CN116041290A - 一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统。所述的加氢方法包括如下内容：反应进料分为混有氢气的低浓度顺酐溶液和混有氢气的高浓度顺酐溶液两股进料；其中，混有氢气的低浓度顺酐溶液由第一套筒式反应器的内套筒底部进入，向上流动与催化剂床层进行第一加氢反应；第一加氢反应流出物由内套筒顶部流出经取热后，由第二套筒式反应器的环形区底部进入，向上流动与其中催化剂床层进行第一补充加氢反应，第一加氢反应产物由环形区顶部流出；本发明方法通过将两种不同浓度的反应进料，分别引入两个套筒式反应器，将反应过程与反应器结构有机结合，使反应器内的平均反应温差大大降低，解决顺酐加氢反应过程集中放热、容易产生局部热点的问题，有效控制加氢过程的副反应，提高顺酐加氢过程的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于丁二酸酐生产技术领域，具体地涉及一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统，可应用于丁二酸酐或丁二酸生产过程。
背景技术
目前，丁二酸酐的生产方法主要分为丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐催化加氢法，其中顺酐催化加氢法是生产丁二酸酐转化率最高、产品最高的方法，最适合大规模工业化，但顺酐加氢生产丁二酸酐为强放热反应（△H=128kJ/mol），采用常规的滴流床加氢和常规液相加氢都不能及时将反应热及时移出，使反应过程温度无法控制，造成催化剂床层局部热点、副反应严重等问题，使反应过程的安全性、转化率和选择性都无法控制。
CN103570650A提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，该方法采用两级加氢反应器进行，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器时氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器，采用外循环撤热的方式，将反应热移出，目的是控制整个反应器的平均操作温度，使反应器内温度均衡。该方法中，一级反应器采用氢气和反应液并流向上的流动方式，基于顺酐加氢反应放热量大的特殊性，采用常规技术无法保证物料混合均匀和分布均匀，无法保证反应均匀和解决局部热点的问题；而二级反应器采用并流向下的滴流床反应器流动方式，更加无法保证及时带走反应热、解决局部热点的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统。本发明方法通过将两种不同浓度的反应进料，分别引入两个套筒式反应器，将反应过程与反应器结构有机结合，使反应器内的平均反应温差大大降低，解决顺酐加氢反应过程集中放热、容易产生局部热点的问题，有效控制加氢过程的副反应，提高顺酐加氢过程的转化率和选择性。
本发明的顺酐加氢方法，包括如下内容：反应进料分为混有氢气的低浓度顺酐溶液和混有氢气的高浓度顺酐溶液两股进料；
其中，混有氢气的低浓度顺酐溶液由第一套筒式反应器的内套筒底部进入，向上流动与催化剂床层进行第一加氢反应；第一加氢反应流出物由内套筒顶部流出经取热后，由第二套筒式反应器的环形区底部进入，向上流动与其中催化剂床层进行第一补充加氢反应，第一加氢反应产物由环形区顶部流出；
混有氢气的高浓度顺酐溶液由第二套筒式反应器的内套筒底部进入，向上流动与催化剂床层进行第二加氢反应；第二加氢反应流出物由内套筒顶部流出经取热后，由第二套筒式反应器的环形区底部进入，向上流动与催化剂床层进行第二补充加氢反应，第二加氢反应产物由环形区顶部流出。
本发明方法中，所述的低浓度顺酐溶液的浓度为0.01～0.15g/mL，优选0.04～0.09g/mL；高浓度顺酐溶液中顺酐的浓度一般为0.1～0.3g/mL，优选0.10～0.20g/mL；进一步，高浓度顺酐溶液与低浓度顺酐溶液的浓度差一般为0.01~0.29g/mL，优选0.05～0.15g/mL。
本发明方法中，混有氢气的低浓度顺酐溶液中，氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比为5：1～80：1，优选10：1～50：1。
本发明方法中，混有氢气的高浓度顺酐溶液中，氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比一般为10：1～200：1,优选20：1～100：1。
本发明方法中，所述的反应进料为氢气为分散相、顺酐溶液为连续相的混合物料，氢气的分散尺寸一般为100nm～1000μm，优选50μm～600μm；一般采用气液混合设备进行氢气和顺酐溶液的混合，所述的气液混合设备为静态混合器、溶气泵、机械搅拌设备、胶体磨、微孔板纳/微米氢分散组件、微气泡发生器、陶瓷膜纳/微米氢分散组件、喷射式混合器或微通道混合器等中的一种或多种组合。
本发明方法中，所述的顺酐溶液选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚等中的一种或多种。顺酐溶液可以预先配制，也可以将顺酐、溶剂和氢气在气液混合设备进行混合。
本发明方法中，所述的第一加氢反应条件为：反应温度一般为40～200℃，优选50～90℃；反应压力一般为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速一般为0.5～15.0h-1，优选3.0～8.0h-1。
本发明方法中，所述的第一加氢补充反应条件为：反应温度一般为40～100℃，优选50～80℃；反应压力一般为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速一般为0.1～8.0h-1，优选1.0～4.0h-1。
