CO流的大小使得,甲酸甲酯尽可能完全从体系中去除。离开反应器的CO流通过尽可能的冷却来冷凝所夹带的化合物甲醇和甲酸甲酯并从循环回路中排出液体混合物。冷一氧化碳随后再次预热至反应温度并再循环至反应器。
如此得到的甲醇/甲酸甲酯混合物包含38-40%重量的甲醇。将它进行分馏且甲醇同样返回至循环路线。在例如描述于DE-C-880588的工艺的改进实施方案中,按照工作实施例中的数据,每小时由容积770升的反应器仅得到3.1千克甲酸甲酯的产量。这对应于仅4.0千克/米3/小时的生产能力。生产能力低至如此的工艺完全不可能进行工业规模生产。另外,特别高的催化剂浓度带来显著的缺陷:在反应过程中,催化剂活性一般由于不可避免地形成碱金属甲酸盐而逐渐降低。为此,总是必须排出部分的含催化剂的循环甲醇且必须加入相应量的新催化剂溶液。在该过程中用于冷却和再加热该循环一氧化碳和用于蒸馏稀甲酸甲酯所需的能耗也是显著的。
德国专利说明书2243811公开了一种连续制备甲酸甲酯的方法,其中甲醇在50-130℃下,在0.4-1.5%重量碱金属甲醇盐的存在下,在具有溢流,优选单个冷却的塔板的塔中与包含一氧化碳的气体逆流反应。
CO分压应该为40-150巴且反应物在塔中的停留时间应该为50-1500秒。在经过塔之后在底部得到的反应混合物包含20-70%重量的甲酸甲酯。它通过蒸馏进行处理。
除了复杂塔结构的高资金成本,主要缺点在于,仅一部分所加的甲醇和一氧化碳成分在该工艺中消耗且高比例的催化剂利用不好。这导致因为用于预热CO和用于蒸馏所有从塔底取出的反应混合物的能耗而进一步增加的附加高成本。最后,技术上存在处理含催化剂和盐的蒸馏残余物的问题。
US-A-4661624描述了一种制备甲酸甲酯的方法,其中甲醇与CO在70-130℃下,在5-70巴压力下,在1-8%摩尔(基于所用的醇,对应于1.7-13.5%重量的甲醇钠)的烷醇钠催化剂的存在下进行反应。控制该工艺使得,转化率局限为所用醇的2-10%,由此尽管完全避免了反应器中的盐沉积,但甲酸甲酯在反应产物中的含量仅为1-19%重量。排出的反应混合物通过蒸馏进行处理,因为甲酸甲酯含量低而需要不可替代的高能量,即使采用整合热系统中的反应热。蒸馏之后得到的甲醇与溶解其中的催化剂一起返回该工艺。但由于需要高浓度的活性催化剂,必需向该工艺中连续加入较大量的新催化剂。另外,包含所加一氧化碳的气体的利用不令人满意。
DE-A-4309731涉及一种制备甲酸甲酯的方法,其中将甲醇在混合区中与一氧化碳或包含一氧化碳的气体在60-100℃下,在10-300巴(在工作实施例中,57巴)的压力下,在0.4-1.5%重量碱金属甲醇盐的存在下进行部分反应。其中得到的混合物用CO饱和并经过一个后反应区,在此反应无需再加入起始原料而完成。在该工艺中,同样在反应产物中仅得到低浓度的甲酸甲酯,因此该工艺的能量平衡并不有利。
DE-C-2710726公开了一种制备甲酸甲酯的方法,其中将0.2-2.5%重量碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐在甲醇中的溶液循环经过一个反应器,其中液相存在于下部,而其上部则包含一种含有20-100%体积一氧化碳的气相。反应在70-110℃和20-110巴的压力下进行。该催化剂甲醇溶液使用一种在气相中雾化高速喷射的液体喷射流(如,撞击板),或由气相吸收气体并将它作为细泡射入液相的装置(如,文丘里喷嘴)加料到反应器中。
在液体循环回路中有一个能够精确设定循环液体温度的热交换器和一个能够保持液体循环湍流的强力泵。在操作中,新甲醇盐甲醇溶液连续加料到反应器中,且相应量的反应混合物排出并必须蒸馏处理。
按照该文献,由于热动力原因,有利地设定起始原料加料和出料使得反应混合物包含约44-65%重量的甲酸甲酯。如果以沉淀物的形成为代价,可得到82%甲酸甲酯含量的反应产物。尽管这些沉淀物按照该文件是可容忍的,这仅基于在有限时间内进行的一次单独的实验。在任何情况下,这些沉淀物导致所用的高通过量循环泵和任何撞击单元或文丘里喷嘴的磨损增加。由包含仅44-65%重量甲酸甲酯的混合物中分离该物质导致高能量成本。该工艺的高操作成本还来自高催化剂浓度(在6个实施例中的5个中,2.5%重量)所造成的高催化剂消耗和适当处理蒸馏残余物的费用。该工艺的另一缺点在于,甲酸甲酯含量在反应产物中的增加导致生产能力的下降。
迄今已经进行各种尝试,采用与迄今所描述过的不同的方案来克服与上述已知方法有关的缺点和问题。
即,已经描述,通过加入配合剂,尤其是环状聚醚(EP-B-0048891)、表面活性增溶剂如碱金属全氟烷磺酸盐(EP-B-0596483)、或惰性、极性、非质子传递溶剂(EP-A-0251112)来防止沉淀物形成和/或改进生产能力。其它尝试包括,加入其它催化剂如脒衍生物(EP-A-0104875)或胺与氧化乙烯的混合物。这些工艺的缺点都在于,它们向反应混合物中引入了附加有机物质,而且这些物质必须在处理之后进行处置,这消除了产率提高所获得的任何益处。另外,所述添加剂的购买价格对其工业应用是一个不可克服的障碍。
我们已经惊人地发现,如果采用下述方法,甲酸甲酯可按照一种无故障的方式以良好产率并极为便宜地制成,无需复杂的添加剂。
本发明提供了一种制备甲酸甲酯的方法,包括将过量甲醇与一氧化碳在超大气压和高温下,在作为催化剂的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下,在耐压反应器中进行反应,从反应产物中分离所形成的甲酸甲酯并将基本上没有甲酸甲酯的液相再循环至反应器,同时排出部分的所要再循环的液相并加入新催化剂溶液,其中所述反应在包含至少两个反应器单元的级联中在80-120℃下,在90-180巴的一氧化碳压力下,在基于液体加料重量0.05-0.5%重量的碱金属醇盐或碱土金属醇盐的存在下进行,其中设定单位时间加料的起始原料的量的比率、反应温度、压力和反应物在反应器单元中的停留时间以使得保持所用催化剂及其分解产物在反应条件下在反应器中和在新反应器排出物中基本上完全溶解所需量的甲醇仍未反应,将反应器的总排出物送至一个汽提装置以从反应混合物中基本上汽提掉甲酸甲酯,将剩余液相的一部分(TR)再循环至反应器并将一部分(TA)排出,其中取决于脱气反应产物中碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐含量来控制TR∶TA分流比使得碱金属盐或碱土金属盐的固体析出在该工艺的任何部位不再出现,然后在一个脱盐装置中从排出的部分中以无固体物质的方式去除残余催化剂和催化剂分解产物,并将剩余甲醇直接或间接返回至反应器。
本发明方法宜使用2-5,优选2-4个级联的反应器单元进行。基本上由甲醇、甲酸甲酯和溶解的活性和消耗催化剂组成的反应混合物可相对基本上由CO或含CO的气体混合物组成的气相同流或逆流经过该反应器级联。优选进行逆流操作。
本发明方法优选在90-110℃下进行。优选的压力范围为110-160巴,尤其是110-140巴。显然,该方法也可在较高压力下进行,但这导致本发明方法丧失一个优点。
用于本发明方法的催化剂是碱金属醇盐或碱土金属醇盐,优选甲醇盐。优选的是碱金属甲醇盐,尤其是甲醇钠和甲醇钾,它们也可相互混合使用。在特定工艺条件下,例如,如果在单个工艺步骤中出现高于寻常的甲酸甲酯浓度,甲醇钾的使用可带来好处。纯粹经济上的考虑,如催化剂物质的成本和/或可得性也可影响赞同使用可能催化剂之一或赞同使用其组合的决定。
