CN1147458C - 乙酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙酸乙烯酯的方法，其中在催化剂的存在下，升温下，合并乙烯、乙酸和含氧气体制备(i)含有乙酸乙烯酯的产物混合物，(ii)含有乙酸和水的液态副产物，以及(iii)含有二氧化碳的汽态副产物，从产物混合物中分离出液态副产物，并在其向反应器循环之前处理，以降低其中的水含量，这样以进入反应器的乙酸和水的总量计，进入反应器的水的量低于6重量%，优选低于4重量%，更优选低于3重量%。

Description

乙酸乙烯酯的制备方法
本发明涉及一种在催化剂的存在下，由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙酸乙烯酯的方法。
在流化床催化剂的存在下，由乙烯、乙酸和含氧气体制备乙酸乙烯酯的流化床方法是已知的，例如EP-A-0685449、EP-A-0685451和EP-A-0672453。
EP-A-0685449公开了一种在流化床反应器中生产乙酸乙烯酯的方法，包括通过一个或多个入口将乙烯和乙酸加入流化床反应器中，通过至少一个另外的入口将含氧气体加入流化床反应器中，在流化床反应器中合并含氧气体、乙烯和乙酸，同时与流化床催化剂物质接触，使乙烯、乙酸与氧气反应，制备乙酸乙烯酯并从流化床反应器中回收乙酸乙烯酯。
乙烯、乙酸和氧气制备乙酸乙烯酯的反应是一个放热反应，需要提供冷却流化床反应器放出的热量的方法。如果不这样，会导致反应器温度失控并最终热量剧增。除了热量剧增的安全考虑，高温的结果有催化剂的损坏/失活的可能性。
冷却体系的一种方法是将液体注入反应，通过将液体加入到反应器中，蒸发液体以除去其中的热量。
水可以用于这一目的，因为水具有相对较高的蒸发潜热。为此导入水，有效地冷却了反应，但是，令人惊奇地发现同时不利地影响了乙酸乙烯酯产物的选择性。此外，液态乙酸也可以用于冷却体系。EP-A-0847928公开了为此将循环乙酸引入。EP-A-0847982进一步说明水可以作为反应的副产物存在于循环物流中。实际上，从酸循环物流中将所有的水除去是非常困难和实践中不方便的。
我们已发现通过将循环液态乙酸导入反应器中，可以使乙酸乙烯酯产物的选择性保持在可接受的水平，并使反应体系保持在所需的操作温度，其中反应器的循环物流含有低浓度但有效的水。
因此，本发明提供了一种制备乙酸乙烯酯的方法，所述方法包括：
(a)将乙烯、乙酸和含氧气体加入反应器，在催化剂的存在下，在反应器中，升温下，合并乙烯、乙酸和含氧气体以制备(i)含有乙酸乙烯酯的产物混合物，(ii)含有乙酸和水的液态副产物，以及(iii)含有二氧化碳的气态副产物；(b)从产物混合物中分离出液态副产物；(c)处理液态副产物以降低其中的水含量；以及(d)向反应器中循环处理过的液态副产物，其中以进入反应器的乙酸和水的总量计，进入反应器的水的量低于6重量％，优选低于4重量％，更优选低于3重量％。
通过以较低的浓度向反应器中引入水，与液态副产物循环中的乙酸合适地混合，通过保持反应温度并获得乙酸乙烯酯产物的高选择性，本发明解决了与现有技术相关的问题。进入反应器的乙酸是指总的乙酸，即新鲜乙酸和循环乙酸。
在本发明中，限制进入反应器的水的量，减少了已发现的水对反应的不利影响，同时仍实现冷却效果。
本发明提供了一种由乙烯、含氧气体和乙酸制备乙酸乙烯酯的方法。乙烯可以是基本上纯的，或与选自氮气、甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气和/或低含量的C3/C4烯烃或烷烃中的一种或多种混合。进入反应器的总进料中乙烯可以至少为60mol％。
含氧气体可以是空气或分子氧含量高于或低于空气的气体。合适地，气体可以是被适合的稀释剂，例如氮气、氩气或二氧化碳稀释的氧气，优选含氧气体为氧气。
适用于本发明的方法的催化剂是负载在载体上的VIII族金属的载体催化剂。优选的VIII族金属为钯。钯的合适的来源包括氯化钯(II)、四氯钯(II)钠或四氯钯(II)钾(Na2PdCl4或K2PdCl4)、乙酸钯、H2PdCl4、硝酸钯(II)和硫酸钯(II)。以催化剂的总重量计，适合的钯的浓度至少为0.2重量％，优选大于0.5重量％，特别是约为1重量％。钯的浓度可以高至10重量％。
