CN116037003A - 一种顺酐加氢反应系统及制备丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种顺酐加氢反应系统及制备丁二酸酐的方法。所述的顺酐加氢反应系统，包括n个依次串联的混合反应单元，沿物流方向，依次为第1混合反应单元~第n混合反应单元，第1混合反应单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第n混合反应单元包括第n混合器和第n固定床反应器，其中n≥2，优选n为2～5。本发明方法通过设置多组串联的混合反应设备，沿物料流动方向控制混合反应设备的反应条件及转化率，解决了反应前期放热集中、易产生局部热点的问题，避免了反应后期高转化率时的副反应不易控制的问题，使整个顺酐加氢反应过程的反应热更加均衡，保证了反应的高转化率，有效控制了副反应。
Description
技术领域
本发明属于丁二酸酐生产技术领域，具体地涉及一种顺酐加氢反应系统及制备丁二酸酐的方法，可应用于丁二酸酐或丁二酸生产过程。
背景技术
随着生物可降解材料产业规模的提升，丁二酸及丁二酸酐市场产能不足、价格偏高等问题日渐突出，丁二酸及丁二酸酐技术受到广泛关注。
目前，丁二酸酐的生产方法主要分为丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐催化加氢法，其中顺酐催化加氢法是生产丁二酸酐转化率最高、产品最高的方法，最适合大规模工业化，但由于顺酐加氢过程为强放热反应（△H=128kJ/mol），现有技术存在以下问题：（1）一般采用两台常规固定床串联加氢工艺，单个反应器的温升都较高，使反应温度不易控制，催化剂床层局部热点的问题不可避免，导致副反应多；（2）实质上顺酐加氢过程的前期、中期、后期的反应速率及过程要求都有所不同，现有技术没有针对反应各个时期需求对工艺流程、反应器设计及操作条件进行有效调整，导致反应器温度、反应器温升、空速、高径比等与反应转化率和副反应没有有效匹配，因而产生催化剂床层局部热点、副反应多等问题不能有效避免，成为技术需要进一步研究突破的关键所在。
CN103570650A提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐联产丁二酸的工艺流程，该方法采用两级加氢反应器，一级加氢反应器为氢气和反应液下进上出的固定床反应器，二级加氢反应器时氢气和反应液均上进下出的滴流床反应器。CN105801536B提出了一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法，液相加氢反应采用两段低温低压反应工艺的方法制备丁二酸酐，采用两个反应器，分别为一段反应器和二段反应器，一段反应器和二段反应器串联使用。CN101735182A提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，顺酐溶液经滴流床反应器加氢后，以1/5-1/2分流比分流，分流部分反应液进入精馏塔精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂回收利用；其余液体与顺酐溶液混合，经换热器撤热后返回反应器。CN107253938 A提出了一种顺酐直接加氢制备高纯度丁二酸酐的生产工艺本，顺酐直接加氢采用固定床加氢，氢气循环使用，只需补入少量氢气，氢气通过四段冷氢加入，使顺酐从顶部下降的过程中能够充分反应，减少生成丁内酯等其他重组分，使顺酐能够完全参与反应。
上述方法中，只是简单地将反应器分段进行反应及取热，没有针对反应各个阶段的需求进行工艺流程、反应器设置、操作条件等进行合理匹配，不能有效解决催化剂床层局部热点、副反应多等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种顺酐加氢反应系统及制备丁二酸酐的方法。本发明采用多组串联的混合反应设备，沿物料流动方向控制混合反应设备的反应条件及转化率，解决了反应前期放热集中、易产生局部热点的问题，避免了反应后期高转化率时的副反应不易控制的问题，使整个顺酐加氢反应过程的反应热更加均衡，保证了反应的高转化率，有效控制了副反应。
本发明的顺酐加氢反应系统，包括n个依次串联的混合反应单元，沿物流方向，依次为第1混合反应单元~第n混合反应单元，第1混合反应单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第n混合反应单元包括第n混合器和第n固定床反应器，其中n≥2，优选n为2～5。
所述的混合器，用于进入相同固定床反应器的气液物料的混合；使气相均匀混合分散在溶液中，液体为连续相、氢气为分散相性；如第1个混合反应单元中的混合器一般用于顺酐溶液、氢气及循环物料的均匀混合；所述的混合器可以为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器或微通道混合器等中的任意一种或多种形式组合。
所述的固定床反应器，为上流式或下流式任意一种形式，进一步，优选第1个和最后一个固定床反应器采用上流式反应器，其余的固定床反应器采用下流式反应器。
所述的固定床反应器，底部可以设置物料分布组件，对反应器进料进行初始分布；所述的物料分布组件，一般可以采用惰性瓷球作为分配材料，也可以采用管式、盘式、喷射式、树枝式、开孔筛板式、格栅式等任意形式的分布器。
所述的固定床反应器，可以设置1或多个催化剂床层。
所述的串联的混合反应单元之间设置取热设备，用于调节上一个混合反应单元的流出物至适宜温度后，再进入下一个混合反应单元；所述的取热设备一般采用换热器、空冷器或循环水冷却器。
本发明的制备丁二酸酐的方法，包括如下内容：制备丁二酸酐的反应物料依次经过串联的n个混合反应单元，最终流出物经气液分离，气相引出系统，液相一部分进行分馏，另一部分循环回n个混合反应单元中的一个或多个；在每个混合反应单元内，气、液物料在混合器内混合后，得到以液相为连续相、气相为分散相的混合进料，然后进入固定床反应器，与催化剂床层内的加氢催化剂接触进行加氢反应；其中n≥2，优选n为2～5。