用于反应的催化剂由于不可避免的副反应会转化成催化失活物质。即,痕量水会导致形成碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物,痕量CO2导致碳酸盐的形成,醇盐与所得甲酸甲酯的反应导致碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐,且碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物与一氧化碳的直接反应也形成碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐作为副产物。
通过副级反应由催化剂形成的所有催化失活产物以下统称为“消耗催化剂”或“催化剂分解产物”。
优选的催化剂浓度为基于液体加料重量的0.1-0.3%重量,例如0.2%重量。
已经惊人地发现,因副反应产生的催化剂消耗可通过反应器单元的级联而显著降低。这可归因于:反应器单元的级联极大地抑制了存在于单个反应器单元中的反应混合物的返混,其进一步的优点(这在常规工艺中显然尚未给予任何关注)还在于,在本发明的工艺中,不同于许多常规工艺,在催化剂加料区中出现较低甲酸甲酯浓度。
这样的好处是,尽管催化剂浓度低,可获得经济上很有价值的高转化率,而且仅需要从工艺中去除较少量的消耗催化剂。
在上述反应条件下,约30%催化剂在反应物单程经过反应器和下游处理单元的过程中消耗。在评估该百分数时,必须注意,催化剂消耗的绝对值对该工艺的经济利益是决定性的。由于本发明在合成中所需的催化剂浓度低,该绝对值明显低于已知工艺。当然,必须将其量对应于在脱盐步骤中排出的未消耗和消耗催化剂量的新催化剂甲醇溶液加料到该反应器中。
该补充催化剂的加料形式为10-50%重量浓度(在该范围内尽可能浓缩),优选20-40%重量浓度,例如30%重量浓度的甲醇溶液。
宜调节反应物向合成反应器中的加料使得,甲醇与一氧化碳的摩尔比为3∶1-0.5∶1,优选2∶1-1∶1。
另外,如果气体在第一反应器单元处或在反应器链的两个第一反应器单元处加入,同时加料到单个单元的气体的量能够根据需要变化以确立特定的所需反应条件,该方法的灵活性增加。
反应器单元的编号开始于一氧化碳加入(图,Nr.5)和反应产物取出(图,Nr.6)的反应器链的那端。
已经发现,如果实施本发明方法,特别有利的是设定反应器单元中的反应条件以使75-95%,优选80-95%的反应热在反应通道的两个分区的第一区中产生,且5-25%,优选5-15%的反应热在第二分区中产生。在此,分区,尤其是第一分区可由多个反应器单元组成。反应优选在三个反应器单元中进行并受控使得各35-50%的反应热在第一和第二单元中产生且5-15%的反应热在第三单元中产生。例如,50%、40%和10%或46%、46%和8%的反应热可分别在第一、第二和第三反应器单元中释放。
也可操作反应器级联使得该链中的最后反应器单元仅通过反应物的输入而冷却。
本发明方法在经济上特别有利的是选择反应条件以使反应器排出物除了消耗和未消耗的催化剂之外,包含5-40%重量,优选10-25%重量的甲醇和60-95%重量,优选75-90%重量的甲酸甲酯。
另外,特别有利的是使反应物加入和反应条件进行匹配,以使90-99%,优选95-99%的所加一氧化碳转化成甲酸甲酯。
一氧化碳、甲醇和催化剂在反应区中混合,在此良好的气体分散使快速反应成为可能。例如,有利的是通过喷嘴向反应器中加入气体或利用合适的搅拌器如高速搅拌器将它分散在反应器中。也可有利地利用每个反应器单元的外部循环进行混合。一氧化碳流可在一部位加入或加入一个反应器单元,或作为多个子流在反应器的不同部位加入或加入不同反应器单元。
在本发明方法中,甲酸甲酯合成之后是对在反应器级联中获得的反应混合物进行无固体物质的处理。原则上,该处理可在用于合成的压力下进行。但明显更有利地在汽提装置的上游将反应混合物减压至5-25巴,优选10-20巴的压力,尤其是考虑到蒸馏处理所需的温度。为了保持尽可能少的循环物流并避免在压缩机中的冷凝,将较少量的所得释放气体冷却,优选至室温或环境温度以冷凝夹带的甲醇和甲酸甲酯,然后有利地都再循环至CO压缩机的上游某处并再次加料到合成体系中。
在减压之后留下的反应产物的总液相,例如由包含约75%重量甲酸甲酯、刚好低于25%重量的甲醇和残余催化剂(分解和未分解的)的混合物以及痕量二甲醚、一氧化碳和其它惰性物质组成,将它随后在蒸馏装置中进行处理以蒸发主要部分的甲酸甲酯。当然,存在于反应产物中的一定比例的甲醇同时蒸发。为了蒸发甲酸甲酯,反应产物上的压力宜进一步降低,以使在蒸馏装置顶部建立1.5-2.5巴,优选1.5-2.0巴的压力。通常至少部分的蒸发所需的蒸发热已经存在于热反应产物中。其余通过直接加热该蒸馏装置或通过供给热交换介质而供给。
根据制得的甲酸甲酯的所需纯度,设定蒸馏装置中的回流比使得85-90%重量纯度的甲酸甲酯可在顶部取出。
分离出甲酸甲酯之后留下的那部分反应器排出物基本上由包含活性和消耗催化剂的甲醇组成。该溶液分为直接再循环回到反应器级联的TR部分和由该循环回路排出的TA部分。如上所述,控制TR∶TA分流比,这取决于脱气反应产物中的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的含量,目的是确定该分流比以使碱金属盐或碱土金属盐的固体析出不会出现在该工艺的任何部位。这可通过设定TR和TA使得通过脱盐装置离开该工艺的失活催化剂的量对应于在单程经过该反应器时和在进一步的工艺步骤中消耗的量而实现。当然,某些仍活性的催化剂进入脱盐装置,以使该比例催化剂离开该工艺。
有利的是控制分流比以使反应器出口处的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐含量为0.05-0.5%重量,优选0.1-0.3%重量。
根据经验,将在分离甲酸甲酯之后留下的含催化剂的甲醇的20-80%排出以保持恒定的合成操作。
包含催化剂和催化剂分解产物的甲醇的排出部分TA随后以一种无固体物质的方式进行脱盐。为此,将足够的水蒸汽和/或热水和可能的额外的热量加入该脱盐装置中的液相,以使甲醇基本上完全蒸发并得到催化剂分解产物的水溶液。此处的术语“催化剂分解产物”包括由残余活性催化剂和水形成的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
在该操作中,设定水蒸汽和/或热水的量使得催化剂及其分解产物可靠地保持在水溶液中。一般来说,如果催化剂分解产物在该脱盐装置的含水排出物中的浓度为5-20%重量,优选6-12%重量,例如8%重量,那么该条件得到满足。
优选将2-6巴,优选3-5巴压力,例如直接蒸汽形式的水蒸汽加料到该脱盐装置中。
经济上特别有价值的是将脱盐装置与蒸馏装置在一整合热系统中来操作,其中将离开脱盐装置顶部的甲醇蒸汽加料到蒸馏装置中。
这时,特别有利的是,选择脱盐装置顶部的压力使得该装置顶部的蒸汽流可直接加料到蒸馏装置中。
在此以一种无固体物质的方式用于脱盐包含残余活性催化剂和消耗催化剂的甲醇的工艺同样是本发明的一个主题。这部分工艺的特殊价值在于,这样有可能以无固体物质的方式进行整个的甲酸甲酯合成。
除了催化剂,在合成中消耗的甲醇必须加料到反应器级联中。用于本发明工艺的甲醇是化学级或工业级纯的甲醇。它也可由其它工艺,例如甲酸甲酯水解至甲酸和甲醇的工艺中回收。为了保证尽可能低的催化剂消耗,优选使用水含量低于100ppm,优选低于30ppm,尤其是5-15ppm的甲醇。
出于同样原因并为了获得尽可能高的反应物转化率,有利的是使用包含一氧化碳且CO含量为45-100%体积,优选70-100%体积,尤其是90-100%体积的气体混合物形式的一氧化碳。如果使用这种气体混合物,总压力优选设定使得一氧化碳分压为90-180巴。