本发明方法中，所述的第二加氢反应条件为：反应温度一般为40～200℃，优选50～90℃；反应压力一般为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速一般为0.5～25.0h-1，优选5～20.0h-1。
本发明方法中，所述的第二加氢补充反应条件为：反应温度一般为40～100℃，优选50～80℃；反应压力一般为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速一般为0.1～8.0h-1，优选0.5～2.0h-1。
本发明方法中，所述的通过控制第一套筒式反应器的反应条件和顺酐进料浓度及顺酐转化率，使第一套筒式反应器的内套筒平均反应温度高于环形区的平均反应温度，且内套筒平均反应温度与环形区的平均反应温度差值≤10℃；通过控制第二套筒式反应器的反应条件和顺酐进料浓度及顺酐转化率，使第二套筒式反应器的内套筒平均反应温度高于环形区的平均反应温度，且内套筒平均反应温度与环形区的平均反应温度差值≤10℃。
本发明方法中，所述的取热过程一般通过设置取热设备实现，如换热器、空冷器或水冷器等，使加氢反应流出物满足进入下一反应器所需反应温度。
本发明方法中，一般通过补充氢气和混合步骤，使加氢反应流出物达到所需的气液比例，进入下一反应器。其中，所述的混合步骤采用上面所述的气液混合设备。
本发明方法中，所述的第一和第二套筒式反应器中装填顺酐加氢催化剂，各反应器内及反应器的内套筒和环形区内装填的催化剂可以相同或不同，根据反应需要进行调整，优选负载型镍基催化剂，其中催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、SiO2- Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛等中的一种或多种；催化剂形状可以为球形、条形、三叶草形、齿球形等中的一种，优选球形或齿球形催化剂，一般设置1~3个催化剂床层。
本发明方法中，所述的第一加氢反应产物和第二加氢反应产物，可以分别或经混合后进行气液分离，气液分离得到的液体反应产物部分进入后续的分馏单元，部分循环回第一和/或第二套筒式反应器。
所述的循环回第一和/或第二套筒式反应器的物料中，循环回内套筒的物料占该内套筒新鲜进料的5～80wt%，优选10～30wt%；循环回环形区的物料占该环形区新鲜进料的5～50wt%，优选5～20wt%。
本发明同时提供一种顺酐加氢反应系统，包括：两者结构相同的套筒式反应器，即第一套筒式反应器和第二套筒式反应器；
所述的套筒式反应器包含内套筒和外壳体，外壳体和内套筒之间为环形区，内套筒与外壳体同轴向，内套筒与环形区互不连通；内套筒底部设置原料入口，顶部设置物料出口；环形区底部设置物料入口，底部设置物料出口；
第一套筒式反应器的内套筒顶部物料出口经管线与第二套筒式反应器的环形区底部物料入口连通；第二套筒式反应器的内套筒顶部物料出口经管线与第一套筒式反应器的环形区底部物料入口连通。
所述的第一套筒式反应器高径比一般为1～15，优选4～10；所述的第二套筒式反应器高径比一般为1～6，优选1～3。
本发明的套筒式反应器的外壳体的顶部为上封头，底部为下封头；内套筒筒壁的顶部和底部分别与上封头和下封头进行固定焊接密封，即通过内套筒筒壁将套筒式反应器分为两个独立的区域。
本发明的顺酐加氢反应系统中，第一套筒式反应器和第二套筒式反应器之间设置补充氢单元，包括补充氢管线和混合设备，补充氢管线连接氢气源，气液混合设备用于内套筒的顶部流出物与补充氢的混合。
本发明的顺酐加氢反应系统中，所述的第一套筒式反应器和第二套筒式反应器的内套筒筒壁采用不锈钢材质，壁厚应适宜，在保证强度的情况下最大化进行热量传导，筒壁厚度一般为2～20mm，优选3～8mm。
本发明的顺酐加氢反应系统中，所述的第一和第二套筒式反应器的内套筒分别引入具有一定浓度差的新鲜顺酐溶液反应进料，第一和第二套筒式反应器为表观串联，即第一（第二）套筒式反应器的内套筒的物料经内套筒催化剂床层发生加氢反应后进入第二（第一）套筒式反应器的环形区继续发生加氢反应。
本发明的顺酐加氢反应系统，所述的第一和第二套筒式反应器均为上流式反应形式，使催化剂始终处于微膨胀状态，有利于物料的扩散传质、传热，防止催化剂结焦和板结等问题。
现有顺酐加氢反应过程中，由于顺酐加氢反应为强放热反应，反应器内容易发生热量集中、局部热点的问题，尤其在转化率较高时温度不均匀导致非常容易出现局部热点，使副反应严重、催化剂结焦，也存在安全风险，因此顺酐加氢反应过程的关键是如何使加氢反应过程的温度更加均衡，才能有效控制催化剂结焦和减少副反应。
本发明的顺酐加氢反应系统中，所述的第一和第二套筒式反应器的内套筒分别引入一定浓度差的新鲜反应进料，第一和第二套筒式反应器为表观串联，即第一（第二）套筒式反应器的内套筒I的物料经内发生加氢反应后进入第二（第一）套筒式反应器的环形区继续发生加氢反应。
其中，第一套筒式反应器内，内套筒中引入低浓度（0.01～0.15g/mL）新鲜进料，通过顺酐浓度、产物循环量、反应空速、补充氢气量等条件控制较高的顺酐转化率（≥60%），得到第一加氢反应流出物进入第二套筒式反应器的环形区，进行第一补充加氢反应，通过反应空速、补充氢气量等条件控制剩余顺酐较低转化率（＜40%），最终达到接近100%的转化率；第二套筒式反应器内，内套筒中引入高浓度（0.1～0.3g/mL）新鲜进料，通过顺酐浓度、产物循环量、反应空速、补充氢气量等条件控制相对较低转化率（＜40%），得到第二加氢反应流出物进入第一套筒式反应器的环形区，进行第二补充加氢反应，通过反应空速、补充氢气量等条件控制较高的顺酐转化率（≥60%），最终达到接近100%的转化率。上述设置方式，第一套筒式反应器内控制低浓度物料在反应器前期保持较高的转化率、高浓度物料在反应后期达到较高的转化率，基于顺酐浓度均较低，能够有效防止反应热集中的问题；第二套筒式反应器内，控制高浓度物料在反应器前期保持较低的转化率、低浓度物料在反应后期较低的转化率，基于顺酐转化率低，同样能够有效防止反应热集中的问题。
对于第一套筒式反应器的内套筒和环形区来说，内套筒为新鲜的含低浓度顺酐反应进料，环形区为剩余的含高浓度顺酐反应进料，均达到较高的顺酐转化率（≥60%），通过控制二者反应条件使内套筒温度始终高于环形区，且温差≤10℃，使反应热始终由内套筒向环形区传递；同样地，对于第二套筒式反应器的内套筒和环形区来说，内套筒为新鲜的含高浓度顺酐反应进料，环形区为剩余的含低浓度顺酐反应进料，均达到达到低转化率（＜40%），通过控制二者反应条件使内套筒温度始终高于环形区，且温差≤10℃，使反应热始终由内套筒向环形区传递。最终使第一套筒式反应器和第二套筒式反应器的反应热较为均衡，提高顺酐加氢反应效率，保证顺酐高转化率的同时，降低反应选择性。
附图说明
图1是本发明的一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统的示意图。
其中，1为低浓度顺酐溶液，2为氢气I，3为混合器I，4为第一套筒反应器进料，5为高浓度顺酐溶液，6为氢气II，7为混合器II，8为第二套筒反应器进料，9为第一加氢反应流出物，10为第二加氢反应流出物，11为第一套筒式反应器，12为第一套筒式反应器的内套筒筒壁，13为第一套筒式反应器的内套筒催化剂，14为第一套筒式反应器的的环形区催化剂，15为第一套筒式反应器的环形区进料，16为第二套筒式反应器的外环区出料，17为第二套筒式反应器，18为第二套筒式反应器的内套筒筒壁，19为第二套筒式反应器的内套筒催化剂，20为第二套筒式反应器的的环形区催化剂，21为第二套筒式反应器的环形区进料，22为第二套筒式反应器的环形区出料，23为取热器I，24为补充氢气III，25为混合器III，26为取热器II，27为补充氢气IV，28为混合器VI，29为气液分离器，30为分离出的气体，31为分离出的加氢产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的一种顺酐加氢方法及顺酐加氢系统的应用过程：
将低浓度顺酐溶液I1和氢气I 2经混合器I 3混合均匀后形成第一套筒反应器的反应进料4从底部引入第一套筒反应器的内套筒；将高浓度顺酐溶液5和氢气II 6经混合器II 7混合均匀后形成第二套筒反应器的反应进料8，从底部引入第二套筒反应器的内套筒。引入第一套筒反应器内套筒的反应进料，，在催化剂床层13由下而上发生上流式加氢反应，反应流出物9离开内套筒后经取热器I 23取热调温后与补充氢气III 24一起进入混合器III 15进行均匀混合，得到的混合物料21作为第二套筒式反应器17的环形区反应进料，在催化剂床层20由下而上发生上流式加氢反应，反应流出物22自环形区离开后进去气液分离器29；引入第二套筒式反应器的反应进料 8进入第二套筒式反应器的内套筒，在催化剂床层19由下而上发生上流式加氢反应，反应流出物10离开环形区后经取热器II 26取热调温后与补充氢气VI 27一起进入混合器VI 28进行均匀混合，得到的混合物料15作为第一套筒式反应器11的环形区进料，在催化剂床层14由下而上发生上流式加氢反应，反应流出物9自环形区顶部离开后进去气液分离器29；来自于第一套筒式反应器环形区的反应流出物与第二套筒式反应器环形区的反应流出物进入气液分离器29，分离出气体30和液体产物31。
将本发明方法应用于顺酐加氢制备丁二酸酐过程。顺酐原料和γ-丁内酯溶剂均为市售，具体性质分别见表1和表2，催化剂性质见表3。
表1 顺酐原料性质
表2 γ-丁内酯溶剂性质
表3 催化剂理化指标
对比例1
采用常规的固定床加氢工艺，采用两个上流式加氢反应器串联的方式，顺酐在第一反应器和第二反应器依次发生顺酐加氢反应。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，制备顺酐溶液，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从上流式加氢反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，得到的加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从下流式加氢反应器的底部进入，经催化剂床层由上而下发生加氢反应，完成加氢反应后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。顺酐溶液浓度为0.1g/mL。
第一加氢反应器的操作条件如下：
反应器入口温度为50℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：2.5h-1
顺酐配制浓度：0.12g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为50：1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第二加氢反应器的操作情况如下：
反应器入口温度为50℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：0.7h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入第一反应器和第二反应器连续进行加氢反应得到加氢产品，第一加氢反应器温升为45℃，第二加氢反应器温升为30℃。当顺酐加氢反应的平均总转化率为98.0 %，平均总选择性为95.2%～96.0%；平均总转化率≥99.5%时，平均总选择性为92.3%～94.7%。
实施例1
采用本发明的方法，首先将预先配制的0.08g/mL的低浓度顺酐（γ-丁内酯溶剂）溶液和0.15g/mL的高浓度顺酐（γ-丁内酯溶剂）溶液；低浓度顺酐溶液和氢气混合均匀后从底部进入第一套筒式反应器的内套筒，在催化剂床层由下而上发生上流式加氢反应，内套筒流出物经取热器调节至所需温度后与补充氢气混合而后从底部进入第二套筒式反应器的环形区，在环形区催化剂床层由下而上发生上流式加氢反应，反应产物自环形区离开后进入气液分离器；高浓度顺酐溶液和氢气混合均匀后从底部进入第二套筒式反应器的内套筒，在催化剂床层由下而上发生上流式加氢反应，内套筒流出物经取热器调节至所需温度后与补充氢气混合而后从底部进入第一套筒式反应器的环形区，在环形区催化剂床层由下而上发生上流式加氢反应，反应产物自环形区离开后进入气液分离器；来自于第一套筒式反应器环形区反应流出物与第二套筒式反应器环形区反应流出物进入气液分离器，分离出的液体部分进入后续的分离单元，部分可以循环回第一套筒式反应器和第二套筒式反应器。
第一套筒式反应器内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～75℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器内筒高径比：6.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入内套筒的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
第一套筒式反应器环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～65℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：6.0h-1；
反应器内筒高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为30：1；
反应产物进入环形区的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
第二套筒式反应器的内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～80℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：15.0h-1
反应器高径比：6.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入第一套筒式反应器环形空间的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
第二套筒式反应器的环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～70℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：1.5h-1
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25：1；
反应产物进入第一套筒式反应器环形空间的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品，总转化率为98.0%时，总选择性为99.6～99.9%，第一套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为5.5℃，第二套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为9.2℃；平均总转化率≥99.9%时，总选择性为98.7～99.2%。
实施例2
加氢反应方法及系统同实施例1。与实施例不同的是反应条件，如下：
第一套筒式反应器内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～75℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：6.0h-1；
反应器内筒高径比：8.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入内套筒的循环量与新鲜原料的质量比：20%；
第一套筒式反应器环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～65℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：5.0h-1；
反应器内筒高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入环形区的循环量与新鲜原料的质量比：40%；
第二套筒式反应器的内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～75℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：10.0h-1
反应器高径比：8.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25：1；
反应产物进入第二套筒式反应器环形区的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
第二套筒式反应器的环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～70℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：2.5h-1
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25：1；
反应产物进入第二套筒式反应器环形区的循环量与新鲜原料的质量比：15%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品，总转化率为98.0%时，总选择性为99.5～99.9%，第一套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为5.8℃，第二套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为9.3℃；平均总转化率≥99.9%时，总选择性为98.6～99.2%。