除了钯之外，催化剂可以适合地含有助催化剂。适合的助催化剂包括金、铜/或镍。优选的金属为金。金的合适的来源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、KAuCl4、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡或乙酸金。优选的化合物为HAuCl4。金属在精制催化剂中的含量可以为0.1-10重量％。
除了钯和助催化剂，催化剂还可以适合地在精制的催化剂中以盐的形式含有选自I族、II族、镧系和过渡金属的金属的共助催化剂，例如镉、钡、钾、钠、铁、锰、镍、锑和/或镧，通常为乙酸盐。一般存在钾盐。以精制的催化剂中金属计，金属的浓度为0.1-15重量％，优选1-5重量％。合适地，催化剂可以含有最高为15重量％共助催化剂。当该方法在固定床反应器中进行时，优选共助催化剂的浓度为3-11重量％。当该方法在流化床反应器中进行时，特别是有液态乙酸时，在使用液态乙酸进料处，共助催化剂的浓度优选最高为6重量％，特别是2.5-5.5重量％。在酸引入气相处，共助催化剂可以以最高11重量％的浓度存在。
催化剂是负载的催化剂。适合的载体包括多孔硅石、氧化铝、硅石/氧化铝、硅石/二氧化钛、二氧化钛、氧化锆或碳。优选的载体为硅石。以每克载体计，适合的载体的孔体积可以为0.2-3.5mL、表面积可以为5-800m2，表观堆积密度可以为0.3-1.5g/mL。对于流化床操作，载体一般可以具有的粒子大小分布为至少60％的催化剂粒子的粒子直径小于200微米。优选至少50％，更优选至少80％，最优选至少90％的催化剂粒子具有的粒子直径小于105微米。优选不超过40％的催化剂粒子的直径小于40微米。
可以通过EP-A-0672453中描述的方法合适地制备催化剂。适合的催化剂制备工艺的第一步包括用含有可溶性盐形式的所需VIII族金属和助催化剂金属的溶液浸渍载体材料。这些盐的例子是可溶性卤化物衍生物。浸渍的溶液优选为水溶液，且所用的溶液的体积对应于载体孔体积的50-100％，优选孔体积的50-99％。
然后浸渍过的载体在环境压力或减压下，在金属还原之前于环境温度至150℃下干燥，优选60-130℃。为了将这些材料转化为金属态，用还原剂，例如乙烯、肼、甲醛或氢处理浸渍过的载体。如果使用氢，为了使还原进行完全，通常需要将催化剂加热至100-850℃。
在上述步骤进行之后，还原的催化剂水洗后干燥。随后用所需量的共助催化剂浸渍干燥后的载体，并随后将其干燥。或者，湿的、还原的、水洗的材料也可用共助催化剂浸渍并随后干燥。
可以根据乙酸乙烯酯的最大收率和选择性而改变催化剂的制备方法，以使催化剂效能最佳。
本发明的方法需要将液体副产物流中的水含量减少并将这种处理过的物流返回到反应器的步骤。
可以通过多种方法降低液态副产物流中水的含量。适合地，可以通过将液态副产物流通过蒸馏塔并从蒸馏塔的底部回收乙酸/水混合物以降低水的含量。可以根据所需水浓度的降低选择塔板的数目。乙酸/水混合物可以以液态或汽态从蒸馏塔的底部抽出。将乙酸/水混合蒸馏产物以汽态抽出的优点是可以减少腐蚀金属和/或其他重于液态产物的重物质的污染，这些液态产物使催化剂中毒具有较小的可能性。关于蒸汽产物，其可以通过部分冷凝做进一步处理，以进一步降低水的浓度。在本实施方案中，蒸馏塔底部的总的塔蒸汽通过冷凝器，冷凝器只是将进入其中的蒸汽的一部分冷凝。随后未冷凝的蒸汽向上通过蒸馏塔，同时收集冷凝液并循环回反应器。部分冷凝器可以优选位于蒸馏塔中，但也可以位于导管外。使用部分冷凝的优点是从蒸馏塔中制备的乙酸/水混合产物，其水的浓度低于通过抽出或分离部分蒸馏塔蒸汽并将其冷凝所达到的水平。为了用后者方法实现所需的蒸馏塔底部汽态产物中的水浓度(部分塔蒸汽的总冷凝)，蒸馏塔应该以低的水浓度操作，这可能存在操作上的困难。通常，部分冷凝会使副产物酸/水物流中的水含量降低至5重量％。之后，进入反应器的酸物流中的水含量因而将会低于该值。
也可以通过化学方法，例如与乙酸酐反应降低液态副产物流中的水含量。
可以将处理过的酸/水循环物流与乙酸原料分别或独立地引入反应器。或者，在将循环物流引入反应器之前，也可将其与新鲜的乙酸混合。向反应器中引入新鲜乙酸(含有少量水)对限制进入反应器的水的量是有益的。对于本方法的其他部分，例如在吸收器中，使用新鲜乙酸是优选的。可以通过许多不同的方法，包括流化床反应器管、喷射棒和液/气进料喷嘴将两个物流或混合物流加入反应器中。含乙酸的物流或多个物流优选通过雾化喷嘴加入，其中气体用于帮助液体的雾化。或者，也可使用只有液体的喷雾喷嘴。乙烯和含氧气体可以通过分别的导管引入。适用于本发明的合适的喷嘴见WO-A-94/28032中公开的。
使用本发明的方法制备乙酸乙烯酯，通常是这样进行的，将乙烯、乙酸和含氧气体和催化剂接触，温度为100-400℃，优选140-210℃，以及压力为105Pa表压-2×106Pa表压(1-20巴)，优选6×105Pa表压-1.5×106Pa表压(6-15巴)。
本发明的方法可以在固定床反应器或流化床反应器中进行。优选使用带有流化床催化剂的流化床反应器。
参照图1和以下的实施例阐述本发明的方法。
图1是用于本发明方法的流化床反应器的示意图。反应器的直径为0.0381m(1.5英寸)，装备有两个进料口。反应器(10)是带有出口(14)和第一入口(16)和第二入口(18)的管式外壳(12)。反应器(10)还含有位于外壳(12)中的烧结筛板(20)。
在操作中，在反应器(10)中装入300g流化床催化剂以形成流化床。含有乙烯、氮气、氧气、汽化的乙酸和汽化水的原料经第一入口(16)进入反应器(10)。氧气和/或氮气经第二入(18)进入反应器(10)。
在这些实施例中，乙酸和水以汽态而不是以液态进入反应器。所以，本实施例阐明了水对反应的影响。可以预料，引入液态的乙酸和水会影响本发明方法的冷却。
实施例1，2和3是乙酸流中水的含量低于6重量％的实施例。实施例A没有根据本发明，其中物流中水的含量高于6％。
催化剂载体的制备
通过喷射干燥硅溶胶1060(从Nalco chemical Company购得)和Aerosil硅石(从Degussa Chemical Company购得)的混合物而制备用于所有催化剂制备的载体。在干燥过的载体中，80％硅石来自溶胶，而20％硅石来自Aerosil。在640℃空气中将喷射干燥过的微球体煅烧4小时。用于催化剂制备的载体的粒子大小分布如下：
粒子大小(微米)              ％
＞300微米                    2
44-300微米                   68
＜44微米                     30
应该理解，粒子大小分布并不限于以上给出的，该分布根据反应器尺寸和操作条件而改变。
催化剂的制备
通过初始湿度法，用Na2PdCl4.xH2O(含1000gPd)和HAuCl4.xH2O(含400gAu)溶解在蒸馏水中的溶液浸渍硅石载体(54.4kg)。得到的混合物完全混合，静置1小时并干燥过夜。
将一部分浸渍过的原料(18kg)缓慢加入到N2H4溶于蒸馏水的5％的溶液中，混合物间歇搅拌下静置。随后，过滤混合物并用4×400升蒸馏水洗涤。得到的固体干燥过夜。
通过初始湿度法，用KOAc(1.3kg)的水溶液浸渍原料。得到的混合物完全混合，静置1小时并干燥过夜。得到的催化剂组合物含有1.63重量％Pd、0.67重量％Au和6.4重量％KOAc。
实施例1
将图1所示的流化床反应器用于本方法。反应器装有两个进料口。氧气和氮气通过第二进料口进入，而乙烯、氮气、氧气、混有汽态循环乙酸的粗汽态乙酸和汽态水(当使用时)通过第一进料口进入。原料由乙烯(330g/hr)、乙酸(255g/hr)和氧气(83.3g/hr)组成。氮气如表1所列。反应器装有300g如上述制备的流化床催化剂，酸物流中不含有水。
入口气体的流量由质量流控制器控制；使用泵加入液体。反应器压力保持在8巴。反应器温度保持在152℃，且为了防止原料或产物的冷凝，跟踪加热进入反应器或从反应器出来的所有管线并保持为160℃。
使用带有FID和TCD检测器的Chrompack CP9000型气相色谱联机分析反应器气态流出物。使用Poraplot U塔分离乙烯和二氧化碳并用TCD定量，使用分子筛柱分离氧气和氮气并用TCD定量；以及用DBl701毛细管柱分离乙酸乙烯酯和乙酸和其他副产物，并用FID定量。经定型的Excel电子制表软件分析数据。
结果见表1所示。
实施例2
重复实施例1的步骤，酸物流中的水含量为3.1重量％。结果见表1。
实施例3
重复实施例1的步骤，酸物流中的水含量为5.1重量％。结果见表1。
实施例A
重复实施例1的步骤，酸物流中的水含量为7.4重量％。结果见表1。