含CO的气相可包含在合成条件下惰性的其它气体,如氢气、氮气、烃。
在某些条件下,例如,如果本发明工艺作为具有其它工艺或整合系统的一部分来操作,或在适用特别有利的采购条件的情况下,经济上也可有利地使用包含约50%体积CO的废气来操作本发明工艺。由于该工艺能够很好地适应工艺条件的变化,如果使用这种废气,也可获得良好产率的任何所需纯度的甲酸甲酯。本发明工艺通常获得超过90%摩尔,甚至超过95%摩尔的甲酸甲酯产率,以所用CO为基。基于所用的甲醇,如果使用高百分数CO或纯CO,产率基本上为100%摩尔。
本发明工艺的另一优点在于,由脱盐装置排出的废水仅包含15-30ppm,一般约20ppm的甲醇,即基本上没有甲醇。
用于该工艺的冷却器使用河水和/或冷水操作。
本发明工艺可在低催化剂浓度和中等压力下,在超过80%重量的最终甲酸甲酯浓度下获得400至超过1000千克/米3/小时的高时空产率。所需的低催化剂浓度有助于获得起始原料成本的显著降低,而中等合成压力避免了用于高压设备的高资金成本。另外,本发明工艺能够控制设备使得没有任何盐沉淀物,这样消除了堵塞问题且明显增加了该设备的可利用性以及因此的年生产力。甲醇转化率明显高于通常的低压工艺且所要循环的甲醇的量因此也明显较少。本发明的处理需要非常少的能量,但所得甲酸甲酯的浓度如此之高使得它可直接用于进一步反应,例如水解成甲酸。
本发明工艺的另一有利特点是,它非常能够适应反应条件的变化,这是人们所希望的,这样可设定特别理想最终产物的品质。另外,该工艺也可在实施时没有缺点地在同一装置中根据可利用性使用不同催化剂、不同量催化剂和不同CO量。一个特别的技术优点在于,本发明工艺的参数可在宽限度内变化而不会导致催化剂和催化剂分解产物如碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的沉淀。因此,不会在设备的内表面上,尤其是在热交换器表面上形成任何固体沉积物,这样完全避免了涉及在单个设备区域中控制温度和涉及管路堵塞的问题,这在已知的高压工艺中是常见的。
反应中的转化率可通过可受压力和温度调节影响的热动力平衡的位置,和通过化学计量和/或反应物在反应器中的停留时间而控制。高最终转化率降低了在处理中得到要再循环至反应体系的未消耗起始原料的量。已经发现,90-99%理论值的CO转化率是有利的。
本发明工艺的另一优点在于,由于相对许多已知工艺的高CO转化率,根本无需再循环未反应的CO,这消除了用于压缩机的资金成本,或如果需要再循环少量的未反应一氧化碳,这可通过最低量的压缩工作而实现。
按照目前的命名法,工作压力90-160巴的明显高于目前低压工艺的本发明工艺是一种中压至高压工艺。在超过100巴下操作的已知工艺中,没有催化剂再循环。所有使用的催化剂在一次反应过程之后被丢弃。已知高压和中压工艺中出现的另一复杂情况是形成甲酸甲酯/甲醇/盐悬浮液,仅可通过复杂的固体处理才能从中分离出盐。
在其中需要催化剂再循环的已知低压和中压工艺的情况下,严格避免向循环中加入水,因为催化剂会被水破坏。同样在这些工艺中,由于消耗催化剂必须从体系中去除,因此在这些情况下,它也必须通过固体处理技术,例如通过过滤或离心处理而排出。
现已惊人地发现,在本发明的工艺中,部分的未消耗催化剂可再循环而不会在装置单元中,尤其是在热交换器上结壳。另外,本发明工艺完全避免了技术上复杂的固体物质处理,因为已经惊人地发现可以一种无固体物质的方式纯粹通过热蒸馏途径进行这种分离,并且这样设计该方法,以使消耗催化剂作为水溶液被排出,而且尽管加入了水,显著部分的未消耗催化剂可再循环至该合成体系。
本发明还提供了一种通过本发明上述工艺来生产甲酸甲酯的设备,包括:
A)基本上组成如下的合成组:
A1)具有至少两个单独可加热的和可冷却的反应器单元,具有用于新甲醇、含催化剂的再循环甲醇、用于新的催化剂甲醇溶液和用于包含一氧化碳的气体混合物的加料管路;至少各一个用于反应产物和残余气体的出口管路;用于产生和保持气流在液体流中的细分散状态的设备;和用于监控温度和压力的仪器,
A2)用于将反应产物减压至处理压力的具有冷却单元、并具有用于反应产物的加料管路和用于残余气体和液相的出口管路的减压装置,
B)基本上组成如下的处理组:
B1)用于从反应产物的液相基本上分离甲酸甲酯的蒸馏装置,具有用于液相的加料管路和用于基本上甲酸甲酯和用于含催化剂的残余甲醇的出口管路,
B2)用于将离开蒸馏装置的包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇流分流成子流TR和TA的可调物流分流器,
B3)可具有加热和冷却单元并以一种无固体物质的方式操作,具有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇和用于热水或水蒸汽的入口、和用于甲醇蒸气和用于盐水溶液的出口的脱盐装置,
C)用于在设备部分A和B之间合适传输反应参与物和产物的连接管路和,如果需要,泵以及用于起始原料的加料管路和用于甲酸甲酯和废气的出口管路。
作为例子,附图示意性地给出了本发明用于制备甲酸甲酯的设备和整合于其中的本发明脱盐装置。根据一个优选实施方案,该脱盐装置与蒸馏装置一起在直接整合的热系统中操作。
附图的部分A给出了合成组,包括反应器(1),它具有三个反应器单元和用于新甲醇(2)、包含催化剂的再循环甲醇(3)、用于新催化剂甲醇溶液(4)和用于包含一氧化碳的气体混合物(5)的加料管路,分别用于反应产物(6)和残余气体(7)的出口管路,用于产生和保持气流在液体流中的细分散状态的设备(8);和配有冷却单元(9)的减压装置(10),它用于将反应产物减压至处理压力,具有用于反应产物的加料管路(11)和用于残余气体(12)和液相(13)的出口管路。
附图的部分B给出了处理组,包括用于从反应产物的液相分离基本上甲酸甲酯的蒸馏装置(14),具有用于液相的加料管路(15)和用于基本上甲酸甲酯(16)和用于含催化剂的残余甲醇(17)的出口管路;用于将离开蒸馏装置的包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇流分流成子流TR和TA的可调物流分流器(18);用于以固体物质方式操作的脱盐装置(19),它具有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇(20)和热水或水蒸汽(21)的入口、和用于甲醇蒸气(22)和盐水溶液(23)的出口;用于来自蒸馏装置(14)管路(16)的甲酸甲酯的冷却装置(24);和用于冷却的甲酸甲酯(25)和用于残余气体(26)的出口。该附图还给出了作为辅助设备的泵(27a和27b)。
反应器单元可构造成容器或管反应器。无需每个反应器单元构造成单个的设备。相反,可以使用任何能实现多个串联反应器单元的功能的反应器结构。因此毫无疑问可使用通过合适的内部构件分成至少两个,优选2-5,尤其是2-4个反应区的单个反应器。如果以下提及反应器单元,该术语也包括单个反应器中所划分的反应区。反之,术语“反应区”也包括单个反应器单元。这种反应器同样可构造成容器或管反应器。
各反应器单元宜具有自身的用于反应物和产物的可调加料和出口管路和(如果需要)自身的可加热或可冷却外部回路。另外,反应器单元的温度和压力可单个控制。级联可具有温度分布或在一致的温度下操作。具有内冷却系统或夹套冷却或带有热交换器的外回路的反应器可用于本发明的工艺。
本发明设备的这些有利的结构特征宜在使用分区的单个反应器时获得。
因此有利地构造反应器,使得它可在各区中加热和/或冷却。
另外,这种单个反应器宜具有多个分布在其长度方向上并属于单个反应区的用于反应物的加料管路、和用于出料的出口管路、以及(如果需要)属于反应区的可加热和/或可冷却的外部回路。