本发明方法中，所述的制备丁二酸酐的反应物料为顺酐溶液和氢气，其中顺酐溶液中顺酐含量为0.03～0.3g/mL，优选0.05～0.15g/mL，顺酐溶液采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚等中的一种或多种；所述的氢气一般采用纯度大于90（v）%的氢气，优选采用99.9%的纯氢。
本发明方法中，流出上一个混合反应单元需经过撤热后，在进入下一个混合反应单元。所述的撤热操作一般根据下一个固定床反应器的入口温度进行控制。所述的撤（取）热设备一般采用换热器、空冷器或循环水冷却器。
本发明方法中，第1个混合反应单元内，顺酐溶液和氢气在第1混合器内进行混合，混合物料进入第1固定床反应器，与其中装填的催化剂床层进行加氢反应，得到第1反应流出物。
本发明方法中，第n个混合反应单元内，第n-1个混合反应单元的第n-1反应流出物与补充氢气进行混合，混合物料进入第n固定床反应器，与其中装填的催化剂床层进行加氢反应，得到第n反应流出物。
本发明方法中，所述的n个固定床反应器内的加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；每个反应器温升为1～100℃，优选5～30℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～15.0h-1，优选0.5～10.0h-1；反应器内氢气（Nm3/h）与顺酐溶液（m3/h）的体积流量之比为1：1～50：1，优选5：1～30：1；反应器高径比一般为1:1～20:1，优选1:1～10:1；催化剂床层内一般装填本领域顺酐加氢反应常用的加氢催化剂，优选负载型镍基催化剂，其中的催化剂载体可以为SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、活性炭或分子筛等中的一种或多种，催化剂形状可以为球形、条形、三叶草形或齿球形等中的一种，优选球形或齿球形催化剂。
本发明方法中，沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的入口温度逐步降低，降低的幅度为1%～15%，优选3%～10%。
本发明方法中，沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的温升逐步降低，降低的幅度为1%～50%，优选5%～15%。温升的控制一般采用调节新鲜顺酐溶液进料量、反应器产物循环量、氢气给量等进行调控。
本发明方法中，沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的转化率依次降低，降低的幅度为5%～60%，优选10%～40%。转化率的控制一般采用调节新鲜顺酐溶液进料量、反应器产物循环量、氢气给量等进行调控。
本发明方法中，沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器空速逐步降低，降低的幅度为10%～80%，优选10%～30%。
本发明方法中，沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器高径比依次降低，降低的幅度为5%～50%，优选10%～30%。
通过上述方法，使顺酐加氢反应前期的需求与工艺流程、反应器设置、操作条件等进行合理匹配，均衡反应热，有效解决反应前期反应速率快、催化剂床层易产生局部热点、副反应不易控制的问题。
本发明方法中，第1~至第n-1固定床反应器的总转化率＞90%，第n个反应器（即沿物流方向上最后一个固定床反应器）的转化率≤10% ，这样设置的目的是基于反应后期反应速率低、停留时间长的特点，该阶段若反应温度高、温升大都更加容易产生局部热点而增加副反应，因此需要控制反应后期接近100%转化率时的低反应温度、较小的温升，才能够有效控制局部热点和副反应的问题。
本发明方法中，所述的第1固定床反应器的顺酐转化率一般为10%～80%，优选30%～60%；第n固定床反应器的顺酐转化率一般为1%～10%，优选3%～8%；第1固定床反应器至第n固定床反应器的顺酐转化率逐渐递减，主要是通过控制各个反应器的转化率范围，均匀反应热，在总转化率越高的阶段反应操作温度越低、温升越小，尤其反应器末期停留时间长的阶段需要在低温下反应保持低温升，可以最大化控制副反应。
本发明方法中，每个固定床反应器的物料流动方式可以采用上流式和/或下流式，优选第1和第n固定床反应器采用上流式，其余固定床反应器采用下流式；这样设置的目的是第1固定床反应器相对于其它反应器，达到具有入口温度高、温升大、停留时间短的目标，采用大高径比反应器配套上流式反应形式使催化剂在微膨胀状态，保证较高传热速率的同时，有利于防止催化剂结焦和最大化避免局部热点的产生；第n固定床反应器，达到入口温度低、温升小、停留时间长的目标，采用小高径比反应器配套上流式反应器，是为了保证物料在反应器内的接触更加充分，从而保持较高的传质速率和较高转化率，又基于反应器内的整体温度低且均衡会有效避免局部热点和副反应的发生。
本发明方法中，所述的循环回第1混合反应单元的物料占第1固定床反应器新鲜进料（顺酐溶液）的5wt%～80wt%，优选10wt%～50wt%；进一步优选循环回每个固定床反应器，沿反应物流方向，第1~第n固定床反应器的循环量依次递减。
现有固定床顺酐加氢过程主要存在两方面问题：（1）顺酐加氢反应为强放热反应，常规技术采用采用两台常规固定床串联加氢工艺，单个反应器的温升都较高，使反应温度不易控制，催化剂床层局部热点的问题不可避免，导致副反应多，尤其在反应前期，顺酐浓度高，反应速率快，反应器内容易发生热量集中、局部热点的问题，导致副反应严重、催化剂结焦或板结，也存在安全风险，使反应过程中非常不可控；（2）实质上顺酐加氢过程的前期、中期、后期的反应速率及过程要求都有所不同，现有技术没有针对反应各个时期需求对工艺流程、反应器设计及操作条件进行有效调整，导致反应器温度、反应器温升、空速、高径比等与反应转化率和副反应没有有效匹配，因而产生催化剂床层局部热点、副反应多等问题不能有效避免，既影响产品质量，也增加分离能耗。
