NO327885B1 - Fremgangsmate for kontinuerlig fremstilling av metylformiat og anlegg for slik fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat og et apparat for å utføre denne prosessen.

Metylformiat blir anvendt i industrien overveiende for fremstilling av maursyre og blir for dette formål hittil fremstilt i stor skala ved omsetning av metanol med karbonmonoksyd i nærvær av alkalimetallalkoksyd. Imidlertid lider den industrielle gjennomføring av denne prosessen av problemer som gjør prosessen uhensiktsmessig, upålitelig og energikrevende og således betraktelig øker dens omkostninger.

For å perfeksjonere prosessen for anvendelse i industriell skala, er teknologi for å utføre prosessen utviklet i det vesentlige i to retninger: én gruppe av prosesser anvender et meget høyt CO-trykk med det mål å oppnå meget høye konsentrasjoner av metylformiat i utløpet fra reaktoren, mens en annen gruppe av prosesser gjør anvendelse av et relativt lavt CO-trykk med det mål å oppnå en relativt lav konsentrasjon av metylformiat i reaksjonsblandingen, for å unngå dannelse av saltavsetninger i reaktorene, ved avkjøling av overflater og i ventiler for å gjøre driften så problemfri som mulig over en relativt lang tid.

DE-C-926 785 beskriver en høytrykksprosess hvor reaksjonsblandingen blir sirkulert og strømmer vekselvis gjennom en reaktor og en kjøler. Frisk metanol og natriummetoksyd oppløst deri som katalysator blir matet til toppen av reaktoren, og karbonmonoksydet eller gassblandingen omfattende karbonmonoksyd blir injisert under et trykk på 300 bar ved bunnen av reaktoren som drives ved fra 80 til 130°C. En del av den sirkulerende reaksjonsblanding blir kontinuerlig tømt ut via et trykk-kammer. Prosessen blir utført ved anvendelse av en lav katalysatorkonsentrasjon på ikke mer enn 0,25 vekt% av natrium (tilsvarende 0,59 vekt% av natriummetoksyd) for å holde saltavsetninger så lave som mulig, og reaktoren blir rørt for å holde de utfelte salter i suspensjon.

Høye utgifter med hensyn til apparatur er nødvendig for å utføre denne kjente prosessen; spesielt, omrøring under det høye trykk resulterer i praktisk talt uløselige konstruksjonsproblemer. Til tross for de høye konstruksjonsutgifter er det ikke mulig å forhindre vanskelighetene forbundet med dannelsen av faste stoff-avsetninger i denne prosessen heller. Problemfri kontinuerlig drift av prosessen i akseptable tidsrom er derfor ikke mulig. Av denne grunn er produksjonskapasiteten som kan oppnås i praksis utilfredsstillende, og prosessen som helhet er uøkonomisk.

DE-C-1046602 beskriver en kontinuerlig, totrinns fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat, hvor i det første trinn metanol blir omsatt i en kappekjølt rør-reaktor til en omdannelse av fra 70 til 75% med CO, som blir matet inn i rør-reaktoren i understrømmer på flere punkter ved fra 60 til 140°C og et trykk på fra 50 til 300 bar i turbulent strøm i nærvær av fra 0,5 til 5 vekt% av alkalimetall-alkanolat. Reaksjonsblandingen oppnådd i det første trinn blir deretter omsatt med et overskudd av CO i en autoklav inntil en omdannelse til metylformiat på ca. 90%, basert på anvendt metanol, blir oppnådd. I denne prosessen er det vanskelig å sikre de nødvendige betingelser i reaktoren, nemlig opprettholdelse av en spesiell reaksjonstemperatur med samtidig turbulent strømning. I tillegg krever industriell gjennomføring av prosessen meget vanskelig, meget nøyaktig kontroll av kjølevannstemperaturen, CO-trykket og strømningshastigheten til reaktantene. I det andre trinn av prosessen antas det bare å oppnås kjøling ved innføring av forhåndskjølt karbonmonoksyd og/eller ved underkjøling av reaksjonsblandingen som kommer fra det første trinn. Begge tiltak krever høye utgifter med hensyn til apparatur hvis feilfunksjoner forårsaket av skorpedannelse skal forhindres. Videre er det nødvendig å anvende en spesielt ren, om nødvendig forut renset CO, for å unngå presipitatdannelse og tilgroing av kjøleflatene. Selv om en produksjonskapasitet på 1674 kg/m<3>/h er utregnet rent matematisk i arbeidseksempelet, kunne heller ikke denne prosessen innføres for kontinuerlig produksjon av metylformiat på grunn av de høye konstruksjonsutgifter, de enorme vanskeligheter med å fastsette og overvåke fremgangsmåtebetingelsene og den gjenværende iboende risiko for tilstoppinger.

Søkerne til dette patent har gjort store anstrengelser for å overvinne vanskeligheter som forekommer i denne prosessen. Disse anstrengelser har ført til prosessen beskrevet i DE-C-1 147 214. Her blir minst to understrømmer av karbonmonoksyd matet på forskjellig nivåer inn i en tårn-liknende reaktor for å danne forskjellige

reaksjonssoner i reaktoren. I den første sonen blir ca. 75-85% av metanolen matet inn, som inneholder fra 0,12 til 0,3 mol% av alkalimetall- metoksyd, omdannet til metylformiat under et CO-trykk på fra 150 til 200 bar ved fra 30 til 100°C, og i de lavere soner av reaktoren fortsetter reaksjonen ved fra 40 til 60°C til en omdannelse på ca. 95%. De saltliknende utfellinger som naturlig dannes i denne prosessen antas å forhindres i avsetning på anleggskomponentene ved en plutselig forandring i strømmen av de forskjellige CO-understrømmer utført ved regelmessige eller uregelmessige tidsintervaller, idet den totale strøm holdes konstant, ved å sikre tilstrekkelige strømningshastigheter av reaksjonsblandingen og ved gjentatt plutselig åpning og lukning av ventiler gjennom hvilke strømning forekommer. Imidlertid gir i henhold til arbeidseksempelet denne prosessen en produksjonskapasitet på bare ca. 440 kg/m<3>/h i et tidsbegrenset enkeltforsøk.

Denne prosessvarianten krever også høye utgifter for overvåkning og for de plutselige endringer i CO-strømmene og ventilkontrollen for å tilpasses drifts-verdiene. Til tross for dette, kan avsetninger av katalysator og dens dekomponeringsprodukter på anleggskomponenter ikke unngås over en lang driftstid, hvilket resulterer i stengningstider og en ytterligere reduksjon i produkt-kapasiteten.

I en ytterligere høytrykksprosess beskrevet i DE-A-195 06 555 blir metanol omsatt ved fra 50 til 150°C med CO under et trykk fra 210 til 250 bar i nærvær av en relativt lav katalysatorskonsentrasjon fra 0,05 til 0,2 vekt% av alkalimetallmetoksyd i en reaktor eller en reaktorkaskade. Rask reaksjon forventes å oppnås ved spesielt god dispersjon av karbonmonoksydet innført i reaksjonsblandingen, som antas å oppnås ved å blåse det inn ved hjelp av en jetdyse. CO-strømmen kan mates inn som understrømmer, og hvilken som helst reaktorkaskade som blir anvendt kan ha en temperaturprofil. Reaksjonsblandingen som tømmes fra reaktoren inneholder ca. 97 vekt% av metylformiat og i henhold til eksemplene er produksjonskapasiteten fra 530 til 960 kg/m •a/h.

Uomsatt metanol blir anvendt på nytt etter destillering av reaksjonsblandingen. Imidlertid blir resirkulering av katalysatoren ikke benyttet, slik at relativt store mengder av fast avfall blir dannet etter opparbeidelse av råproduktet til tross for den lave katalysatorkonsentrasjon. Videre involverer benyttelse av den høye omdannelse som er mulig i prinsippet en betydelig risiko for avsetning av skorper i anlegget, slik at man her også må forvente stengetider av anlegget som vil drastisk redusere de iboende gode produksjonskapasiteter bestemt i individuelle forsøk. I tillegg er kapitalkostnadene høye på grunn av det høye prosesstrykket, slik at økonomien i prosessen ikke er fullstendig tilfredsstillende.

De ovennevnte høytrykksprosesser gjør det mulig å oppnå en høy metanol- og CO-omdannelse, men fører til konstruksjonsvanskeligheter og økonomiske ulemper som er beskrevet, spesielt høye kapitalkostnader og saltavsetninger i anleggskomponentene.

Et prosess-konstruksjons-alternativ til høytrykksprosesser er gitt ved lavtrykksprosesser som går ved lavere CO-trykk fra ca. 10 til 100 bar. Disse reaksjonsbetingelser fører til en lavere metanol-omdannelse, men unngår generelt utfelling av salter. Lavtrykksprosesser er også kjent i forskjellige utførelsesformer.

Tysk patent nr. 863 046 beskriver en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av metylformiat, hvorav en forbedret utførelsesform er beskrevet i tysk patent nr. 880 588.1 denne prosessen blir en løsning av natriumalkanolat inneholdende fra 1 til 2,5 vekt% av natrium (tilsvarende til fra 2,3 til 5,9 vekt% av natriummetoksyd ved anvendelse av metanol) omsatt med karbonmonoksyd fra 85 til 90°C under et trykk på fra 10 til 30 bar. I prosessen i tysk patent nr. 863 046 blir den alkanoliske natriumalkanolat-løsning og karbonmonoksydet ført én gang i motstrøm gjennom reaktoren, mens i den forbedrete prosess i DE-C-880 588 blir reaktantene sirkulert i medstrøm gjennom reaktoren. Reaksjonsbetingelsene temperatur, strømningshastighet av væskefasen og trykk settes slik at minst den mengde av alkanol som er nødvendig for å opprettholde alkalimetall-alkanolatene anvendt som katalysator i løsning forblir uomsatt. I den forbedrete prosess blir metylformiatet dannet i løpet av føring gjennom reaktoren, og overskudd av metanol er tømt ut fra reaktoren sammen med CO-strømmen i mengder tilsvarende deres likevektsdamptrykk. Strømmen av CO-strømmen bør settes slik at metylformiatet blir fjernet så fullstendig som mulig fra systemet. CO-strømmen som går ut fra reaktoren blir avkjølt for å kondensere de oppfangede forbindelser metanol og metylformiat, og væskeblandingen tømmes fra kretsen. Det kalde karbonmonoksyd blir deretter foroppvarmet enda én gang til reaksjonstemperaturen og resirkulert til reaktoren.

Metanol/metylformiat-blandingen oppnådd på denne måten inneholder fra 38 til 40 vekt% av metanol. Det blir fraksjonert destillert, og metanolen blir likeledes tilbakeført til kretsløpet. I den forbedrete utførelsesform av prosessen som er beskrevet i DE-C-880 588, blir et utbytte på bare 3,1 kg metylformiat oppnådd pr. time fra en reaktor som har et volum på 7701 i henhold til dataene i arbeidseksempelet. Dette svarer til en produksjonskapasitet på bare 4,0 kg/m /h. En fremgangsmåte som har en produksjonskapasitet så lav som dette er fullstendig uaktuell for produksjon i en industriell skala. I tillegg er den uvanlig høye katalysatorkonsentrasjon ledsaget av betraktelige ulemper: under reaksjonen er det generelt en progressiv reduksjon av katalysatoraktiviteten på grunn av den uunngåelige dannelse av alkalimetallformiat. Av denne grunn må en del av den sirkulerende, katalysator-holdige metanol alltid tømmes ut, og en tilsvarende mengde av frisk katalysatorløsning må tilsettes. Energiforbruket som er nødvendig i denne prosessen for avkjøling og gjenoppvarmning av sirkulerende karbonmonoksyd og for destillering av det fortynnete metylformiat er heller ikke ubetydelig.

Tysk patent 22 43 811 beskriver en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av metylformiat hvori metanol blir omsatt i motstrøm med gasser omfattende karbonmonoksyd ved fra 50 til 130°C i nærvær av fra 0,4 til 1,5 vekt% av alkalimetallmetoksyd i en kolonne som har overløpte, fortrinnsvis individuelt avkjølte skåler.

CO-partialtrykket bør være i området fra 40 til 150 bar og oppholdstiden til reaktantene i kolonnen bør være fra 50 til 1500 sekunder. Reaksjonsblandingen oppnådd på bunnen etter passasje gjennom kolonnen inneholder fra 20 til 70 vekt% av metylformiat. Den blir opparbeidet ved destillasjon.

Bortsett fra de høye kapitalkostnader for den kompliserte kolonnekonstruksjon, er en hovedulempe at bare en fraksjon av komponentene metanol og karbonmonoksyd matet inn blir oppbrukt i prosessen, og den høye andel av katalysator blir dårlig anvendt. Dette fører til ytterligere høye kostnader som økes videre ved energiforbruket for foroppvarmning av CO og for destillering av hele reaksjonsblandingen tatt fra bunnen av kolonnen. Til slutt er det tekniske problemer med å bli kvitt katalysator- og salt-holdige rester fra destilleringen.

US-A-4 661 624 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat, hvor metanol blir omsatt med CO ved fra 70 til 130°C under et trykk på fra 5 til 70 bar i nærvær av fra 1 til 8 mol% (basert på anvendt alkohol, svarende til fra 1,7 til 13,5 vekt% av natriummetoksyd) av en natriumalkoksyd-katalysator. Prosessen blir kontrollert slik at omdannelsen er begrenset til fra 2 til 10% av alkoholen anvendt, slik at saltavsetninger i reaktorene blir fullstendig unngått, men innholdet av metylformiat i reaksjonsproduktet er bare 1-19 vekt%. Reaksjonsblandingen som kommer ut blir opparbeidet ved destillasjon, som krever en urimelig høy mengde av energi på grunn av det lave metylformiatinnhold, selv ved anvendelse av varmen fra reaksjonen i et integrert varmesystem. Metanolen oppnådd etter destilleringen sammen med katalysatoren oppløst deri blir tilbakeført til prosessen. Imidlertid, på grunn av den høye konsentrasjon av aktiv katalysator som er nødvendig, blir det nødvendig å kontinuerlig tilsette relativt store mengder av frisk katalysator til prosessen. I tillegg er utnyttelsen av gassen omfattende karbonmonoksyd matet inn ikke tilfredsstillende.

DE-A-43 09 731 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat, hvor metanol blir delvis omsatt i en blandingssone med karbonmonoksyd eller gasser omfattende karbonmonoksyd ved fra 60 til 100°C under et trykk på fra 10 til 300 bar (i arbeidseksempelet, 57 bar) i nærvær av fra 0,4 til 1,5 vekt% av alkalimetallmetoksyd. Blandingen oppnådd deri blir mettet med CO og ført til en etter-reaksjonssone hvor reaksjonen blir fullført uten innføring av videre utgangsmaterialer. I denne prosessen blir også bare en lav konsentrasjon av metylformiat i reaksjonsproduktet oppnådd, slik at energibalansen til prosessen er ugunstig.

DE-C-27 10 726 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat hvor en løsning av fra 0,2 til 2,5 vekt% av et alkalimetallmetoksyd eller

jordalkalimetallmetoksyd i metanol sirkuleres gjennom en reaktor hvor væskefasen er til stede i en lavere del og hvis øvre del inneholder en gassfase inneholdende fra 20 til 100 volum% av karbonmonoksyd. Reaksjonen blir utført ved fra 70 til 110°C og et trykk på fra 20 til 110 bar. Den metanoliske katalysator- løsning blir matet til reaktoren ved anvendelse av et apparat (f.eks. en impulsplate) som atomiserer væskestrålen injisert med høy hastighet i gassfasen eller som trekker inn gass fra gassfasen og injiserer den som fine bobler i væskefasen (f.eks. et Venturi-rør).

Væskekretsen inneholder en varmeveksler som tillater nøyaktig fastsetting av temperaturen i den sirkulerende væske og en kraftig pumpe som opprettholder den turbulente væskestrøm. Under drift blir frisk metanolisk metoksydløsning kontinuerlig matet til reaktoren, og en tilsvarende mengde av reaksjonsblandingen er tas ut og må opparbeides ved destillasjon.

I henhold til dette dokument er det fordelaktig av termodynamiske grunner å innstille føden av utgangsmaterialer og uttaket på en slik måte at reaksjonsblandingen inneholder fra ca. 44 til 65 vekt% av metylformiat. Hvis dannelsen av presipitater er akseptert, kan et reaktorutløp som har et metylformiatinnhold på 82 vekt% oppnås. Selv om slike presipitater antas å være tolerable i henhold til dokumentet, er dette basert på bare ett enkelt forsøk utført over en begrenset tid. I hvilket som helst tilfelle fører slike presipitater til å øke abrasjon i høy-gjennomløps-sirkulasjonspumpen og ethvert impulselement eller Venturi-rør som anvendes. Isolering av metylformiat fra en blanding inneholdende bare fra 44 til 65 vekt% av denne substans fører til høye energikostander. Høye driftskostnader ved prosessen stammer også fra det høye katalysatorforbruk forårsaket av den høye katalysatorkonsentrasjon (i 5 av 6 eksempler, 2,5 vekt%) og fra kostnadene ved å bli kvitt destillasjonsresten på riktig måte. En ytterligere ulempe ved prosessen er at en økning i metylformiatinnholdet i reaksjonsproduktet forårsaker en reduksjon i produksjonskapasiteten.

Forskjellige forsøk har også vært gjort for å overvinne ulempene og vanskelighetene forbundet med de ovenfor beskrevne kjente prosesser ved hjelp av veier forskjellig fra dem som er fulgt hittil.

Således er forebygging av presipitatdannelse og/eller forbedringer i produksjonskapasiteten ved tilsetning av komplekseringsmidler, spesielt cykliske polyetere (EP-B-0 048 891), av overflateaktive solubiliseringsmidler så som alkalimetall-perfluoralkansulfonater (EP-B-0 596 483) eller av inerte, polare, aprotiske løsningsmidler (EP-A-0 251 112) beskrevet. Andre forsøk omfatter tilsetningen av andre katalysatorer så som amidinderivater (EP-A-0 104 875) eller av kombinasjoner av aminer med etylenoksyd. Disse prosesser har alle den ulempen at de innfører ytterligere organiske materialer i reaksjonsblandingene, og disse materialer må man bli kvitt etter opparbeidelsen, hvilket opphever fordelene som er et resultat av hvilke som helst oppnådde utbytteforbedringer. I tillegg utgjør innkjøpsprisen av de foreslåtte additiver en uovervinnelig hindring for deres industrielle anvendelse.

Det har nå overraskende blitt funnet at metylformiat kan fremstilles på en problemfri måte i gode utbytter og ekstremt billig uten kompliserte additiver hvis prosessen beskrevet nedenfor blir anvendt.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av overskudd av metanol med karbonmonoksyd under superatmosfærisk trykk og ved forhøyet temperatur i nærvær av alkalimetallmetoksyd eller jordalkalimetall-metoksyd som katalysator i en trykksatt reaktor, separasjon av metylformiatet dannet fra reaksjonsproduktet og resirkulering av væskefasen som er i det vesentlige fri for metylformiat til reaktoren, idet en del av væskefasen resirkuleres før den tas ut og frisk katalysatorløsning mates inn, hvor reaksjonen blir utført i en kaskade omfattende minst to reaktorelementer

ved fra 80 til 120°C,

under et karbonmonoksyd-trykk fra 90 til 180 bar,

i nærvær av fra 0,05 til 0,5 vekt%, basert på vekten til væsketilførselen av et alkalimetallalkoksyd eller jordalkalimetallalkoksyd,

forholdet til mengdene av utgangsmaterialer matet inn pr. enhetstid, reaksjonstemperaturen, trykket og oppholdstiden til reaktantene i reaktorelementene innstilles slik at minst den mengde av metanol som er nødvendig for å holde både katalysatoren som blir anvendt og dens nedbrytningsprodukter praktisk talt fullstendig oppløst under reaksjonsbetingelsene i reaktoren og i det friske reaksjonsprodukt forblir uomsatt,

det totale utbytte fra reaktoren føres til et avdrivningsapparat hvor hoveddelen av metylformiatet avdrives fra reaksjonsblandingen,

en del TR i den gjenværende væskefase blir resirkulert til reaktoren og en del TA inneholdende fra 20 til 80% av den gjenværende væskefasen tømmes ut og gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter fjernes fri for faste stoffer fra den uttømte del i et avsaltingsapparat, og den gjenværende metanol føres direkte eller indirekte tilbake til reaktoren.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse blir fordelaktig utført ved anvendelse av fra 2 til 5, fortrinnsvis fra 2 til 4, kaskadereaktorelementer. Væskefasen av reaksjonsblandingen, bestående i det vesentlige av metanol, metylformiat og oppløst aktiv og forbrukt katalysator, kan føres gjennom reaktor- kaskaden i medstrøm eller motstrøm til den gassformige fase bestående i det vesentlige av CO eller den CO-holdige gassblanding. Det er foretrukket motstrøms-drift.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis utført ved fra 90 til 110°C. Det foretrukne trykkområde strekker seg fra 110 til 160 bar, spesielt fra 110 til 140 bar. Det er selvinnlysende at prosessen også kunne utføres ved høyere trykk, men dette ville resultere i at én av fordelene ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse går tapt.

Katalysatoren anvendt i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er et alkalimetallalkoksyd eller jordalkalimetallalkoksyd, fortrinnsvis et metoksyd. Det foretrekkes alkalimetallmetoksyder, spesielt natriummetoksyd og kaliummetoksyd, som også kan anvendes i blanding med hverandre. Under spesielle prosessbetingelser, f.eks. hvis høyere enn vanlige metylformiat-konsentrasjoner forekommer i enkelte prosesstrinn, kan anvendelse av kaliummetoksyd bringe fordeler. Rent økonomiske aspekter, f.eks. kostnaden og/eller tilgjengeligheten av katalysatorsubstanser, kan også innvirke på avgjørelsen til fordel for én av de mulige katalysatorer eller til fordel for anvendelse av en kombinasjon av disse.

Katalysatoren som blir anvendt for reaksjonen, blir omdannet til katalytisk inaktive substanser ved uunngåelige sekundære reaksjoner. Således danner spor av vann alkalimetallhydroksyd eller jordalkalimetallhydroksyd, spor av CO2 fører til dannelsen av karbonater, omsetning av alkoksydet med metylformiatet som er produsert fører til alkalimetallformiat eller jordalkalimetallformiat, og den direkte omsetning av alkalimetallhydroksyder og jordalkalimetallhydroksyder med karbonmonoksyd danner også alkalimetallformiater eller jordalkalimetallformiater som biprodukt.

Alle de katalytisk inaktive produkter dannet fra katalysatoren ved sekundære reaksjoner vil nedenfor refereres til alle sammen som "forbrukt katalysator" eller som "katalysator-nedbrytningsprodukter".

Den foretrukne katalysatorkonsentrasjon er fra 0,1 til 0,3 vekt%, for eksempel 0,2 vekt%, basert på vekten til væsketilførselen.

Det har overraskende blitt funnet at forbruk av katalysatoren ved sekundære reaksjoner kan betydelig reduseres ved kaskadereaktorelementene. Dette kunne tilskrives det faktum at kaskadereaktorelementene i stor grad undertrykker tilbakeblanding av reaksjonsblandingene til stede i de enkelte reaktorelementer, som har den ytterligere fordelaktige konsekvens (som åpenbart ikke har vært gitt noen som helst oppmerksomhet ved konvensjonelle prosesser) at i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, i motsetning til mange konvensjonelle prosesser, foreligger en relativt lav metylformiat-konsentrasjon i området hvor katalysatoren blir matet inn.

Dette gir den fordelen at høye, økonomisk verdifulle omdannelser kan oppnås til tross for lave katalysator-konsentrasjoner og at bare relativt små mengder av forbrukt katalysator må fjernes fra prosessen.

Under de ovenfor beskrevne reaksjonsbetingelser blir ca. 30% av katalysatoren forbrukt i løpet av en enkel passering av reaktantene gjennom reaktoren og opparbeidelseselementene nedstrøms. Ved fastslåelse av denne prosentdel må det bemerkes at den absolutte verdi av katalysatorforbruk er avgjørende for prosessens økonomi. På grunn av den lave katalysatorkonsentrasjon som er nødvendig i syntesen ifølge foreliggende oppfinnelse, er denne absolutte verdi betraktelig lavere enn i kjente prosesser. Naturligvis må en mengde av metanolisk løsning av frisk katalysator tilsvarende mengden av ikke forbrukt og forbrukt katalysator tømt ut i avsaltingstrinnet mates inn i reaktoren.

Den klargjorte katalysator blir matet inn i form av en 10-50 vekt% (i dette område så konsentrert som mulig), fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt%, for eksempel 30 vekt%, metanolisk løsning.

Tilførselen av reaktantene til syntesereaktoren blir fordelaktig regulert slik at molforholdet av metanol til karbonmonoksyd er fra 3:1 til 0,5:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 1:1.

Videre blir fleksibiliteten av prosessen øket hvis gassen blir innført enten i det første reaktorelementet eller i de to første reaktorelementer i reaktorkjeden, idet mengdene av gass matet til de enkelte elementer kan varieres etter behov for å etablere spesielt ønskete reaksjonsbetingelser deri

Nummereringen av reaktorelementene begynner på den enden av reaktorkjeden som karbonmonoksydet (Figur, Nr. 5) blir innført og reaksjonsproduktet (Figur, Nr. 6) blir tatt ut.

Ved utførelsen av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet å være

spesielt fordelaktig å sette reaksjonsbetingelsene i reaktorelementene slik at fra 75 til 95%, fortrinnsvis fra 80 til 95%, av varmen i reaksjonen blir dannet i den første av to underavsnitt av reaksjonsveien og fra 5 til 25%, fortrinnsvis fra 5 til 15%, av varmen i reaksjon blir dannet i det andre underavsnittet. Her kan underavsnittene, spesielt det første underavsnittet, lages av flere reaktorelementer. Reaksjonen blir fortrinnsvis utført i tre reaktorelementer og kontrollert slik at fra 35 til 50% av varmen i reaksjonen blir dannet i hver av de første og andre elementer, og fra 5 til 15% av varmen i reaksjonen blir dannet i det tredje elementet. For eksempel kan 50%, 40% og 10% eller 46%, 46% og 8% av varmen i reaksjonen frigjøres i henholdsvis de første, andre og tredje reaktorelementer.

Det er også mulig å drive reaktorkaskaden slik at siste reaktorelement i kjeden blir avkjølt bare med føden.

Det er spesielt fordelaktig med hensyn til økonomien for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse å velge reaksjonsbetingelser slik at reaksjonsproduktet omfatter fra 5 til 40 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 25 vekt%, metanol og fra 60 til 95 vekt%, fortrinnsvis fra 75 til 90 vekt%, metylformiat sammen med forbrukt og ikke forbrukt katalysator.

Videre er det ytterst fordelaktig å tilpasse innføringen av reaktanter og reaksjonsbetingelsene på en slik måte at fra 90 til 99%, fortrinnsvis fra 95 til 99%, av karbonmonoksydet som er innført blir omdannet til metylformiat.

Karbonmonoksyd, metanol og katalysator blir blandet i reaksjonssonen, og god dispersjon av gassen gjør en rask reaksjon mulig. For eksempel er det fordelaktig å innføre gassen i reaktoren gjennom en jet-dyse eller å dispergere den i reaktoren ved hjelp av en egnet rører, f.eks. en hurtigrører. Blanding ved hjelp av en utvendig krets for hvert reaktorelement er også fordelaktig. Karbonmonoksydstrømmen kan innføres på ett punkt eller i ett reaktorelement eller som flere understrømmer på forskjellige punkter i reaktoren eller i forskjellige reaktorelementer.

Syntesen av metylformiatet blir fulgt i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse ved fast-stoff-fri opparbeidelse av reaksjonsblandingen tilstede i reaktorkaskaden. I prinsippet kan opparbeidelsen utføres under trykket som anvendes i syntesen. Det er imidlertid meget mer fordelaktig, spesielt med hensyn til temperaturene som er nødvendig for opparbeidelsen ved destillasjon, å trykkavlaste reaksjonsblandingen til et trykk på fra 5 til 25 bar, fortrinnsvis fra 10 til 20 bar, oppstrøms for avdrivingsapparatet. For å holde de sirkulerende strømmer så små som mulig og for å unngå kondensering i kompressoren, blir de relativt små mengder av frigjort gass oppnådd avkjølt, fortrinnsvis til rundt romtemperatur eller omgivelsestemperatur, for å kondensere medrevet metanol og metylformiat, deretter alle fordelaktig resirkulert til et punkt oppstrøms for CO-kompressor og én gang til innmatet til syntesen.

Den totale væskefase av reaksjonsproduktet gjenværende etter trykkavlastning, som består av for eksempel en blanding omfattende ca. 75 vekt% metylformiat, rett under 25 vekt% metanol og gjenværende katalysator (spaltet og ikke spaltet) sammen med spor av dimetyleter, karbonmonoksyd og videre tilførte materialer, blir deretter behandlet i en destillasjonsapparat for å fordampe hoveddelen av metylformiatet. Naturlig fordampes en viss andel av metanolen til stede i reaksjonsproduktet samtidig. For fordampningen av metylformiatet blir trykket over reaksjonsproduktet fordelaktig redusert videre, slik at et trykk på fra 1,2 til 2,5 bar, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,0 bar, blir etablert på toppen av destillasjonsapparatet. Minst en del av fordampningsvarmen som er nødvendig for fordampningen er generelt til stede i det varme reaksjonsproduktet. Resten dekkes ved direkte oppvarmning av destillasjonsapparatet eller ved tilførsel av fra varmeoverførings-medier.

Avhengig av den ønskede renheten av metylformiatet som blir fremstilt, settes tilbakeløpsforholdet i destillasjonsapparatet slik at fra 85 til 90 vekt % rent metylformiat kan være tas ut fra toppen.

Delen av reaksjonsblandingen gjenværende etter at metylformiatet er skilt fra består i det vesentlige av metanol inneholdende aktiv og forbrukt katalysator. Denne løsningen er delt opp i en del TR som blir resirkulert rett tilbake til reaktorkaskaden, og en del TA som tømmes ut fra kretsen. Som nevnt ovenfor blir TR:TA-splitting kontrollert som en funksjon av alkalimetallformiat- eller jordalkalimetallformiat-innholdet i det avgassete reaksjonsprodukt, med den målsetting å sette splittingen slik at ikke faste utfellinger av alkalimetallsalter eller jordalkalimetallsalter forekommer på noe punkt i prosessen. Dette blir oppnådd ved å sette TR og TA slik at mengden av deaktivert katalysator ut fra prosessen gjennom avsaltingsapparatet svarer til mengden som blir forbrukt i en enkel passasje gjennom reaktoren og i de videre prosesstrinn. Selvfølgelig går noe fortsatt aktiv katalysator til avsaltingsapparatet, slik at denne delen forlater prosessen.

Det er fordelaktig å kontrollere splittingen slik at alkalimetallformiat- eller jordalkalimetallformiat-innholdet i reaktorutløpet er fra 0,05 til 0,5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,3 vekt%.

På grunnlag av erfaring blir fra 20 til 80% av katalysatorholdig metanol gjenværende etter at metylformiatet er skilt fra for å opprettholde konstant drift av syntesen.

Den uttømte del TA av metanolholdig katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter blir deretter avsaltet på en faststoff-fri måte. For dette formål blir tilstrekkelig damp og/eller varmt vann og eventuelt ytterligere varme innført i denne væskefasen i avsaltingsapparatet for at metanolen skal være i det vesentlige fullstendig fordampet og for at en vandig løsning av katalysatornedbrytningsprodukter skal oppnås. Uttrykket "katalysatornedbrytningsprodukt" omfatter her alkalimetallhydroksyd eller jordalkalimetallhydroksyd dannet fra gjenværende aktive katalysator og vann.

I denne operasjonen settes mengden av damp og/eller varmt vann slik at katalysatoren og dens nedbrytningsprodukter blir sikkert holdt i vandig løsning. Generelt oppfylles denne betingelsen når konsentrasjonen av katalysator-nedbrytningsprodukter i det vandige utløpet fra avsaltingsapparatet er fra 5 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 6 til 12 vekt%, for eksempel 8 vekt%.

Fortrinnsvis blir damp ved et trykk på fra 2 til 6 bar, fortrinnsvis fra 3 til 5 bar, f.eks. i form av direkte damp, matet til avsaltingsapparatet.

Det er av spesiell økonomisk interesse å drive avsaltingsapparatet som en del av et integrert varmesystem med destillasjonsapparatet, idet metanoldampen som går ut fra toppen av avsaltingsapparatet mates til destillasjonsapparatet.

I dette tilfellet blir spesielle fordeler oppnådd når trykket på toppen av avsaltingsapparatet velges slik at dampstrømmen fra toppen av dette apparatet kan mates direkte til destillasjonsapparatet.

Prosessen anvendt her for avsalting av metanol inneholdende gjenværende aktiv katalysator og forbrukt katalysator på en faststoff-fri måte er likeledes en gjenstand for foreliggende oppfinnelse. Den spesielle verdi av dene del av prosessen er at det blir mulig å utføre hele metylformiatsyntesen uten at faste stoffer er til stede.

Foruten katalysatoren må metanolen som blir brukt i syntesen mates til reaktorkaskaden. Metanolen anvendt i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er metanol av kjemisk eller teknisk kvalitet. Den kan også resirkuleres fra andre prosesser, f.eks. hydrolyse av metylformiat til maursyre og metanol. For å sikre et meget lavt katalysatorforbruk, er det foretrukket å anvende metanol hvis vann-innhold er mindre enn 100 ppm, fortrinnsvis mindre enn 30 ppm, spesielt i området fra 5 til 15 ppm.

Av samme grunn og for å oppnå en meget høy omdannelse av reaktantene er det fordelaktig å anvende karbonmonoksyd i form av en gassblanding omfattende karbonmonoksyd og med et CO-innhold fra 45 til 100 volum %, fortrinnsvis fra 70 til 100 volum %, spesielt fra 90 til 100 volum %. Ved anvendelse av slike gassblandinger blir det totale trykk fortrinnsvis satt slik at karbonmonoksyd-partial- trykket er i området fra 90 til 180 bar.

Den CO-holdige gassfase kan omfatte gasser som er inerte under syntese-betingelsene, f.eks. hydrogen, nitrogen, hydrokarboner.

Under visse betingelser, f.eks. hvis prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse drives som del av et integrert system med andre prosesser eller spesielt fordelaktige innkjøpsbetingelser gjelder, kan det også være økonomisk fordelaktig å drive prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av avløpsgass inneholdende ca. 50 volum % CO. På grunn av prosessens evne til å tilpasses endringer i prosessbetingelsene, kan et godt utbytte av metylformiat med hvilken som helst ønsket renhet også oppnås ved anvendelse av en slik avløpsgass. Utbytter av metylformiat på over 90 mol% og enda over 95 mol%, basert på anvendt CO, blir vanligvis oppnådd ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse. Basert på anvendt metanol.er utbyttene praktisk talt 100 mol% ved anvendelse av en CO-holdig gassblanding inneholdende en høy prosentdel eller rent CO.

En ytterligere fordel ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er at avløpsvannet tømt fra avsaltingsapparatet inneholder bare fra 15 til 30 ppm, generelt ca. 20 ppm, metanol, dvs. praktisk talt ikke noe metanol.

Kjøleren anvendt i prosessen blir drevet ved anvendelse av elvevann og/eller kaldt vann.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå ved lave katalysator-konsentrasjoner og mellomprodukt-trykk et høyt rom-tid-utbytte på fra 400 til over 1000 kg/m /h ved metylformiat-sluttkonsentrasjoner på over 80 vekt%. Den lave katalysatorkonsentrasjonen som er nødvendig hjelper til å oppnå en betydelig reduksjon i utgangsmaterialkostnadene, mens det moderate syntesetrykk unngår de høy kapitalkostnadene for høytrykksanlegg. Videre muliggjør prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse å kontrollere anlegget slik at ikke noe salt-utfellinger forekommer, og som et resultat av at blokkasjeproblemer unngås og tilgjengeligheten til anlegget, og således blir den årlige kapasitet betraktelig øket. Metanolomdannelsen er betydelig høyere enn i tilfellet av de typiske lavtrykksprosesser, og mengden av metanol som må sirkuleres er derfor også betraktelig mindre. Opparbeidelsen ifølge foreliggende oppfinnelse krever meget liten energi og fører ikke desto mindre til et metylformiat hvis konsentrasjon er så høy at det kan anvendes direkte for videre reaksjoner, f.eks. hydrolyse til maursyre.

Et ytterligere fordelaktig trekk ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er dens store evne å tilpasses endringer i reaksjonsbetingelsene etter ønske for å få satt en spesielt ønsket kvalitet av sluttproduktet. Videre kan prosessen også utføres uten ulemper i ett og samme apparat ved anvendelse av forskjellige katalysatorer, forskjellige mengder av katalysator og forskjellige CO-kvaliteter avhengig av tilgjengelighet. En spesiell konstruksjonsfordel er det faktum at parametrene for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan varieres innenfor vide grenser uten å resultere i utfelling av katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter, f.eks. alkalimetallformiater eller jordalkalimetallformiater. Av denne grunn blir ikke noen faste avsetninger dannet på de indre overflater av anlegget, spesielt på varmevekslingsflater, slik at problemer med kontroll av temperaturen i de enkete anleggsdeler og med rørtilstoppinger som regelmessig forekommer i tilfellet av kjente høytrykksprosesser, blir fullstendig unngått.

Omdannelsen i reaksjonen kan kontrolleres både via stillingen til den termodynamiske likevekt, som kan påvirkes ved justering av trykk og temperatur og via støkiometrien og/eller oppholdstiden til reaktantene i reaktoren. Høye slutt-omdannelser reduserer mengdene av ikke forbrukte utgangsmaterialer som blir oppnådd under opparbeidelsen og må resirkuleres til reaksjonen. CO-omdannelser fra 90 til 99% av teoretisk er funnet å være anvendelige.

En ytterligere fordel ved prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er at på grunn av den høye CO-omdannelse i motsetning til mange kjente prosesser, er enten ingen resirkulering av uomsatt CO nødvendig overhodet, hvilket eliminerer kapital-kostander for kompressorer, eller, hvis resirkulering av den lille mengde av uomsatt karbonmonoksyd er ønsket, kan dette frembringes ved anvendelse av et minimum av kompresjonsarbeide.

Prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse med sitt arbeidstrykk fra 90 til 160 bar, hvilket er betraktelig over det for dagens lavtrykksprosesser, er en middelstrykk- til høytrykksprosess i henhold til gjeldende nomenklatur. I kjente prosesser som drives ved over 100 bar, blir ingen katalysator resirkulert. All katalysator som blir anvendt går tapt etter en enkel passasje gjennom reaktoren. En ytterligere komplikasjon som forekommer i kjente høytrykks- og middelstrykksprosesser er dannelsen av metylformiat / metanol / salt-suspensjoner, hvorfra saltene bare kan separeres ved hjelp av komplisert faststoff-håndtering.

I tilfellet kjente lavtrykks- og middelstrykksprosesser hvor katalysator-resirkulering er nødvendig, blir innføringen av vann i kretsen strengt unngått fordi katalysatoren blir ødelagt av vann. Siden forbrukt katalysator må fjernes fra systemet i disse prosesser også, må den likeledes tømmes i disse tilfeller ved metoder for faststoffhåndteringsteknologi, f.eks. ved filtrering eller sentrifugering.

Det har nå overraskende blitt funnet at i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan en del av den ikke forbrukte katalysator resirkuleres uten at det forekommer skorpedannelse i apparatkomponenter, spesielt på varmevekslerene. I tillegg unngår prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse fullstendig den teknisk kompliserte håndtering av faste stoffer, siden det overraskende har blitt funnet mulig å utføre denne separering ved rene termiske destillasjonsmidler på fast-stoff-fri måte og konfigurere prosessen slik at forbrukt katalysator blir tømt ut som en vandig løsning, og til tross for innføringen av vann, kan en vesentlig andel av den ikke forbrukte katalysator resirkuleres til syntesen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et anlegg for å produsere metylformiat med den ovenfor beskrevne prosess ifølge foreliggende oppfinnelse, omfattende

A) en syntesegruppe bestående i det vesentlige av

Al) en reaktor som har minst to separate oppvarmbare og kjølbare reaktorelementer med tilførselsledninger for frisk metanol, resirkulert katalysator-holdig metanol for frisk metanolisk katalysatorløsning og for en gassblanding omfattende karbonmonoksyd, minst ett utløpsrør, hvert for reaksjonsproduktet og gjenværende gass, anordninger for dannelse og som opprettholdelse av en fin dispersjon av gasstrømmen i væskestrømmen og instrumentering for overvåkning temperatur og trykk,

A2) et trykkavlastningsapparat utstyrt med kjøle-elementer for trykkavlastning av reaksjonsproduktet til opparbeidelsestrykket og utstyrt med en tilførselsledning for reaksjonsproduktet og utløpsrør for gjenværende gass- og væskefase,

B) en opparbeidelsesgruppe bestående i det vesentlige av

Bl) en destillasjonsapparat for adskillelse av det vesentlige metylformiat fra væskefasen i reaksjonsproduktet utstyrt med en tilførselsledning for væskefasen og utløpsrør for i det vesentlige metylformiat og for gjenværende katalysator-holdig metanol,

B2) en justerbar strømdeler for deling av metanolstrømmen inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter ut fra destillasjonsapparatet i understrømmer TR og TA,

B3) et avsaltingsapparat som kan være utstyrt med oppvarmnings- og avkjølingselementer og opererer på en faststoff-fri måte, utstyrt med innløp for metanol inneholdende gjenværende katalysator og katalysator-nedbrytningsprodukter og for varmt vann eller damp og utløp for metanoldamp og for vandig saltløsning, C) forbindelsesledninger, og, om nødvendig, pumper for riktig transport av reaksjonspartnere og -produkter mellom elementene i anleggets deler A og B og tilførselsledninger for utgangsmaterialer og utløpsrør for metylformiat og avløpsgass.

Figuren viser, skjematisk og som eksempel, anlegget ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av metylformiat og avsaltingsapparatet ifølge foreliggende oppfinnelse integrert deri. I en foretrukket utførelsesform utgjør avsaltingsapparatet et direkte integrert varmesystem med destillasjonsapparatet.

Avsnitt A på figuren viser syntesegruppen omfattende en reaktor (1) med tre reaktorelementer og tilførselsledninger for frisk metanol (2), resirkulert katalysator-holdig metanol (3), for frisk metanolisk katalysatorløsning (4) og for en gassblanding (5) omfattende karbonmonoksyd, et utløpsrør, hver for reaksjonsproduktet (6) og gjenværende gass (7), anordninger for dannelse av og som opprettholder en fin dispersjon av gasstrømmen i væskestrømmen (8) og en trykkavlastningsapparat (10) utstyrt med kjøle-elementer (9) for trykkavlastning av reaksjonsproduktet til opparbeidelsestrykket, med en tilførselsledning (11) for reaksjonsproduktet og utløpsrør for gjenværende gass- (12) og væskefase (13).

Avsnitt B på figuren viser opparbeidelsesgruppen omfattende et destillasjonsapparat (14) for å adskille det vesentlige metylformiat fra væskefasen til reaksjonsproduktet, med en tilførselsledning (15) for væskefasen og utløpsrør for det vesentlige metylformiat (16) og for gjenværende katalysator-holdig metanol (17), en justerbar strømdeler (18) for deling av metanolstrømmen inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter ut fra destillasjonsapparatet i understrømmene TR og TA, idet det faststoff-fri avsaltingsapparat (19) med innløp for metanol (20) inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter og varmt vann eller damp (21) og utløp for metanoldamp (22) og vandig saltløsning (23), et kjøleapparat (24) for metylformiatet som kommer fra ledning (16) i destillasjonsapparatet (14) og utløp for det avkjølte metylformiat (25) og for gjenværende gass (26). Figuren viser også pumpene (27a og 27b) som hjelpe-utstyr.

Reaktorelementene kan konstrueres som kjele- eller rør-reaktorer. Det er ikke nødvendig at hvert element konfigureres som en enkelt utstyrsgjenstand. Tvert imot er det mulig å anvende hvilken som helst reaktorkonstruksjon som utøver funksjonen til flere reaktorelementer forbundet i serie. Det er derfor lett mulig å anvende en individuell reaktor som er delt opp i minst to, fortrinnsvis fra 2 til 5, spesielt fra 2 til 4, reaksjonssoner ved hjelp av egnet indre deler. Når reaktorelementer er referert til i de følgende, er denne betegnelsen ment også å omfatte reaksjonssonene som en individuell reaktor er delt opp i. Omvendt omfatter betegnelsen "reaksjonssone " også enkelte reaktorelementer. En slik reaktor kan også konstrueres som en kjele- eller rør-reaktor.

Reaktorelementene har fordelaktig sine egne, regulerbare tilførsels- og utløpsrør for reaktanter og produkter, og, hvis det passer, sine egne oppvarmbare eller kjølbare utvendige kretser. Videre kan temperatur og trykk i reaktorelementene kontrolleres individuelt. Kaskaden kan ha en temperaturprofil eller også drives ved en jevn temperatur. Reaktorer som har indre avkjølingssystemer eller kappe-kjøling eller en utvendig krets med varmevekslere kan anvendes for prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Disse konstruksjonstrekk som er fordelaktige for anlegget ifølge foreliggende oppfinnelse blir hensiktsmessig oppnådd ved anvendelse av en enkelt reaktor delt opp i soner.

Det er derfor hensiktsmessig å konfigurere reaktoren slik at den kan oppvarmes og/eller avkjøles i soner.

Videre har en slik enkel reaktor fordelaktig flere tilførselsledninger for reaktanter og utløpsrør for utløp fordelt over sin lengde og tilegnet de enkelte reaksjonssoner så vel som, hvis det passer, oppvarmbare og/eller kjølbare utvendige kretser tilegnet reaksjonssonene.

Anordningene installert i reaktoren eller reaktorelementene for fin dispergering av reaktantene er for eksempel siktetrau, trau, fritter eller stråledyser. Det er også fordelaktig at reaktorelementene eller reaktoren er delt opp i soner ved ledeplater og/eller røreanordninger.

Destillasjonsapparatet Bl i produksjonsanlegget ifølge foreliggende oppfinnelse har funksjonen å destillere metylformiatet fra tilførselsstrømmen, dvs. skille det fra ved selektiv fordampning. For å fremstille et metylformiat egnet for maursyre-produksjon, er en enkel strippekolonne generelt tilfredsstillende for destillasjons-oppgaven. Imidlertid er det også mulig å utstyre kolonnen med et fraksjoneringsavsnitt som er i stand til å ta ut en metylformiatstrøm med høy renhet på toppen. Denne kolonnen blir deretter drevet under tilbakeløp som en fraksj oneringskolonne.

En slik kolonne som består i det vesentlige av et rørformet hult legeme som er forsynt med separeringsplater, kan om nødvendig oppvarmes eller avkjøles i soner, og har et innløp for det avgassete reaksjonsprodukt på et egnet sted, utløp for å ta ut destillatet på toppen og metanol inneholdende katalysator og katalysator-nedbrytningsprodukter på bunnen, og, om nødvendig, videre tilførselsledninger for væske- eller gassformige varmeoverføringsmedier.

Anvendelse gjøres med fordel her av en kolonne hvis separasjonseffektivitet er tilstrekkelig å ta ut metylformiat med den nødvendige renhet fra det avgassete reaksjonsprodukt gjennom toppen.

Generelt blir kolonnen satt opp for utvinning på 85-90 vekt % rent metylformiat (resten = metanol). Metylformiatet som dannes blir med fordel avdestillert fra reaksjonsblandingen i en enkel strippekolonne uten separasjonsplater slik at en konsentrasjonsøkning fra 70-80 vekt% (konsentrasjonen i reaksjonsblandingen) til 85-90 vekt% blir oppnådd. Dette krever betraktelig mindre energi enn destillering, hvilket gir 95-97% rent metylformiat. Metylformiat fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse og som har en renhet på for eksempel fra 85 til 90 vekt%, har mange industrielle anvendelser. Spesielt kan det anvendes direkte for hydrolysen for å fremstille maursyre.

Avsaltingsapparatet B3 består i det vesentlige av en separasjonskolonne som kan oppvarmes eller avkjøles i soner hvis det er nødvendig, kan være utstyrt med skilleplater og er utstyrt på passende steder med tilførselsledninger for metanol, inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter og for varmt vann og/eller damp, utløpsrør for å ta ut destillat på toppen og vann inneholdende katalysatornedbrytningsprodukter fra bunnen. Denne fraksjonerings-kolonne må ha en separasjonseffekt som er tilstrekkelig til å ta ut metanol inneholdende mindre enn 100 ppm, fortrinnsvis mindre enn 30 ppm, spesielt fra ca. 5 til 15 ppm, vann på toppen. Generelt er en enkel strippekolonne tilfredsstillende for dette formål.

Dampen eller det varme vannet som tilføres avsaltingsapparatet blir innført i apparatet i eller fortrinnsvis nedenfor innløpsområdet for metanolen inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter, spesielt i bunnområdet.

Metanolen tatt ut på toppen av avsaltingsapparatet kan kondenseres og enten resirkuleres til syntesegruppen eller fordampes under et slikt trykk at det kan mates som gassformig varmeoverføringsmedium til destillasjonsapparatet. Dette ville deretter kreve en ytterligere fordamper på bunnen av destillasjonskolonnen.

Det er imidlertid spesielt fordelaktig og økonomisk å drive destillasjonsapparatet og avsaltingsapparatet som et direkte integrert varmesystem ved å sette trykket på toppen av avsaltingsapparatet til en verdi som er tilstrekkelig høyt til at metanoldampen tømt ut derfra kan innføres direkte i destillasjonsapparatet som gassformig varmeoverføringsmedium. Det er i prinsippet også mulig å kombinere ved hjelp av en ekvivalent integrert konstruksjon, destillasjonskolonnen og avsaltingskolonnen i én kolonne som er utstyrt med sideutløp og -innløp for væskefaser.

En ytterligere spesielt økonomisk utførelsesform av oppfinnelsen er å drive opparbeidelsesutstyret, spesielt avsaltingsapparatet, ved anvendelse av varmen fra reaktoren, hvis det passer med installasjon av en varmepumpe.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre det ovenfor beskrevne faststoff-fri avsaltingsapparat bestående i det vesentlige av en separasjonskolonne som kan oppvarmes eller avkjøles i soner, om nødvendig, kan utstyres med skilleplater og har innløp for metanol inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter og for varmt vann og/eller damp på egnete steder, utløp for å ta ut destillat på toppen og vann inneholdende katalysatornedbrytningsprodukter fra bunnen, og hvis separeringseffektivitet er tilstrekkelig til å ta ut metanol inneholdende mindre enn 100 ppm, fortrinnsvis mindre enn 30 ppm, spesielt fra ca. 5 til 15 ppm, vann på toppen.

I en foretrukket utførelsesform blir dampen eller varmt vann tilført avsaltingsapparatet innført i apparatet i eller fortrinnsvis nedenfor innløpsområdet for metanolen inneholdende gjenværende katalysator og

katalysatornedbrytningsprodukter, spesielt i bunnområdet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre den ovenfor beskrevne kombinasjon av destillasjonsapparat og avsaltingsapparat hvori metanoldampen utgående fra toppen av avsaltingsapparatet blir innført som varmeoverføringsmedium i destillasjonsapparatet. De følgende eksempler illustrerer prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse og apparatet ifølge foreliggende oppfinnelse anvendt for utførelse av den.

Eksempel 1

Tre stående rør-reaktorer som hver har et volum på 21 og hver er utstyrt med en utvendig krets med varmevekslere, tilførselsledninger for væskefase og utløpsrør for gassfase i toppområdet og utløpsrør for væskefase og stråledyseinnløp for gassfase i bunnområdet ble forbundet i serie over hverandre, slik at gassfase innført ved bunnen lavest i reaktoren kan strømme oppover gjennom alle tre reaktorer i rekkefølge, og væskefase matet inn i toppområdet av den øverste reaktor kan strømme nedover gjennom alle tre reaktorer i rekkefølge.

Dette syntese-arrangement ble anvendt for å utføre 12 forsøk hvor metanol og katalysator i form av en metanolisk alkalimetallmetoksyd-løsning ble matet inn på toppen av reaktorkaskaden, og CO ble matet i fra nedenfor gjennom stråledysene. Innmatningsstrømmene er angitt i Tabell 1. Trykket og temperaturen i reaktorene ble satt til verdiene som likeledes er vist i Tabell 1.

Produktet tatt ut på bunnen av reaktorkaskaden ble trykkavlastet i et trykkavlastningsapparat til et trykk på 15 bar, og den frigjorte oppnådde gass ble avkjølt til romtemperatur i en to-trinnskjøler for å kondensere gassformig medført metanol og metylformiat. Den gjenværende gassfase ble resirkulert til reaktorkaskaden, og de samlede væskefaser ble analysert for metylformiat ved gass-kromatografi og våt kjemisk analyse.

De siste 4 spalter i Tabell 1 viser de eksperimentelle resultater som ble oppnådd.

Forkortelsene anvendt i tabellen har den følgende betydning:

STY er produksjonskapasiteten, basert på det totale volum av alle reaktorer som blir anvendt,

NaOMe er natriummetoksyd, KOMe er kaliummetoksyd og MeFo er metylformiat.

Omdannelsene angitt er basert på anvendt metanol.

For opparbeiding av reaksjonsproduktet videre blir det matet til en enkel strippekolonne hvor metylformiatet i stor grad drives ut ved at et trykk på ca. 1,8 bar ved hjelp av metanoldamp matet inn i kolonnen.

Blandingen av metanol og forbrukt og ikke forbrukt katalysator tatt ut i bunnen av denne kolonnen føres til en strømdeler fra hvilken 1/3 av blandingen resirkuleres til reaktorkaskaden og 2/3 blir matet til avsaltingskolonnen. I avsaltingskolonnen blir den katalysator- og salt-holdige metanoliske løsning som er matet inn behandlet med 4 bar damp ved en indre trykk på ca. 2 bar. Mengden av damp som mates inn er settes slik at praktisk talt vann-fri metanoldamp kan tas ut på toppen av kolonnen. Denne damp blir fordelaktig innført direkte som varmeoverførings-medium i destillasjonskolonnen. En vandig alkalimetallhydroksyd- og alkalimetall-formiatløsning blir tatt ut på bunnen av avsaltingskolonnen.

Eksempel 2

To rør-reaktorer som har en lengde på 200 cm og en indre diameter på 4,5 cm (volum = 3,15 1) og utstyrt med et innvendig varmevekslingsrør, innløp for væske-og gassfase i bunnområdet og utløp for væske- og gassfase i toppområdet, idet innløpene for gassfasen er utformet som stråledyser, ble forbundet i serie over hverandre på en slik måte at væskefase og gassfase innført på bunnen av den nederste reaktoren kan strømme oppover i motstrøm gjennom alle tre reaktorer i rekkefølge.

Denne synteseanordning ble anvendt for å utføre 19 forsøk hvor metanol, katalysator i form av en metanolisk alkalimetallmetoksyd-løsning, og gjennom stråledysen, ble CO matet fra bunnen inn i reaktorkaskaden. Fødestrømmene er angitt i Tabell 2. Trykket og temperaturen i reaktorene ble satt til verdiene som likeledes er vist i Tabell 2.

De siste 4 spalter av Tabell 2 viser de eksperimentelle resultater som ble oppnådd.

Den videre opparbeidelse av reaksjonsproduktet ble utført som beskrevet i Eksempel 1.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av metylformiat ved omsetning av overskudd av metanol med karbonmonoksyd under superatmosfærisk trykk og ved forhøyet temperatur i nærvær av alkalimetallmetoksyd eller jordalkalimetallmetoksyd som katalysator i en trykkbelastet reaktor, ved separering av det dannete metylformiatet fra reaksjonsproduktet og resirkulering av væskefasen som er i det vesentlige fri for metylformiat til reaktoren, idet en del av væskefasen som skal resirkuleres tømmes ut og frisk katalysatorløsning mates inn, hvori reaksjonen blir utført i en kaskade omfattende minst to reaktorelementer ved fra 80 til 120°C, under et karbonmonoksyd-trykk på fra 90 til 180 bar, i nærvær av fra 0,05 til 0,5 vekt%, basert på vekten til væskeføden, av et alkalimetallalkoksyd eller jordalkalimetallalkoksyd, idet forholdet av mengdene av utgangsmaterialer matet inn pr. tidsenhet, reaksjonstemperaturen, trykket og oppholdstiden til reaktantene i reaktorelementene settes slik at minst den mengden av metanol som er nødvendig for å holde både katalysatoren som anvendes og dens nedbrytningsprodukter praktisk talt fullstendig oppløst under reaksjonsbetingelsene i reaktoren og i det ferske reaksjonsprodukt forblir uomsatt, det totale utbyttet fra reaktoren føres til et strippeapparat hvori i det vesentlige metylformiatet avdrives fra reaksjonsblandingen, en del TR av den gjenværende væskefase resirkuleres til reaktoren og en del TA inneholdende av fra 20 til 80% av den gjenværende væskefasen tømmes ut, og gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter frie for faststoff fjernes fra den uttømte del i et avsaltingsapparat, og den gjenværende metanol tilbakeføres direkte eller indirekte til reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 ved anvendelse av fra 2 til 5 reaktorelementer.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, hvor damp og/eller varmt vann og, om ønsket, ytterligere varme blir tilført den uttømte del TA av væskefasen gjenværende etter atskillelse av metylformiatet, bestående i det vesentlige av metanol inneholdende katalysator og katalysator-nedbrytningsprodukter, i avsaltingsapparatet i slike mengder at metanolen blir i det vesentlige fullstendig fordampet, og en vandig løsning av katalysatornedbrytningsprodukter blir oppnådd.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, hvor avsaltingsapparatet blir drevet som et integrert varmesystem med destillasjonsapparatet og metanoldampen ut fra toppen av avsaltingsapparatet blir matet til destillasjonsapparatet.

5. Anlegg for produksjon av metylformiat ved fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende A) en syntesegruppe bestående i det vesentlige av Al) en reaktor som har minst to separate oppvarmbare og kjølbare reaktorelementer med tilførselsledninger for fersk metanol, resirkulert katalysatorholdig metanol for fersk metanolisk katalysatorløsning og for en gassblanding omfattende karbonmonoksyd, minst ett utløpsrør hver for reaksjonsproduktet og gjenværende gass, anordninger for dannelse og opprettholdelse av en fin dispersjon av gass-strømmen i væskestrømmen og instrumentering for overvåkning av temperatur og trykk, A2) et trykkavlastningsapparat utstyrt med kjøleelementer for trykkavlastning av reaksjonsproduktet til opparbeidelsestrykket og med en tilførselsledning for reaksjonsproduktet og utløpsrør for gjenværende gass og væskefase, B) en opparbeidelsesgruppe bestående i det vesentlige av Bl) et destillasjonsapparat for atskillelse i det vesentlige av metylformiat fra væskefasen i reaksjonsproduktet utstyrt med en tilførselsledning for væskefasen og utløpsrør for hovedsakelig metylformiat og for gjenværende katalysatorholdig metanol, B2) en regulerbar strømavdeler for deling av metanolstrømmen inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter som går ut fra destillasjonsapparatet i understrømmene TR og TA, B3) et avsaltingsapparat som kan være utstyrt med oppvarmnings- og kjølelementer og drives på en fast-stoff-fri måte, utstyrt med innløp for metanol inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter og for varmt vann eller damp og utløpsrør for metanoldamp og for vandig saltløsning, C) forbindelsesledninger og, hvis nødvendig, pumper for tilsvarende transport av reaksjons- deltakere og produkter mellom elementene og anleggsavsnittene A og B og tilførselsledninger for utgangsmaterialer og utløpsrør for metylformiat og avløpsgass.

6. Anlegg ifølge krav 5, hvori destillasjonsapparatet B1 som blir anvendt er en kolonne hvis separasjonseffekt er tilstrekkelig til at metylformiat med den nødvendige renhet kan tas ut fra det avgassete reaksjonsprodukt via toppen.

7. Anlegg ifølge krav 5 eller 6, hvori avsaltingsapparatet B3 består i det vesentlige av en separasjonskolonne som kan oppvarmes eller avkjøles i soner om nødvendig, kan være utstyrt med separeringsplater og er utstyrt på egnete steder med tilførselsledninger for metanol inneholdende gjenværende katalysator og katalysatornedbrytningsprodukter og for varmt vann og/eller damp, utløpsrør for å ta ut destillat på toppen og vann inneholdende katalysatornedbrytningsprodukter fra bunnen, og hvis separerings- effekt er tilstrekkelig til å ta ut metanol inneholdende mindre enn 100 ppm, fortrinnsvis mindre enn 30 ppm, spesielt fra ca. 5 til 15 ppm, av vann på toppen.

8. Fremgangsmåte for fast-stoff-fri avsaltning av en væskefase bestående i det vesentlige av metanol, en katalysator omfattende alkalimetallalkoksyd og/eller jordalkalimetallalkoksyd og katalysatornedbrytningsprodukter som omfatter å introdusere damp og/eller varmt vann og, om ønsket, ytterligere varme til væskefasen i et avsaltningsapparat i slike mengder al metanolen i del vesentlige er fullstendig fordampet og at katalysatoren og dennes degraderingsprodukter pålitelig er å finne i væskefasen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8 hvor damp og/eller varmt vann og, om ønsket, ytterligere varme tilføres i slike mengder at en fra 5 til 20% sterk vånding løsning av katalysatordegraderingspoduktene dannes.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 hvor damp introduseres ved et trykk på fra 2 til 6 bar.