安装在反应器或反应器单元中用于细分散反应物的设备是,例如筛板、玻璃料(Fritten)或喷嘴。反应器单元或分区的反应器也可有利地具有折流内构件和/或搅拌设备。
本发明生产设备的蒸馏装置B1能够从加料流中蒸馏出甲酸甲酯,即,通过选择蒸发进行分离。为了制备适用于甲酸生产的甲酸甲酯,简单的汽提塔一般会令人满意地用于蒸馏作业。但也可提供具有精馏段的塔,这样能够在塔顶取出更高纯度的甲酸甲酯流。这样该塔就在回流下作为精馏塔操作。
这种塔基本上由具有分离塔板的管式中空体组成,可根据需要可在各区中加热或冷却,并具有在合适位置上的用于脱气反应产物的入口、用于取出塔顶的馏出物和塔底的包含催化剂和催化剂分解产物的甲醇的出口、和(如果需要)用于液体或气态热交换介质的其它加料管路。
在此有利地使用一种其分离效率足以在塔顶从脱气反应产物中取出所需纯度的甲酸甲酯的塔。
一般来说,设计该塔以获得85-90%重量纯度的甲酸甲酯(其余=甲醇)。所获得的甲酸甲酯宜在一个没有分离塔板的简单汽提塔中从反应混合物中蒸馏掉,以使浓度可由70-80%重量(反应混合物中的浓度)增加至85-90%重量。这需要明显比精馏得到95-97%纯度甲酸甲酯更低的能量。按照本发明制成且纯度例如为85-90%重量的甲酸甲酯具有许多工业用途。尤其是,它可直接用于水解制备甲酸。
脱盐装置B3基本上由精馏塔组成,它可根据需要可在各区中加热或冷却,可具有分离塔板并在合适位置上配有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇和用于热水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔顶取出馏出物和在塔底取出包含催化剂分解产物的水的出口管路。该精馏塔具有足以在塔顶取出包含低于100ppm,优选低于30ppm,尤其是约5-15ppm的水的甲醇的分离效率。一般来说,简单的汽提塔可令人满意地用于此目的。
供给脱盐装置的水蒸汽或热水在用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇的入口区中或优选在其下方,尤其是在底部区中加入。
在脱盐装置顶部取出的甲醇可冷凝并或者再循环至合成组或在某个压力下蒸发以作为气态热交换介质加料到蒸馏装置。这因此在蒸馏装置的底部需要另一蒸发器。
但特别有利的和经济的是,作为一个直接整合的热系统操作蒸馏装置和脱盐装置,其中设定这样高的脱盐装置塔顶的压力值,使得可将从中排出的甲醇蒸气作为气态热交换介质直接加入蒸馏装置。原则上也可通过一个相当的整合结构将蒸馏装置和脱盐装置合并为一个具有用于液相的侧出口和入口的塔。
本发明另一特别经济的实施方案是使用来自反应器的废热来操作处理设备,尤其是脱盐装置,如果需要,安装热泵。
本发明还提供了基本上由精馏塔组成的上述用于以无固体物质方式操作脱盐装置,它可根据需要在各区中加热或冷却,可具有分离塔板并在合适位置上配有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇和用于热水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔顶取出馏出物和在塔底取出包含催化剂分解产物的水的出口管路,且其分离效率足以使在塔顶取出包含低于100ppm,优选低于30ppm,尤其是约5-15ppm的水的甲醇。
在一个优选实施方案中,供给脱盐装置的水蒸汽或热水在用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇的入口区中或优选在其下方,尤其是在底部区中加入。
本发明还提供了蒸馏装置和脱盐装置的上述组合,其中将离开脱盐装置顶部的甲醇蒸气作为热交换介质加入蒸馏装置中。以下实施例说明了本发明工艺和用于实施它的本发明装置。
实施例1
将三个容积分别为2升并分别配有具有热交换器的外部回路、用于液相的加料管路以及在顶部区用于气相的出口管路和用于液相的出口管路、和在底部区用于气相的喷嘴入口的竖式管反应器相互串联连接,使得在最下方反应器底部加入的气相可向上相继流过所有三个反应器,且在最上方反应器的顶部区加料的液相可向下相继流过所有三个反应器。
该合成排列用于进行12个实验,其中甲醇和为碱金属甲醇盐甲醇溶液形式的催化剂在反应器级联的顶部加料且CO通过喷嘴由下方加料。加料量在表1中给出。反应器中的压力和温度也设定至表1所示的值。
在反应器级联底部取出的产物在减压装置中减压至压力15巴并将所得的释放气体在一个两步冷却器中冷却至室温以冷凝气态的所夹带的甲醇和甲酸甲酯。剩余的气相再循环至反应器级联,然后通过气相色谱和湿化学分析来分析该合并液相中的甲酸甲酯。
表1的最后4栏给出了所得实验结果。
用于该表的简称具有以下含义:
RZA是生产能力,基于所有所用反应器的总容积,
NaOMe是甲醇钠,KOMe是甲醇钾和MeFo是甲酸甲酯。
所记录的转化率基于所用的甲醇。
为了进一步处理反应产物,将它加料到简单的汽提塔,其中甲酸甲酯大部分在约1.8巴的压力下通过加料到该塔的甲醇蒸气被汽提出。
在该塔的底部取出的甲醇和消耗和未消耗催化剂的混合物经过一个分流器,由此1/3的混合物再循环至反应器级联且2/3加料到脱盐塔。在脱盐塔中,在约2巴的内压力下用4巴水蒸汽处理所加入的含催化剂和盐的甲醇溶液。设定水蒸汽的加入量使得可在塔顶取出基本上无水的甲醇蒸汽。该甲醇蒸气有利地直接作为热交换介质加入蒸馏塔。碱金属氢氧化物和碱金属甲酸盐水溶液在脱盐塔的底部取出。
实施例2
将两个长度为200厘米且内径为4.5厘米(容积=3.15升)并具有内置热交换器管、在底部区用于液相和气相的入口、和在顶部区用于液相和气相的出口的管反应器相互串联连接,其中用于气相的入口构造为喷嘴,使得在最下方反应器底部加入的液相和气相可向上并流相继流过所有三个反应器。
该合成排列用于进行19个实验,其中甲醇、为碱金属甲醇盐甲醇溶液形式的催化剂、和(通过喷嘴)CO由底部加料到反应器级联。加料量在表2中给出。反应器中的压力和温度也设定至表2所示的值。
表2的最后4栏给出了所得实验结果。
按照实施例1所述,进一步处理反应产物。
表1,逆流实验
实施例序号 | CO [l/h] | MeOH[kg/h] | 催化剂 | 压力(巴) | 温度[℃],在反应器R的中部测定 | 排出物中的MeFo[%重量] | 盐沉淀[是/否] | 转化率2[%] | RZA[kg/m3/h] | |||
种类 | [% | R1 | R2 | R3 | ||||||||
1 | 1110 | 2,5 | NaOMe | 0,20 | 109 | 90 | 90 | 90 | 75 | 否 | 61,5 | 520 |
2 | 1790 | 2,9 | NaOMe | 0,20 | 136 | 90 | 90 | 88 | 80 | 否 | 68,1 | 750 |
3 | 1120 | 2,3 | NaOMe | 0,30 | 95 | 90 | 90 | 85 | 74 | 否 | 60,3 | 580 |
4 | 1540 | 3,3 | NaOMe | 0,30 | 111 | 90 | 90 | 84 | 74 | 否 | 60,3 | 830 |
5 | 970 | 2,6 | NaOMe | 0,20 | 97 | 100 | 100 | 90 | 67 | 否 | 52,0 | 550 |
6 | 1640 | 3,5 | NaOMe | 0,20 | 117 | 100 | 100 | 90 | 73 | 否 | 59,1 | 880 |