附图说明
图1是本发明的一种顺酐加氢系统及制备丁二酸酐的方法示意图。
其中，1为顺酐溶液，2为氢气，3为第1混合反应单元氢气，4为第n-1混合反应单元氢气，5为第n混合反应单元氢气，6为第1混合器，7为第n-1混合器，8为第n混合器，9为第1固定床反应器进料，10为第n-1固定床反应器进料，11为第n固定床反应器进料，12为第1固定床反应器，13为第n-1固定床反应器，14为第n固定床反应器，15第1固定床反应器催化剂床层，16为第n-1固定床反应器催化剂床层，17为第n固定床反应器催化剂床层，18为第1固定床反应器流出物，19为第n-1固定床反应器流出物，20为第n固定床反应器流出物，21、22、23为第一、第二、第三混合单元取热设备，24为气液分离器，25为分离出的气体，26为分离出的液体反应产物，27为进入分馏单元的反应产物，28为循环泵，29为第1混合单元循环物料，30为第n-1混合单元环物料，31为第n混合单元循环物料。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图1为例说明本发明的一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法的应用过程：
顺酐加氢反应系统包括n个依次串联的混合反应单元，沿物流方向，依次为第1混合反应单元~第n混合反应单元。首先将氢气2分为n股（n≥2），每股氢气物料对应进入第1至第n混合反应单元；顺酐溶液1和氢气3及循环物料29经第1混合器6混合均匀后从上流式反应器底部进入第1固定床反应器12，在催化剂床层15由下而上发生上流式加氢反应，第1加氢反应器流出物18离开反应器后进入取热设备21进行撤热，撤热后与补充氢气4、循环物料30一起经第n-1混合器7进入第n-1固定床反应器13，在催化剂床层16发生由下而上或由上而下发生加氢反应，第n-1反应流出物19离开反应器后进入取热设备22进行撤热，撤热后进入与补充氢气5循环物料31一起经第n混合器8进入第n反应器14，在催化剂床层17发生由下而上发生上流式加氢反应，第n反应流出物20离开反应器后进入取热设备23进行撤热，撤热后进入气液分离器24，经气液分离后的气体25引出反应系统，分离出的液体26分为两路，一路经循环泵28升压后分为n股，第一股29作为第1混合单元循环物料29引入第1固定床反应器12的入口，第n-1股循环物料30引入第n-1混合单元13的入口，第n股循环物料31引入第n固定床反应器14的入口，另一路进入分馏单元。
将本发明方法应用于一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法过程。配制顺酐溶液所用的顺酐和γ-丁内酯溶剂均为市售，具体性质分别见表1和表2，催化剂性质见表3。
表1 顺酐原料性质
表2 γ-丁内酯溶剂性质
表3 催化剂物性指质
对比例1
采用常规的滴流床加氢工艺，两个下流式反应器串联。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从第一反应器的顶部进入，由上而下经催化剂床层发生加氢反应，一反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第二反应器的顶部进入，经催化剂床层由上而下继续发生加氢反应，完成加氢后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
第一反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：2.5h-1
顺酐配制浓度：12g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为120:1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：40%；
第二反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～140℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：1.0h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为120:1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，在两个串联的滴流床加氢反应器连续进行下流式加氢反应得到加氢产品。一反转化率为75.4%～78.3%。当两个反应器的平均总转化率为98.0%时，平均总选择性为96.0%～96.3%；当两个反应器的平均总转化率≥99.0%时，平均总选择性为94.2%～94.7%。
对比例2
采用常规的固定床上流式加氢工艺，两个固定床反应器串联反应模式。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从第一固定床加氢反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，一反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第二固定床加氢反应器的底部进入，经催化剂床层由下而上发生加氢反应，完成加氢后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
第一固定床加氢反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～90℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：1.5h-1
顺酐配制浓度：12g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为40:1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：40%；
第二固定床反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～85℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：0.8h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为20:1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入第一固定床加氢反应器和第二固定床加氢反应器连续进行加氢反应得到加氢产品。一反转化率为75.4%～78.3%。当两个反应器的平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为95.6%～96.0%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为94.9%～95.2%。
对比例3
采用常规的固定床上流式加氢工艺，三个固定床反应器串联反应模式。首先将顺酐原料溶解在γ-丁内酯溶剂中混合均匀，经调温至反应器入口温度后与氢气混合，从第一固定床加氢反应器的底部进入，由下而上经催化剂床层发生加氢反应，一反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第二固定床加氢反应器的底部进入，经催化剂床层由下而上发生加氢反应，二反加氢产物经调温后再与补充氢气混合后，从第三加氢反应器的底部进入，经催化剂床层由下而上发生加氢反应完成加氢后离开反应器，经分离器进行气液分离，分离出的物料部分循环，另一部分进入分离单元。
第一固定床加氢反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～87℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
反应器高径比：2.5
体积空速：2.0h-1
顺酐配制浓度：12g/mL
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35:1；
反应产物进入一反的循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第二加氢反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～80℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：2.0h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25:1；
反应产物进入二反的循环量与新鲜原料的质量比：30%；
第三固定床加氢反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～75℃；
反应压力为6.0～6.5MPaG；
体积空速：1.0h-1；
反应器高径比：2.5；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为10:1；
反应产物进入三反的循环量与新鲜原料的质量比：20%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，进入第一固定床反应器、第二固定床反应器、第三固定床反应器连续进行加氢反应得到加氢产品。一反转化率为51.3%～55.2%，一反和二反总转化率为79.4%～86.4%。当三个反应器的平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为96.1%～96.4%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为95.7%～96.1%。
实施例1
采用本发明的方法，两个混合单元即第1混合单元和第2混合单元串联的方式，第1混合单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第2混合单元包括第2混合器和第2固定床反应器，第1固定床反应器和第2固定床反应器均为上流式。首先将氢气分为2股，分别进入第1混合单元和第2混合单元；顺酐溶液和氢气及循环物料经第1混合器混合均匀后从底部进入第1固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第1固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料进入第1混合器混合均匀后从底部进入第2固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第2反应流出物离开反应器后进入取热器进行撤热，撤热后进入气液分离器，经气液分离后的气体引出反应系统，分离出的液体分为两路，一路经循环泵升压后分为2股，第一股作为第1混合单元循环物料引入第1固定床反应器的入口，第2股作为第2混合单元循环物料引入第2固定床反应器的入口，另一路进入分馏单元。
第1固定床反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～95℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器高径比：8.0；
顺酐配制浓度：15g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35:1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：40%；
