CN116036999A - 一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。本发明的顺酐加氢系统，包括至少一对串联的上流式固定床反应器和下流式固定床反应器；所述的上流式固定床反应器的高径比为3～20，所述的下流式固定床反应器的高径比为1～5。顺酐加氢制备丁二酸酐的方法如下：将顺酐溶液和氢气混合均匀后从上流式固定床反应器底部进入，进行第一加氢反应，第一加氢反应产物经撤热后，与补充氢气经混合均匀后，进入下流式固定床反应器，进行第二加氢反应，第二加氢反应产物经撤热后，进行气液分离，液相一部分循环回系统，另一部分进入后续产物分馏单元。本发明有效解决顺酐加氢过程中放热集中、易产生局部热点的难题，提升了反应的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于丁二酸酐生产技术领域，具体地涉及一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，可应用于丁二酸酐或丁二酸生产过程。
背景技术
丁二酸是一种重要的化工原料，被美国能源部列为未来12种最有价值的平台化合物之一，其广泛应用于化工、材料、医药、食品领域。丁二酸是PBS系列可降解材料的重要单体原料，丁二酸和1,4-丁二醇聚合能得到PBS （聚丁二酸丁二醇酯），是一种性能优良的生物全降解塑料，是目前实现产业化并获得广泛应用的可生物降解塑料之一，是国家实施“禁塑令“的重要支撑。随着生物可降解材料产业规模的提升，生产PBST的关键原料丁二酸市场产能不足、价格偏高等问题日渐突出，严重制约PBST的产业化发展。
目前，丁二酸酐的生产方法主要分为丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐催化加氢法，其中顺酐催化加氢法是生产丁二酸酐转化率最高、产品最高的方法，最适合大规模工业化，但顺酐加氢生产丁二酸酐为强放热反应（△H=128kJ/mol），采用常规的滴流床加氢不能及时将反应热及时移出，使反应过程温度无法控制，造成催化剂床层局部热点、副反应严重等问题，使反应过程的安全性、转化率和选择性都无法控制。
CN103570650A提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，该方法采用两级加氢反应器进行，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器时氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器，采用外循环撤热的方式，将反应热移出，目的是控制整个反应器的平均操作温度，使反应器内温度均衡。该方法中，一级反应器采用氢气和反应液并流向上的流动方式，基于顺酐加氢反应放热量大的特殊性，采用常规技术无法保证物料混合均匀和分布均匀，无法保证反应均匀和解决局部热点的问题；而二级反应器采用并流向下的滴流床反应器流动方式，更加无法保证及时带走反应热、解决局部热点的问题。
CN 105801536B提出了一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法，液相加氢反应采用两段低温低压反应工艺的方法制备丁二酸酐，采用两个反应器，分别为一段反应器和二段反应器，一段反应器和二段反应器串联使用；顺酐、溶剂和氢气进入一段反应器内进行部分催化选择加氢，反应后，剩余的顺酐、生成的丁二酸酐和溶剂混合液物料进入二段反应器进行完全催化选择加氢，二段反应器产物经气液分离和精馏后获得丁二酸酐产品。该方法中，两级反应器采用氢气和反应液液相加氢方法，基于顺酐加氢反应放热量大的特殊性，一方面难以解决反应前期放热集中及局部热点的问题，另一方面也难以保证反应后期物料发生返混及分布不均等造成深度加氢而降低选择性的问题。。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。本发明将整个顺酐加氢反应过程控制在沿反应器轴向和径向上分为两个阶段分别进行，实现反应和放热都更加均匀，有效解决顺酐加氢过程中放热集中、容易产生局部热点的难题，提升顺酐加氢的转化率和选择性。
本发明的顺酐加氢系统，包括至少一对串联的上流式固定床反应器和下流式固定床反应器；第一进料口，其设置在上流式固定床反应器的底部，第二进料口设置在下流式固定床反应器的顶部；出料口，其设置在下流式固定床反应器的底部；所述的上流式固定床反应器的高径比为3～20，优选5～10，所述的下流式固定床反应器的高径比为1～5，优选2～4；所述的上流式固定床反应器的高径比大于下流式固定床反应器的高径比。
进一步，上述技术方案中，所述的上流式固定床反应器可以设置1或多个个催化剂床层；下流式固定床反应器可以设置1个或多个催化剂床层，当设置多个催化剂床层时，相邻催化剂床层之间可以设置或不设置冷却物料引入管线，当设置冷却物料引入管线时，冷却物料可以为冷氢，也可以为加氢反应产物。
进一步，上述技术方案中，所述的下流式固定床反应器上部优选设置物料分布组件，对反应器进料进行初始分布，分布组件一般可以采用管式、盘式、喷射式、树枝式、开孔筛板式、格栅式等任意形式。
进一步，上述技术方案中，进入上流式固定床反应器和下流式固定床反应器的气、液反应进料优选采用混合设备进行高效混合；所述的混合设备可以为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器、微通道混合器等中的任意一种或多种组合。
进一步，上述技术方案中，上流式固定床反应器和下流式固定床反应器之间设置取热设备，将上流式固定床加氢反应产物的温度调节至适宜温度后再进入下流式固定床反应器；取热设备一般采用换热器、空冷器或循环水冷却器。