7 | 1600 | 3,5 | NaOMe | 0,30 | 97 | 100 | 100 | 95 | 68 | 否 | 53,1 | 790 |
8 | 720 | 1,5 | KOMe | 0,20 | 112 | 90 | 90 | 76 | 73 | 否 | 59,1 | 370 |
9 | 950 | 2,0 | KOMe | 0,20 | 126 | 90 | 90 | 72 | 75 | 否 | 61,5 | 520 |
10 | 950 | 2,0 | KOMe | 0,26 | 105 | 90 | 90 | 82 | 73 | 否 | 59,1 | 480 |
11 | 970 | 2,5 | KOMe | 0,26 | 95 | 100 | 100 | 91 | 63 | 否 | 47,6 | 520 |
12 | 1590 | 3,5 | KOMe | 0,26 | 116 | 100 | 100 | 79 | 69 | 否 | 54,3 | 790 |
1)基于液体加料的重量
2)基于所用的甲醇
表2,并流实验
实施例序号 | CO[l/h] | MeOHkg/h] | 催化剂 | 压力(巴) | 温度[℃],在反应器R的中部测定 | 排出物中的MeFo[%重量] | 盐沉淀[是/否] | 转化率2[%] | RZA[kg/m3/h] | ||
种类 | [%重量]1 | R1 | R2 | ||||||||
1 | 1864 | 2,99 | NaOMe | 0,18 | 130 | 100 | 100 | 76,9 | 否 | 64,0 | 560 |
2 | 1836 | 2,97 | NaOMe | 0,20 | 110 | 100 | 110 | 69,4 | 否 | 54,8 | 470 |
3 | 1952 | 2,91 | NaOMe | 0,21 | 120 | 100 | 110 | 73,5 | 否 | 59,7 | 510 |
4 | 2101 | 2,97 | NaOMe | 0,20 | 140 | 100 | 110 | 79,0 | 否 | 66,7 | 580 |
5 | 2186 | 3,01 | NaOMe | 0,20 | 150 | 100 | 110 | 81,0 | 否 | 69,5 | 610 |
6 | 1798 | 2,99 | NaOMe | 0,20 | 140 | 90 | 100 | 80,2 | 否 | 68,4 | 600 |
7 | 1721 | 2,59 | NaOMe | 0,25 | 140 | 90 | 100 | 86,8 | 否 | 77,8 | 590 |
8 | 1428 | 2,99 | NaOMe | 0,12 | 140 | 100 | 110 | 70,6 | 否 | 56,2 | 480 |
9 | 2031 | 4,00 | NaOMe | 0,21 | 140 | 100 | 110 | 80,2 | 否 | 68,4 | 790 |
10 | 2330 | 4,99 | NaOMe | 0,21 | 140 | 100 | 110 | 72,3 | 否 | 58,2 | 840 |
11 | 1851 | 3,11 | NaOMe | 0,30 | 140 | 100 | 110 | 80,5 | 否 | 68,8 | 620 |
12 | 2430 | 5,89 | NaOMe | 0,21 | 140 | 100 | 110 | 66,1 | 否 | 51,0 | 870 |
13 | 2064 | 4,19 | NaOMe | 0,19 | 140 | 100 | 110 | 73,8 | 否 | 60,0 | 720 |
14 | 2484 | 4,90 | NaOMe | 0,32 | 140 | 100 | 110 | 74,7 | 否 | 61,2 | 860 |
15 | 2722 | 6,01 | NaOMe | 0,31 | 150 | 100 | 110 | 71,3 | 否 | 57,0 | 990 |
16 | 1706 | 3,56 | NaOMe | 0,12 | 160 | 100 | 110 | 71,1 | 否 | 56,8 | 590 |
17 | 1857 | 3,55 | NaOMe | O,15 | 160 | 100 | 110 | 75,8 | 否 | 62,6 | 650 |
18 | 2002 | 4,09 | NaOMe | O,19 | 140 | 100 | 95 | 73,7 | 否 | 59,9 | 710 |
19 | 2564 | 3,77 | NaOMe | 0,21 | 140 | 95 | 110 | 78,2 | 否 | 65,7 | 730 |
Claims (10)
1.一种制备甲酸甲酯的方法,包括将过量甲醇与一氧化碳在超大气压和高温下,在作为催化剂的碱金属甲醇盐或碱土金属甲醇盐的存在下,在耐压反应器中进行反应,从反应产物中分离所形成的甲酸甲酯并将基本上没有甲酸甲酯的液相再循环至反应器,同时排出部分的所要再循环的液相并加入新催化剂溶液,其中所述反应在包含至少两个反应器单元的级联中在80-120℃下,在90-180巴的一氧化碳压力下,在基于液体加料重量0.05-0.5%重量的碱金属醇盐或碱土金属醇盐的存在下进行,设定单位时间加料的起始原料的量的比率、反应温度、压力和反应物在反应器单元中的停留时间以使得保持所用催化剂及其分解产物在反应条件下在反应器中和在新的反应器排出物中基本上完全溶解所需量的甲醇仍未反应,反应器的总排出物经过一个蒸馏装置以从反应混合物中基本上汽提掉甲酸甲酯,将剩余液相的一部分TR再循环至反应器并将为所述液相的20-80%的一部分TA排出,然后在一个脱盐装置中从排出的部分中以无固体物质的方式除去残余催化剂和催化剂分解产物,并将剩余甲醇直接或间接返回至反应器。
2.根据权利要求1所要求的方法,它使用2-5个反应器单元来进行。
3.根据权利要求1所要求的方法,其中在脱盐装置中将水蒸汽和/或热水和根据需要的额外的热量供给在分离甲酸甲酯之后留下的、基本上由包含催化剂和催化剂分解产物的甲醇组成的液相的排出部分TA,其量使得甲醇基本上完全蒸发并得到催化剂分解产物的水溶液。
4.根据权利要求1所要求的方法,其中脱盐装置与蒸馏装置一起在整合热系统中进行操作并将离开脱盐装置顶部的甲醇蒸气加料到蒸馏装置。
5.一种通过根据权利要求1的方法来生产甲酸甲酯的设备,包括:
A)基本上组成如下的合成组:
A1)具有至少两个单独可加热的和可冷却的反应器单元,具有用于新甲醇、含催化剂的再循环甲醇、用于新的催化剂甲醇溶液和用于包含一氧化碳的气体混合物的加料管路;至少各一个用于反应产物和残余气体的出口管路;用于产生和保持气流在液体流中的细分散状态的设备;和用于监控温度和压力的仪器,
A2)用于将反应产物减压至处理压力的具有冷却单元、并具有用于反应产物的加料管路和用于残余气体和液相的出口管路的减压装置,
B)基本上组成如下的处理组:
B1)用于从反应产物的液相基本上分离甲酸甲酯的蒸馏装置,具有用于液相的加料管路和用于基本上甲酸甲酯和用于含催化剂的残余甲醇的出口管路,
B2)用于将离开蒸馏装置的包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇流分流成子流TR和TA的可调物流分流器,
B3)可具有加热和冷却单元并以一种无固体物质的方式操作,具有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇和用于热水或水蒸汽的入口、和用于甲醇蒸气和用于盐水溶液的出口的脱盐装置,