第2固定床反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～60℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：2.0h-1
反应器高径比：4.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：30%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，表3的催化剂为顺酐加氢催化剂，进入第1混合单元、第2混合单元连续进行加氢反应得到加氢产品。第1混合单元中的第1固定床反应器转化率为91.2%。当顺酐加氢总平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为97.1%～97.8%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为97.2%～97.4%。
实施例2
采用本发明的方法，三个混合单元即第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元串联的方式，第1混合单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第2混合单元包括第2混合器和第2固定床反应器，第3混合单元包括第3混合器和第3固定床反应器，第1固定床反应器、第3固定床反应器均为上流式，第2固定床反应器为下行式反应器。首先将氢气分为3股，分别进入第1混合单元、第2混合单元至第3混合单元；顺酐溶液和氢气及循环物料混合均匀后从从底部进入第1固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第1固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料混合均匀后从从顶部进入第2固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第2固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料混合均匀后从从底部进入第3固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第3固定床反应流出物离开反应器后进入取热器进行撤热，撤热后进入气液分离器，经气液分离后的气体引出反应系统，分离出的液体分为两路，一路经循环泵升压后分为3股，第一股作为第1混合单元循环物料引入第1固定床反应器的入口，第2股作为第2混合单元循环物料引入第2固定床反应器的入口，第3股作为第3混合单元循环物料引入第3固定床反应器的入口，另一路进入分馏单元。
第1固定床反应器操作情况如下：
反应温度为60℃～85℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器高径比：8.0；
顺酐配制浓度：15g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为30:1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第2固定床反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～70℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：4.0h-1
反应器高径比：4.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为20：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：25%；
第3固定床反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～57℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：1.0h-1
反应器高径比：2.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为10：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：15%：
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，表3的催化剂为顺酐加氢催化剂，进入第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元连续进行加氢反应得到加氢产品。第1和第2混合单元的固定床反应器总转化率为92.5%。当顺酐加氢总平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为98.2%～98.4%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为97.6%～97.8%。
实施例3
顺酐溶液、催化剂、反应器设置同实施例2。仅仅是将第2混合单元中第2固定床反应器由下行式改为上流式。
以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，表3的催化剂为顺酐加氢催化剂，进入第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元连续进行加氢反应得到加氢产品。第1和第2混合单元的固定床反应器转化率为93.0%。当顺酐加氢总平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为98.2%～98.5%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为97.7%～98.0%。
实施例4
采用本发明的方法，四个混合单元即第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元、第4混合单元串联的方式，第1混合单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第2混合单元包括第2混合器和第2固定床反应器，第3混合单元包括第3混合器和第3固定床反应器，第4混合单元包括第4混合器和第4固定床反应器。第1固定床反应器、第2固定床反应器、第3固定床反应器、第4固定床反应器均为上流式。首先将氢气分为4股，分别进入第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元和第4混合单元；顺酐溶液和氢气及循环物料混合均匀后从从底部进入第1固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第1固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料混合均匀后从从顶部进入第2固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第2固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料混合均匀后从从底部进入第3固定床反应器，由下而上经由催化剂床层发生上流式加氢反应，第3固定床加氢反应器流出物经取热器进行调温，然后与补充氢气、循环物料混合均匀后从从底部进入第4固定床反应器，第4固定床反应流出物离开反应器后进入取热器进行撤热，撤热后进入气液分离器，经气液分离后的气体引出反应系统，分离出的液体分为两路，一路经循环泵升压后分为4股，第1股作为第1混合单元循环物料引入第1固定床反应器的入口，第2股作为第2混合单元循环物料引入第2固定床反应器的入口，第3股作为第3混合单元循环物料引入第3固定床反应器的入口，第4股作为第4混合单元循环物料引入第4固定床反应器的入口，另一路进入分馏单元。
第1固定床反应器操作情况如下：
反应温度为65℃～85℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：8.0h-1；
反应器高径比：8.0；
顺酐配制浓度：15g/mL；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为35:1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：35%；
第2固定床反应器操作情况如下：
反应温度为60℃～75℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：4.0h-1
反应器高径比：4.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为25：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：25%；
第3固定床反应器操作情况如下：
反应温度为55℃～65℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：2.0h-1
反应器高径比：2.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为15：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：15%；
第4固定床反应器操作情况如下：
反应温度为50℃～52℃；
反应压力为4.0～4.5MPaG；
体积空速：1.0h-1
反应器高径比：1.0；
氢气（Nm3/h）与新鲜原料（m3/h）（顺酐溶解在γ-丁内酯溶剂中形成的溶液）体积比为10：1；
反应产物循环量与新鲜原料的质量比：5%；
在该反应条件下，以表1的和表2的顺酐和γ-丁内酯溶剂为原料，表3的催化剂为顺酐加氢催化剂，进入第1混合单元、第2混合单元、第3混合单元、第4混合单元连续进行加氢反应得到加氢产品。第1、第2、第3混合单元的固定床反应器总转化率为97.8%。当顺酐加氢总平均总转化率为98.5 %，平均总选择性为98.7%～99.0%；平均总转化率≥99.0 %时，平均总选择性为98.4%～98.6%。
由本实施例及对比例的效果可以看出，本发明方法采用n个依次串联的混合反应单元及混合反应设备，每个混合单元又包括混合器和固定床反应器，沿物料流动方向控制混合反应设备的反应条件及转化率，即针对反应各个时期需求对工艺流程、反应器设计及操作条件进行有效调整，使反应器温度、反应器温升、空速、高径比等与反应转化率和副反应没有有效匹配，解决了反应前期放热集中、易产生局部热点的问题，避免了反应后期高转化率时的副反应不易控制的问题，使整个顺酐加氢反应过程的反应热更加均衡，保证了反应的高转化率，有效控制了副反应。
Claims (21)
1.一种顺酐加氢反应系统，其特征在于：包括n个依次串联的混合反应单元，沿物流方向，依次为第1混合反应单元~第n混合反应单元，第1混合反应单元包括第1混合器和第1固定床反应器，第n混合反应单元包括第n混合器和第n固定床反应器，其中n≥2，优选n为2～5；所述的混合器，用于进入同一混合反应单元的固定床反应器的气液物料的混合；使气相均匀混合分散在溶液中，液体为连续相、氢气为分散相性。
2.根据权利要求1所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的混合器为静态混合器、喷射式混合器、机械剪切式混合器、撞击式混合器或微通道混合器中的任意一种或多种形式组合。