进一步，上述技术方案中，所述的液相加氢系统还包括气液分离单元，用于将反应器流出物中的氢气和加氢液相产物分离出来；分离出的液体物料部分循环回上流式固定床反应器第一进料口和下流式固定床反应器第二进料口；另一部分进入后续的分馏单元，分馏单元一般设置三个精馏塔，分别对加氢反应产物进行脱除轻组分、脱除重组分及丁二酸酐精制，得到合格的丁二酸酐产品。
本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，包括如下内容：将顺酐溶液和氢气经第一混合器混合均匀后从液相加氢系统的上流式固定床反应器底部进入，进行第一加氢反应，第一加氢反应产物由上流式固定床反应器顶部离开，经撤热后，与补充氢气经第二混合器混合均匀后，进入下流式固定床反应器，进行第二加氢反应，第二加氢反应产物由反应器底部流出，经撤热后，进行气液分离，分离得到的气相引出系统，分离出的液相一部分循环回系统，另一部分进入后续产物分馏单元。
本发明方法中，所述的顺酐溶液中顺酐含量为0.03～0.3g/mL，优选0.05～0.15g/mL，顺酐溶液采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚等中的任意一种或多种。
本发明方法中，采用的氢气一般可以采用纯度大于90（v）%的氢气，优选采用99.9%的纯氢。
本发明方法中，所述的第一混合器形成的混合物料，氢气均匀混合分散在溶液中，其物理状态偏液相性质，使其进入第一反应器内发生加氢反应时的液体为连续相、氢气为分散性，整个上流式固定床加氢过程为稳定的全液相加氢（全液相加氢是指与滴流床加氢相比而言，反应器内的液相呈连续相，气相呈分散相，而滴流床内的气相呈连续相，液相呈分散相）。这里，反应器从入口到出口形成稳定的全液相加氢有助于减轻催化剂床层的脉动、防止催化剂颗粒的磨损严重及保证较高的传质效率。所述的第一混合器可以为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器、微通道混合器等中的任意一种或多种组合。
本发明方法中，第一加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.5～15.0h-1，优选3.0～8.0h-1；反应器内氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比一般为5：1～50：1，优选10：1～30：1；反应器设置1个催化剂床层，催化剂一般为本领域顺酐加氢反应常用的具有加氢功能的催化剂，优选负载型镍基催化剂，其中的催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛等中的一种或多种，催化剂形状可以为球形、条形、三叶草形或齿球形等中的一种，优选球形或齿球形催化剂。
本发明方法中，第一加氢反应的顺酐转化率一般为30%～80%，优选50%～70%，通过控制第一加氢反应器适宜的转化率，使上流式反应器在其反应条件下的温升均匀易控，是避免反应前期局部热点产生的有效方法，剩余的顺酐经撤热调温后进入第二加氢反应器发生下流式加氢反应，基于下流式加氢反应过程中的操作条件和物料流态，既能够保证顺酐发生完全转化，又能够及时带走反应热而减少副反应。
本发明方法中，所述的撤热操作一般根据下一个反应区的入口温度进行控制。
本发明方法中，所述的第二混合器可以为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器、微通道混合器等中的任意一种或多种组合。
本发明方法中，第二加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～8.0h-1，优选0.5～3.0h-1；反应器内氢气（Nm3/h）与一反新鲜原料（m3/h）（顺酐和溶剂之和）的体积流量之比一般为1：1～20：1。优选2：1～15：1；第二加氢反应同样为全液相加氢反应过程。反应器一般设置2~4个催化剂床层，催化剂一般为本领域顺酐加氢反应常用的具有加氢功能的催化剂，优选负载型镍基催化剂，其中的催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、SiO2- Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛等中的一种或多种，催化剂形状可以为球形、条形、三叶草形或齿球形等中的一种。
本发明方法中，所述的上流式固定床反应器的空速大于下流式固定床反应器的空速，上流式固定床反应器的空速与下流式固定床反应器的空速的比值一般为1.5:1~16:1，优选5:1~15:1。
本发明方法中，上流式固定床反应器采用大高径比与高空速组合，是为了使反应前期时反应器的轴向温度更加均匀可控，从而解决热量集中、局部热点的问题；下流式固定床反应器采用低空速与低高径比组合，是为了保证反应后期时反应器的径向上物料均布后尽量保持相同的停留时间，既保证了较高的顺酐转化率，又能够有效防止部分物料停留时间长而造成的过度加氢问题。
本发明方法中，所述的循环回系统的液相中，循环回上流式反应器的第一循环物料占上流式反应器新鲜进料（顺酐溶液）的15wt%～90wt%，优选30wt%～80wt%；循环回下流式反应器的第二循环物料占上流式反应器新鲜进料的0～80wt%，优选0～40wt%；且第一循环物料量大于第二循环物料。
现有技术存在的较大问题有两方面：（1）顺酐加氢反应为强放热反应，尤其在反应前期，顺酐浓度高，反应速率快，反应器内容易发生热量集中、局部热点的问题，导致副反应严重、催化剂结焦或板结，也存在安全风险，使反应过程中非常不可控；（2）当达到反应后期时，由于顺酐已完成大部分转化，剩余顺酐很难达到完全转化，即便是达到较高的转化率也需要采用非常苛刻的条件，导致发生较多的副反应，即影响产品质量，也增加分离能耗。
本发明系统通过串联的上流式固定床反应器和下流式固定床反应器，将顺酐加氢反应过程巧妙地分为两个阶段：1）第一个阶段结合顺酐初始浓度高、反应速率快的特点，通过上流式、高空速和大高径比（高空速、大高径比均相对于下流式固定床反应器）的组合反应条件下，使上流式催化剂的微膨胀状态、停留时间、物料流态与第一阶段反应放热相匹配，使第一阶段反应在沿反应器轴向上更加均匀易控，强化了传质传热的同时，有效防止产生局部热点及催化剂结焦和板结，减少副反应；反应物料经过上流式固定床反应器后，顺酐转化率一般为30～80%，优选50～70%。
2）第二阶段结合反应后期时的顺酐浓度低，反应速率低的特点，通过下流式、低空速、小高径比的组合反应条件结合相互配合，利用物料流向与重力方向相同，合理的控制了物料在相对长的停留时间，使第二反应阶段提高转化率的同时，在径向上物料均布后尽量保持相同的停留时间，解决了剩余少量的顺酐时难以完全转化又容易过度加氢的问题，防止由于物料停留时间长造成的过度加氢而产生副反应的问题，在保证总转化率的同时减少了副反应。反应物料经过第二阶段反应，顺酐转化率一般为≥99.5%，选择性≥98%。通过本发明方法，可以有效解决反应过程放热集中、局部热点的问题，既保证了较高的顺酐加氢转化率，也能够有效控制顺酐加氢副反应。
附图说明
图1是本发明的一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法示意图。
其中，1为顺酐溶液，2为氢气，3为混合物料，4为第一混合器，5为第一进料口，6为上流式固定床反应器，7为催化剂床层，8为第一加氢产物，9为取热器，10为补充氢气，11为第二混合器，12为第二进料口，13为下流式固定床反应器，14为催化剂床层，15为第二加氢产物，16为取热器，17为气液分离器进料，18为气液分离器，19为分离出的气体，20为分离出的液体，21为循环泵，22为第一循环物料，23为第二循环物料，24为进入分馏单元的反应产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的一种液相加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的方法的应用过程：
首先将顺酐溶液1和氢气2及循环物料22经第一混合器4混合均匀后从上流式固定床反应器底部第一进料口5进入上流式固定床反应器6，在催化剂床层7由下而上发生上流式加氢反应，第一加氢产物8离开反应器后进入取热器9进行撤热，撤热后与补充氢气10、循环物料23一起经第二混合器11进入下流式固定床反应器13，在催化剂床层14发生由上而下发生下流式加氢反应，第二加氢产物15离开反应器后进入取热器16进行撤热，撤热后进入气液分离器18，经气液分离后的气体19引出反应系统，分离出的液体20分为两路，一路经循环泵21升压后，一部分作为第一循环物料22引入上流式固定床反应器6的入口、另一部分作为第二循环物料23引入下流式固定床反应器23的入口，另一路进入分馏单元。
将本发明方法应用于一种顺酐加氢系统及顺酐加氢制备丁二酸酐的过程。配制顺酐溶液所用的顺酐和γ-丁内酯溶剂均为市售，具体性质分别见表1和表2，催化剂性质见表3。
表1 顺酐原料性质
表2 γ-丁内酯溶剂性质
表3 催化剂物性指质
对比例1
采用常规的滴流床加氢工艺，两个下流式反应器串联。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从第一反应器的顶部进入，由上而下经催化剂床层发生加氢反应，一反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第二反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下继续发生加氢反应，完成加氢后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
第一反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：2.5h-1
顺酐配制浓度：12g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为120:1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：40%；
第二反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：1.0h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为120:1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，在两个串联的滴流床加氢反应器连续进行下流式加氢反应得到加氢产品。一反转化率为75.4%～78.3%。当两个反应器的平均总转化率为98.0%时，平均总选择性为96.0%～96.3%；当两个反应器的平均总转化率≥99.0%时，平均总选择性为94.2%～94.7%。
对比例2
采用常规的固定床加氢工艺，两个反应器串联，第一反应器为上流式、第二反应器为下流式。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从第一反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，一反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第二反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下发生加氢反应，完成加氢后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
第一反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：3.0h-1
顺酐配制浓度：15g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为75:1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第二反应器操作情况如下：
反应温度为70℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：0.8h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为50:1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：20%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入第一反应器和第二反应器连续进行加氢反应得到加氢产品。一反转化率为68.2%～69.4%。当两个反应器的平均总转化率为98.0 %，平均总选择性为96.3%～96.8%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为94.6%～95.0%。
实施例1
采用本发明的方法，采用上流式固定床反应器和下流式固定床反应器串联的方式，其中上流式固定床反应器是与高空速、大高径比组合的条件下进行，下流式固定床反应器是与低空速、小高径比组合的条件下进行。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，配制顺酐溶液，经调温至反应器入口温度后与氢气通过第一混合器混合均匀，从上流式固定床反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生第一阶段加氢反应，得到的第一加氢产物经调温后再与补充氢气混合均匀后，从下流式固定床反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下发生加氢反应，完成加氢后得到第二加氢产物，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环回上流式固定床反应器和下流式固定床反应器的入口，另一部分进入分离单元。
上流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～90℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：6.0h-1；
反应器高径比：8.0；
顺酐配制浓度：15g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25.8:1；
反应产物进入上流式固定床反应器的循环量与新鲜原料的质量比：42%；
下流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为60℃～90℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：1.0h-1
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15：1；
反应产物进入下流式固定床反应器的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入串联设置的上流式固定床反应器反应器和下流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产物，上流式固定床反应器的转化率为59.6%。当两个反应器的总转化率为98.0%时，总选择性为98.6%～99.0%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为96.6%～97.0%。
实施例2
顺酐溶液、催化剂、反应器设置同实施例1。改变的反应条件如下：
上流式固定床反应器的体积空速：3.0h-1
上流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为27.8:1；
下流式固定床反应器的体积空速：1.0h-1
下流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15:1；
在该反应条件下，采用表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂制备顺酐溶液，采用表3的催化剂，进入串联设置的上流式固定床反应器反应器和下流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产物，上流式固定床反应器的转化率为65.2%。当两个反应器的总转化率为98.0%时，总选择性为98.6%～98.8%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为95.9%～96.2%。
实施例3
顺酐溶液、催化剂、反应器设置同实施例1。改变的反应条件如下：
上流式固定床反应器的高径比：3.5h-1
上流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为22.5:1；
下流式固定床反应器的高径比：2.5h-1
下流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15:1；
在该反应条件下，采用表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂制备顺酐溶液，采用表3的催化剂，进入串联设置的上流式固定床反应器反应器和下流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产物，上流式固定床反应器的转化率为63.7%。当两个反应器的总转化率为98.0%时，总选择性为98.2%～98.5%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为96.0%～96.2%。