C)用于在设备部分A和B之间合适传输反应参与物和产物的连接管路和,如果需要,泵以及用于起始原料的加料管路和用于甲酸甲酯和废气的出口管路。
6.根据权利要求5所要求的装置,其中所用的蒸馏装置B1是一个其分离效率足以经顶部从脱气反应产物中取出所需纯度的甲酸甲酯的塔。
7.根据权利要求5所要求的装置,其中所述脱盐装置B3基本上由精馏塔组成,它可根据需要在各区中加热或冷却,可具有分离塔板并在合适位置上配有用于包含残余催化剂和催化剂分解产物的甲醇和用于热水和/或水蒸汽的加料管路、用于在塔顶取出馏出物和在塔底取出包含催化剂分解产物的水的出口管路,且其分离效率足以在塔顶取出包含低于100ppm的水的甲醇。
8.根据权利要求7所要求的装置,其中所述分离效率足以在塔顶取出包含低于30ppm的水的甲醇。
9.根据权利要求7所要求的装置,其中所述分离效率足以在塔顶取出包含5-15ppm的水的甲醇。
10.根据权利要求5所要求的装置,其中离开脱盐装置顶部的甲醇蒸气通过连接管路或相当的连接结构传送到蒸馏装置中作为热交换介质。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19935038A DE19935038A1 (de) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylformiat |
DE19935038.8 | 1999-07-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1364152A CN1364152A (zh) | 2002-08-14 |
CN1231454C true CN1231454C (zh) | 2005-12-14 |
Family
ID=7916095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB008108420A Expired - Fee Related CN1231454C (zh) | 1999-07-26 | 2000-07-26 | 甲酸甲酯的连续制备方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6921833B1 (zh) |
EP (1) | EP1206439B1 (zh) |
JP (1) | JP5021128B2 (zh) |
KR (1) | KR100701113B1 (zh) |
CN (1) | CN1231454C (zh) |
AT (1) | ATE358113T1 (zh) |
AU (1) | AU6829500A (zh) |
DE (2) | DE19935038A1 (zh) |
MY (1) | MY137129A (zh) |
NO (1) | NO327885B1 (zh) |
WO (1) | WO2001007392A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10321733A1 (de) * | 2003-05-14 | 2004-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten |
CN1300094C (zh) * | 2004-05-14 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的方法 |
US7378561B2 (en) * | 2006-08-10 | 2008-05-27 | University Of Southern California | Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material |
DE102009047503A1 (de) | 2008-12-10 | 2010-07-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat und Furan aus nachwachsenden Rohstoffen |
CN102746145B (zh) * | 2012-07-19 | 2014-10-08 | 临海市联盛化学有限公司 | 一种甲酸乙酯的制备方法 |
US8957244B2 (en) | 2012-11-26 | 2015-02-17 | Basf Se | Process for preparing methyl formate by reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of a catalyst system comprising alkali metal formate and alkali metal alkoxide |
WO2014080026A1 (de) * | 2012-11-26 | 2014-05-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von methylformiat durch umsetzung von methanol mit kohlenmonoxid in gegenwart eines katalysatorsystems, das alkaliformiat und alkalialkoholat enthält |
CN107935856A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-04-20 | 成都盛利达科技有限公司 | 节能型甲酸甲酯生产装置及其工艺 |
CN108586252A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-09-28 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 一种偏苯三酸三辛酯的高效酯化方法 |
CN110124587A (zh) * | 2019-06-22 | 2019-08-16 | 栎安化学(上海)有限公司 | 一种氯丁烷和氯辛烷的连续化生产工艺及其设备 |
CN112409163B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-12-20 | 贵州天福化工有限责任公司 | 一种甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺中副产物的分离方法 |
CN112707791B (zh) * | 2021-01-28 | 2023-06-06 | 长沙兴和新材料有限公司 | 一种环己基过氧化氢生产环己醇和环己酮混合物的方法 |
CN114539060B (zh) * | 2022-04-27 | 2022-07-05 | 太原理工大学 | 一种无排放甲醇脱氢制甲酸甲酯的方法 |
CN115318227B (zh) * | 2022-08-17 | 2023-11-28 | 南通宏申化工有限公司 | 一种表面活性剂生产用恒温反应装置 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE863046C (de) * | 1942-12-06 | 1953-01-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Estern der Ameisensaeure mit aliphatischen Alkoholen |