3.根据权利要求1所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床反应器为上流式或下流式任意一种形式；进一步，优选第1个和最后一个固定床反应器采用上流式反应器，其余的固定床反应器采用下流式反应器。
4.根据权利要求1所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床反应器底部设置物料分布组件，对反应器进料进行初始分布；所述的物料分布组件，采用惰性瓷球作为分配材料或管式、盘式、喷射式、树枝式、开孔筛板式、格栅式任意形式的分布器。
5.根据权利要求1所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床反应器设置1或多个催化剂床层。
6.根据权利要求1所述的顺酐加氢反应系统，其特征在于：所述的串联的混合反应单元之间设置取热设备，用于调节上一个混合反应单元的流出物至适宜温度后，再进入下一个混合反应单元。
7.一种制备丁二酸酐的方法，其特征在于包括如下内容：制备丁二酸酐的反应物料依次经过串联的n个混合反应单元，最终流出物经气液分离，气相引出系统，液相一部分进行分馏，另一部分循环回n个混合反应单元中的一个或多个；在每个混合反应单元内，气、液物料在混合器内混合后，得到以液相为连续相、气相为分散相的混合进料，然后进入固定床反应器，与催化剂床层内的加氢催化剂接触进行加氢反应；其中n≥2，优选n为2～5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的制备丁二酸酐的反应物料为顺酐溶液和氢气，其中顺酐溶液中顺酐含量为0.03～0.3g/mL，顺酐溶液采用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、甲级丙酮、环己酮、乙酸乙酯、丁二酸二乙酯或乙二醇单甲醚中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：流出上一个混合反应单元需经过撤热后，在进入下一个混合反应单元；所述的撤热根据下一个固定床反应器的入口温度进行控制。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第1个混合反应单元内，顺酐溶液和氢气在第1混合器内进行混合，混合物料进入第1固定床反应器，与其中装填的催化剂床层进行加氢反应，得到第1反应流出物。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第n个混合反应单元内，第n-1个混合反应单元的第n-1反应流出物与补充氢气进行混合，混合物料进入第n固定床反应器，与其中装填的催化剂床层进行加氢反应，得到第n反应流出物。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的n个固定床反应器内的加氢反应条件为：反应温度为40～200℃，优选50～150℃；每个反应器温升为1～100℃，优选5～30℃；反应压力为0.5～10.0MPa，优选1～5.0MPa；液时空速为0.1～15.0h-1，优选0.5～10.0h-1；反应器内氢气Nm3/h与顺酐溶液m3/h的体积流量之比为1：1～50：1，优选5：1～30：1；反应器高径比为1:1～20:1，优选1:1～10:1；催化剂床层内装填本领域顺酐加氢反应常用的加氢催化剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的入口温度逐步降低，降低的幅度为1%～15%。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的温升逐步降低，降低的幅度为1%～50%。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器的转化率依次降低，降低的幅度为5%～60%。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器空速逐步降低，降低的幅度为10%～80%。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：沿物料流动方向，第1~第n固定床反应器高径比依次降低，降低的幅度为5%～50%。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：第1~至第n-1固定床反应器的总转化率＞90%，第n个反应器（即沿物流方向上最后一个固定床反应器）的转化率≤10%。
19.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的第1固定床反应器的顺酐转化率为10%～80%，优选30%～60%；第n固定床反应器的顺酐转化率为1%～10%，优选3%～8%。
20.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：每个固定床反应器的物料流动方式采用上流式和/或下流式，优选第1和第n固定床反应器采用上流式，其余固定床反应器采用下流式。
21.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的循环回第1混合反应单元的物料占第1固定床反应器新鲜进料（顺酐溶液）的5wt%～80wt%，优选10wt%～50wt%；进一步优选循环回每个固定床反应器，沿反应物流方向，第1~第n固定床反应器的循环量依次递减。
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- 2021-10-28 CN CN202111261144.9A patent/CN116037003A/zh active Pending
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