实施例3
加氢反应方法及系统同实施例1。与实施例不同的是反应条件，如下：
第一套筒式反应器内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～75℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器内筒高径比：6.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入内套筒的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第一套筒式反应器环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～65℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：4.0h-1；
反应器内筒高径比：2.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为30：1；
反应产物进入环形区的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第二套筒式反应器的内套筒操作情况如下：
反应温度为50℃～75℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：12.0h-1
反应器高径比：6.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35：1；
反应产物进入第二套筒式反应器环形区的循环量与新鲜原料的质量比：25%：
第二套筒式反应器的环形区操作情况如下：
反应温度为50℃～70℃；
反应压力为3.0～4.0MPaG；
体积空速：1.0h-1
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25：1；
反应产物进入第二套筒式反应器环形区的循环量与新鲜原料的质量比：25%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入本发明反应系统进行加氢反应得到加氢产品，总转化率为98.0%时，总选择性为99.6～99.9%，第一套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为5.3℃，第二套筒式反应器的内套筒和环形区的平均温差为8.2℃；平均总转化率≥99.9%时，总选择性为99.0～99.6%。
由本实施例及对比例的效果可以看出，采用本发明的反应方法及反应系统，通过两个套筒式分别引入低浓度和高浓度顺酐溶液，控制两个套筒式反应器的反应条件和顺酐进料浓度及顺酐转化率，使每个套筒式反应器的内套筒平均反应温度高于环形区的平均反应温度，且内套筒平均反应温度与环形区的平均反应温度差值≤10℃，解决顺酐加氢反应过程集中放热、容易产生局部热点的问题，有效控制加氢过程的副反应，提高顺酐加氢过程的转化率和选择性。
Claims (24)
1.一种顺酐加氢方法，其特征在于包括如下内容：反应进料分为混有氢气的低浓度顺酐溶液和混有氢气的高浓度顺酐溶液两股进料；
其中，混有氢气的低浓度顺酐溶液由第一套筒式反应器的内套筒底部进入，向上流动与催化剂床层进行第一加氢反应；第一加氢反应流出物由内套筒顶部流出经取热后，由第二套筒式反应器的环形区底部进入，向上流动与其中催化剂床层进行第一补充加氢反应，第一加氢反应产物由环形区顶部流出；
混有氢气的高浓度顺酐溶液由第二套筒式反应器的内套筒底部进入，向上流动与催化剂床层进行第二加氢反应；第二加氢反应流出物由内套筒顶部流出经取热后，由第二套筒式反应器的环形区底部进入，向上流动与催化剂床层进行第二补充加氢反应，第二加氢反应产物由环形区顶部流出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低浓度顺酐溶液的浓度为0.01～0.15g/mL，优选0.04～0.09g/mL；高浓度顺酐溶液中顺酐的浓度为0.1～0.3g/mL，优选0.10～0.20g/mL；高浓度顺酐溶液与低浓度顺酐溶液的浓度差为0.01~0.29g/mL，优选0.05～0.15g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混有氢气的低浓度顺酐溶液中，氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比为5：1～80：1，优选10：1～50：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混有氢气的高浓度顺酐溶液中，氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比一般为10：1～200：1,优选20：1～100：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应进料为氢气为分散相、顺酐溶液为连续相的混合物料，氢气的分散尺寸为100nm～1000μm，优选50μm～600μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用气液混合设备进行氢气和顺酐溶液的混合，所述的气液混合设备为静态混合器、溶气泵、机械搅拌设备、胶体磨、微孔板纳/微米氢分散组件、微气泡发生器、陶瓷膜纳/微米氢分散组件、喷射式混合器或微通道混合器中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的顺酐溶液选用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：顺酐溶液预先配制或将顺酐、溶剂和氢气在气液混合设备进行混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～90℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.5～15.0h-1，优选3.0～8.0h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢补充反应条件为：反应温度为40～100℃，优选50～80℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～8.0h-1，优选1.0～4.0h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～90℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.5～25.0h-1，优选5～20.0h-1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第二加氢补充反应条件为：反应温度为40～100℃，优选50～80℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～8.0h-1，优选0.5～2.0h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一套筒式反应器的内套筒平均反应温度高于环形区的平均反应温度，且内套筒平均反应温度与环形区的平均反应温度差值≤10℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二套筒式反应器的内套筒平均反应温度高于环形区的平均反应温度，且内套筒平均反应温度与环形区的平均反应温度差值≤10℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的取热过程通过设置取热设备实现，使加氢反应流出物满足进入下一反应器所需反应温度。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过补充氢气和混合步骤，使加氢反应流出物达到所需的气液比例，进入下一反应器。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一和第二套筒式反应器中装填顺酐加氢催化剂，各反应器内及反应器的内套筒和环形区内装填的催化剂相同或不同，根据反应需要进行调整，优选负载型镍基催化剂，其中催化剂载体为SiO2、Al2O3、SiO2- Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢反应产物和第二加氢反应产物，分别或经混合后进行气液分离，气液分离得到的液体反应产物部分进入后续的分馏单元，部分循环回第一和/或第二套筒式反应器。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的循环回第一和/或第二套筒式反应器的物料中，循环回内套筒的物料占该内套筒新鲜进料的5～80wt%，优选10～30wt%；循环回环形区的物料占该环形区新鲜进料的5～50wt%，优选5～20wt%。
20.一种顺酐加氢反应系统，包括：两者结构相同的套筒式反应器，即第一套筒式反应器和第二套筒式反应器；
所述的套筒式反应器包含内套筒和外壳体，外壳体和内套筒之间为环形区，内套筒与外壳体同轴向，内套筒与环形区互不连通；内套筒底部设置原料入口，顶部设置物料出口；环形区底部设置物料入口，底部设置物料出口；
第一套筒式反应器的内套筒顶部物料出口经管线与第二套筒式反应器的环形区底部物料入口连通；第二套筒式反应器的内套筒顶部物料出口经管线与第一套筒式反应器的环形区底部物料入口连通。
21.根据权利要求20所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的第一套筒式反应器高径比为1～15，优选4～10；所述的第二套筒式反应器高径比为1～6，优选1～3。
22.根据权利要求20所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：套筒式反应器的外壳体的顶部为上封头，底部为下封头；内套筒筒壁的顶部和底部分别与上封头和下封头进行固定焊接密封，即通过内套筒筒壁将套筒式反应器分为两个独立的区域。
23.根据权利要求20所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：第一套筒式反应器和第二套筒式反应器之间设置补充氢单元，包括补充氢管线和混合设备，补充氢管线连接氢气源，气液混合设备用于内套筒的顶部流出物与补充氢的混合。
24.根据权利要求20所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的第一套筒式反应器和第二套筒式反应器的内套筒筒壁采用不锈钢材质，筒壁厚度为2～20mm。
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| CN103566837A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 山西大学 | 一种适用于加氢放热反应的外循环反应装置 |
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| CN116041291A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺酐加氢制丁二酸酐的生产工艺 |
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