DE880588C (de) | 1943-08-03 | 1953-06-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeurealkylestern |
DE926785C (de) | 1952-09-02 | 1955-04-25 | Knapsack Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Ameisen-saeure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol |
DE1046602B (de) | 1957-12-13 | 1958-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensaeuremethylester |
DE1147214B (de) | 1961-03-16 | 1963-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensaeuremethylester |
DE2243811C3 (de) | 1972-09-07 | 1975-10-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
GB1426423A (en) | 1974-12-04 | 1976-02-25 | Fujisash Ind Ltd | Method of producing coloured anodic coating on aluminum and its alloys |
GB1511961A (en) | 1976-03-12 | 1978-05-24 | Ucb Sa | Process for the production of methyl formate |
US4128460A (en) | 1976-09-13 | 1978-12-05 | Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha | Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys |
DE3037089A1 (de) | 1980-10-01 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylformiat |
JPS57126993A (en) | 1981-01-29 | 1982-08-06 | Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk | Coloring anodic oxidation treatment bath and method of aluminum or aluminum alloy |
NZ205646A (en) | 1982-09-25 | 1985-04-30 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of alkyl esters of formic acid |
US4661624A (en) | 1984-08-13 | 1987-04-28 | Chang Tsuan Y | Process for the production of methyl formate |
JPS6222744A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-30 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 蟻酸メチル製造装置 |
JPS6239541A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 蟻酸製造装置 |
DE3621362A1 (de) | 1986-06-26 | 1988-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylformiaten |
DE3710726A1 (de) | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Schleicher Relais | Vorrichtung zum einlegen von gummielastischen schnueren als dichtungen in gehaeuseteile |
DE3832340A1 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-29 | Krupp Koppers Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur optimierung des betriebes einer mit einem seitenkocher versehenen abtriebskolonne |
DE3904711A1 (de) * | 1989-02-16 | 1990-08-23 | Krupp Koppers Gmbh | Insbesondere zur trennung von einsatzprodukten mit hoher siedepunktsdifferenz geeignete abtriebskolonne |
BR9100174A (pt) | 1991-01-16 | 1992-09-08 | Jose Paulo Vieira Salles | Processo de obtencao de aluminio anodizado colorido por eletrodeposicao de metais |
DE4237379A1 (de) | 1992-11-05 | 1994-05-11 | Salzgitter Anlagenbau | Ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
DE4309731A1 (de) | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat |
DE19506555A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylformiat |
BR9501255A (pt) | 1995-03-29 | 1997-05-27 | Salles Jose Paulo Vieira | Processo de utilizaçao de eletrolitos e sais metálicos especificos para eletrocoloraçao de aluminio anodizado em etapa única |
BR9501280A (pt) | 1995-03-30 | 1997-05-27 | Salles Jose Paulo Vieira | Aperfeiçoamento introduzido em processo de utilizaçao de eletrolitos e sais metalicos especificos para eletrocoloraçao de aluminio anodizado em dois banhos |