图1所示的结果表明，随着水的浓度降低，特别是低于6重量％，选择性增加。应该注意到当原料体系中没有水时，得到的选择性最高。在大规模的工业生产中，这是不太可能的，因为除去副产物物流中所有的水所需的费用过高。所以，商业操作条件下，在总的酸物流中含有水，但保持低于6wt％的水平。当将含少于6重量％水的乙酸作为液体引入时，应该冷却反应器。
表1
  实施例   酸中的水重量％ 原料中水g/hr   原料中氮气g/h   产物中g/hrVA/hr   原料中g CO2/hr   g VA/kgcat/hr     ％VA选择性*
    1     0     0     326     134     18.3     445     88.2
    2     3.1     8.1     321     135     19.4     450     87.7
    3     5.1     13.6     309     131     20.1     436     87.0
    A     7.4     20.3     295     125     20.8     416     86.0
*以VA/(VA+0.5CO2)计算

Claims (18)

1.一种制备乙酸乙烯酯的方法，所述方法包括：
(a)将乙烯、乙酸和含氧气体加入反应器，在催化剂物质的存在下，在反应器中，升温下，合并乙烯、乙酸和含氧气体制备(i)含有乙酸乙烯酯的产物混合物，(ii)含有乙酸和水的液态副产物，以及(iii)含有二氧化碳的汽态副产物；
(b)从产物混合物中分离出液态副产物；
(c)处理液态副产物以降低其中的水含量；以及
(d)向反应器中循环处理过的液态副产物，其中以进入反应器的乙酸和水的总量计，进入反应器的水的量低于6重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中进入反应器的水量按进入反应器的乙酸和水的总量计低于4重量％。
3.如权利要求2所述的方法，其中进入反应器的水量按进入反应器的乙酸和水的总量计低于3重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过将液态副产物通过蒸馏塔，并从蒸馏塔中除去具有降低了水浓度的蒸馏产物，以降低液态副产物中水的含量。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述具有降低了水浓度的蒸馏产物以蒸汽形式从蒸馏塔中除去。
6.如权利要求5所述的方法，其中将蒸馏塔底部的总蒸汽流通过部分冷凝器，并从中收集作为冷凝液的具有减少了水浓度的蒸馏产物。
7.如权利要求6所述的方法，其中蒸馏产物中的水浓度约为5重量％。
8.如权利要求6所述的方法，其中部分冷凝器位于蒸馏塔的内部。
9.如上述权利要求1所述的方法，其中通过化学反应降低液态副产物中水的含量。
10.如权利要求9所述的方法，其中化学反应是与乙酸酐反应。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中具有减少了水浓度的处理过的乙酸/水液态副产物在引入反应器之前与新鲜乙酸混合。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂物质含有VIII族金属，以及选自金、铜、镍及其混合物的助催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述VIII族金属是钯。
14.如上述权利要求12所述的方法，其中所述催化剂物质还含有选自I族、II族、镧系和过渡金属的共助催化剂。
15.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中反应器包括流化床反应器。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述反应器包括流化床反应器。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述反应器包括流化床反应器。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述反应器包括流化床反应器。
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