实施例4
顺酐溶液、催化剂、反应器设置同实施例1。改变的反应条件如下：
上流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为23.5:1；
下流式固定床反应器中，氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15:1；
在该反应条件下，采用表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂制备顺酐溶液，采用表3的催化剂，进入串联设置的上流式固定床反应器反应器和下流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产物，上流式固定床反应器的转化率为82.7%。当两个反应器的总转化率为98.0%时，总选择性为98.4%～98.7%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为95.8%～96.0%。
实施例5
采用本发明的方法，采用上流式固定床反应器和下流式固定床反应器串联的方式，其中上流式液相加氢反应器是与高空速、大高径比组合的条件下进行，下流式固定床反应器是与低空速、小高径比组合的条件下。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，配制顺酐溶液，经调温至反应器入口温度后与氢气通过第一混合器混合均匀，从上流式固定床反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，得到的第一加氢产物经调温后再与补充氢气混合均匀后，从下流式固定床反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下发生加氢反应，完成加氢后得到第二加氢产物离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
上流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为60℃～100℃；
反应压力为3.2～3.5MPaG；
体积空速：10.0h-1；
反应器高径比：8.0；
顺酐配制浓度：12g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为18:1；
反应产物进入上流式固定床的循环量与新鲜原料的质量比：40%；
下流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为70℃～85；
反应压力为3.2～3.5MPaG；
体积空速：3.0h-1
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为12:1；
反应产物进入下流式固定床的循环量与新鲜原料的质量比：20%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入串联设置的上流式固定床反应器和下流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产品，上流式固定床反应器的转化率为62.7%。当两个反应器的顺酐总转化率为98.2%时，总选择性为98.9%～99.3%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为97.2%～97.5%。
实施例6
采用本发明的方法，采用上流式固定床反应器和下流式固定床反应器串联的方式，其中上流式液相加氢反应器是与高空速、大高径比组合的条件下进行，下流式固定床反应器是与低空速、小高径比组合的条件下。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，配制顺酐溶液，经调温至反应器入口温度后与氢气通过第一混合器混合均匀，从上流式固定床反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，得到的第一加氢产物经调温后再与补充氢气混合均匀后，从下流式固定床反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下发生加氢反应，完成加氢后得到第二加氢产物离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
上流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～90℃；
反应压力为3.0～3.2MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器高径比：10.0；
顺酐配制浓度：12g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为22:1；
反应产物进入上流式固定床的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
下流式固定床反应器操作情况如下：
反应温度为60℃～85；
反应压力为3.0～3.2MPaG；
体积空速：2.0h-1
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为10:1；
反应产物进入下流式固定床反应器的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入串联设置的上流式固定床反应器进行加氢反应得到加氢产品，上流式固定床反应器的转化率为61.8%。当两个反应器的顺酐总转化率为98.5%时，总选择性为99.5%～99.8%%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为97.1%～97.5%。
由本实施例及对比例的效果可以看出，本发明方法采用上流式固定床反应器和下流式固定床反应器串联的方式，其中上流式固定床反应器是在高空速、大高径比组合的条件下进行，下流式固定床反应器是在低空速、小高径比组合的条件下进行，反应器温升得到有效控制，可以解决在反应前期顺酐浓度高，反应速率快，反应器内容易发生热量集中、局部热点的问题；而在反应后期由于顺酐已完成大部分转化，剩余的微量顺酐很难达到完全转化，即便是达到较高的转化率也需要采用非常苛刻的条件而降低选择性，采用本发明方法保证达到较高的转化率的同时，有效控制副反应。与现有技术相比，采用本发明方法，一方面反应器温升有效降低，大幅改善了反应过程中容易集中放热的问题，使反应过程更加安全可控；另一方面可以采用更为缓和的条件，如压力更低、总空速更高、氢液比更小，提高生产效率，提高了氢气利用率，降低了生产成本；此外，还可以看出，采用本发明方法在顺酐达到相同甚至更高的加氢转化效果的同时，加氢反应选择性更高，有利于改善产品质量，降低分离部分能耗。
Claims (15)
1.一种顺酐加氢系统，其特征在于：包括至少一对串联的上流式固定床反应器和下流式固定床反应器；第一进料口，其设置在上流式固定床反应器的底部，第二进料口设置在下流式固定床反应器的顶部；出料口，其设置在下流式固定床反应器的底部；所述的上流式固定床反应器的高径比为3～20，优选5～10，所述的下流式固定床反应器的高径比为1～5，优选2～4；所述的上流式固定床反应器的高径比大于下流式固定床反应器的高径比。
2.根据权利要求1所述的顺酐加氢系统，其特征在于：所述的上流式固定床反应器设置1个或多个催化剂床层；下流式固定床反应器设置1个或多个催化剂床层。
3.根据权利要求2所述的顺酐加氢系统，其特征在于：当设置多个催化剂床层时，相邻催化剂床层之间设置或不设置冷却物料引入管线；当设置冷却物料引入管线时，冷却物料为冷氢或加氢反应产物。
4.根据权利要求1所述的顺酐加氢系统，其特征在于：所述的下流式固定床反应器上部设置物料分布组件，分布组件采用管式、盘式、喷射式、树枝式、开孔筛板式或格栅式。
5.根据权利要求1所述的顺酐加氢系统，其特征在于：进入上流式固定床反应器和下流式固定床反应器的气、液反应进料采用混合设备进行高效混合；所述的混合设备为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器或微通道混合器中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的顺酐加氢系统，其特征在于：所述的顺酐加氢系统还包括气液分离单元，用于将反应器流出物中的氢气和加氢液相产物分离出来；分离出的液体物料部分循环回上流式固定床反应器第一进料口和下流式固定床反应器第二进料口；另一部分进入后续的分馏单元。
7.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于包括如下内容：将顺酐溶液和氢气经第一混合器混合均匀后从顺酐加氢系统的上流式固定床反应器底部进入，进行第一加氢反应，第一加氢反应产物由上流式固定床反应器顶部离开，经撤热后，与补充氢气经第二混合器混合均匀后，进入下流式固定床反应器，进行第二加氢反应，第二加氢反应产物由反应器底部流出，经撤热后，进行气液分离，分离得到的气相引出系统，分离出的液相一部分循环回系统，另一部分进入后续产物分馏单元；其中第一加氢反应和第二加氢反应为全液相加氢反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的顺酐溶液中顺酐含量为0.03～0.3g/mL，优选0.05～0.15g/mL；顺酐溶液采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的第一混合器形成的混合物料，氢气均匀混合分散在溶液中；混合物料进入第一反应器内发生加氢反应时状态为：液体为连续相、氢气为分散相，上流式固定床加氢过程为全液相加氢。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第一加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.5～15.0h-1，优选3.0～8.0h-1；反应器内氢气Nm3/h与顺酐溶液m3/h的体积流量之比为5：1～50：1，优选10：1～30：1。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第一加氢反应的顺酐转化率为30%～80%，优选50%～70%。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第二加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～8.0h-1，优选0.5～3.0h-1；反应器内氢气Nm3/h与第一加氢反应的顺酐溶液m3/h的体积流量之比为1：1～20：1。
13.优选2：1～15：1。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的上流式固定床反应器的空速大于下流式固定床反应器的空速，上流式固定床反应器的空速与下流式固定床反应器的空速的比值为1.5:1~16:1，优选5:1~15:1。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的循环回系统的液相中，循环回上流式反应器的第一循环物料占上流式反应器新鲜进料的15wt%～90wt%，优选30wt%～80wt%；循环回下流式反应器的第二循环物料占上流式反应器新鲜进料的0～80wt%，优选0～40wt%；且第一循环物料量大于第二循环物料。
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