-
1999
- 1999-07-26 DE DE19935038A patent/DE19935038A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-26 EP EP00956304A patent/EP1206439B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 KR KR1020027001062A patent/KR100701113B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-26 JP JP2001512480A patent/JP5021128B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-26 CN CNB008108420A patent/CN1231454C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-26 AT AT00956304T patent/ATE358113T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-26 MY MYPI20003408A patent/MY137129A/en unknown
- 2000-07-26 DE DE50014201T patent/DE50014201D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 AU AU68295/00A patent/AU6829500A/en not_active Abandoned
- 2000-07-26 WO PCT/EP2000/007199 patent/WO2001007392A1/de active IP Right Grant
- 2000-07-26 US US10/031,166 patent/US6921833B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-23 NO NO20020349A patent/NO327885B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6921833B1 (en) | 2005-07-26 |
EP1206439B1 (de) | 2007-03-28 |
CN1364152A (zh) | 2002-08-14 |
DE50014201D1 (de) | 2007-05-10 |
NO20020349L (no) | 2002-01-23 |
EP1206439A1 (de) | 2002-05-22 |
MY137129A (en) | 2008-12-31 |
JP2004510686A (ja) | 2004-04-08 |
ATE358113T1 (de) | 2007-04-15 |
NO327885B1 (no) | 2009-10-12 |
JP5021128B2 (ja) | 2012-09-05 |
KR100701113B1 (ko) | 2007-03-29 |
WO2001007392A9 (de) | 2003-04-03 |
NO20020349D0 (no) | 2002-01-23 |
AU6829500A (en) | 2001-02-13 |
WO2001007392A1 (de) | 2001-02-01 |
DE19935038A1 (de) | 2001-02-01 |
KR20020015719A (ko) | 2002-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1231454C (zh) | 甲酸甲酯的连续制备方法 | |
CN104761429B (zh) | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的方法 | |
CN1041414C (zh) | 制备3-(甲硫基)丙醛的方法 | |
CN112705124B (zh) | 用于合成碳酸酯的反应器、系统以及合成碳酸酯的方法 | |
CN103130611B (zh) | 新戊二醇缩合加氢生产工艺及其装置 | |
US7375223B2 (en) | High pressure method for producing pure melamine in a vertical synthesis reactor | |
CN1550480A (zh) | 易聚合的物质的制造方法 | |
CN1058700C (zh) | 纯化乙酸的方法 | |
CN1120834C (zh) | 3-(甲硫基)丙醛与2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的制备方法 | |
CN109180428B (zh) | 一种2,2-二甲基-1,3-丙二醇的生产工艺 | |
CN106478583B (zh) | 碳酸乙烯酯的合成方法 | |
AU2017276766B2 (en) | Reactor and method for implementation of equilibrium-limited reactions | |
RU2036713C1 (ru) | Реактор для проведения реакций в газово-жидкой фазе, преимущественно окисления воздухом п-ксилола и сложного монометилового эфира п-толуиловой кислоты | |
CN1634860A (zh) | 苯胺合成流化床中的气体分布器及苯胺合成方法 | |
US6965053B2 (en) | Process for the production of aromatic amines | |
CN1305832C (zh) | (甲基)丙烯酸的提纯方法 | |
CN101143811B (zh) | 利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法 | |
CN111116335A (zh) | 丙烯醛或甲基丙烯醛的制备方法及其装置 | |
CN219963967U (zh) | 一种顺酐加氢反应装置 | |
CN116036999A (zh) | 一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐方法 | |
CN1446808A (zh) | 一种高压法生产高纯度三聚氰胺的工艺方法和工艺过程 | |
CN115448815A (zh) | 一种将环流加氢反应器应用于雷珀法合成1,4-丁二醇的工艺 | |
CN116020351A (zh) | 顺酐加氢反应方法和顺酐加氢反应器 | |
CN116041170A (zh) | 制备丁二酸的系统和方法 | |
CN116023350A (zh) | 制备丁二酸酐的系统和方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051214 Termination date: 20170726 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |