JP2000063325A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/01—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ビニル生成物の選択性を許容しうるレベ
ルに維持すると共に反応システムを所望の操作温度に保
持する。 【解決手段】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを触媒
物質の存在下に高められた温度で合して（ｉ）酢酸ビニ
ルからなる生成混合物と（ｉｉ）酢酸および水からなる
液体副生物と（ｉｉｉ）二酸化炭素からなる気体副生物
とを生成させる酢酸ビニルの製造方法において、液体副
生物を生成混合物から分離すると共に、反応器へ循環さ
せる前に水含有量を減少させるよう処理して、反応器に
流入する水の量が反応器に流入する酢酸および水の合計
の６重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好まし
くは３重量％未満となるようにする。
ルに維持すると共に反応システムを所望の操作温度に保
持する。 【解決手段】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを触媒
物質の存在下に高められた温度で合して（ｉ）酢酸ビニ
ルからなる生成混合物と（ｉｉ）酢酸および水からなる
液体副生物と（ｉｉｉ）二酸化炭素からなる気体副生物
とを生成させる酢酸ビニルの製造方法において、液体副
生物を生成混合物から分離すると共に、反応器へ循環さ
せる前に水含有量を減少させるよう処理して、反応器に
流入する水の量が反応器に流入する酢酸および水の合計
の６重量％未満、好ましくは４重量％未満、より好まし
くは３重量％未満となるようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下にお
けるエチレンと酢酸と酸素含有ガスとからの酢酸ビニル
の製造方法に関するものである。
けるエチレンと酢酸と酸素含有ガスとからの酢酸ビニル
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと酢酸と酸素含有ガスとから流
動床触媒の存在下に酢酸ビニルを製造する流動床法はた
とえばＥＰ−Ａ−０６８５４４９号、ＥＰ−Ａ−０６８
５４５１号およびＥＰ−Ａ−０６７２４５３号から公知
である。
動床触媒の存在下に酢酸ビニルを製造する流動床法はた
とえばＥＰ−Ａ−０６８５４４９号、ＥＰ−Ａ−０６８
５４５１号およびＥＰ−Ａ−０６７２４５３号から公知
である。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０６８５４４９号は流動床反応
器における酢酸ビニルの製造方法を開示しており、この
方法はエチレンと酢酸とを１個もしくはそれ以上の入口
を介し流動床反応器に供給し、酸素含有ガスを少なくと
も１個の他の入口を介し流動床反応器に供給し、酸素含
有ガスとエチレンと酢酸とを流動床反応器内で合すると
共に流動床触媒物質と接触させることによりエチレンと
酢酸と酸素とを反応させて酢酸ビニルを生成させると共
に、酢酸ビニルを流動床反応器から回収することができ
る。
器における酢酸ビニルの製造方法を開示しており、この
方法はエチレンと酢酸とを１個もしくはそれ以上の入口
を介し流動床反応器に供給し、酸素含有ガスを少なくと
も１個の他の入口を介し流動床反応器に供給し、酸素含
有ガスとエチレンと酢酸とを流動床反応器内で合すると
共に流動床触媒物質と接触させることによりエチレンと
酢酸と酸素とを反応させて酢酸ビニルを生成させると共
に、酢酸ビニルを流動床反応器から回収することができ
る。
【０００４】エチレンと酢酸と酸素とからの酢酸ビニル
の製造は発熱反応であり、発生した流動床反応器の熱を
冷却する手段を設ける必要がある。これに失敗すると反
応器の温度制御の喪失および場合により熱損失をもたら
しうる。熱損失の安全性問題に加え、関与する高温の結
果として触媒損傷／失活の可能性も生ずる。
の製造は発熱反応であり、発生した流動床反応器の熱を
冷却する手段を設ける必要がある。これに失敗すると反
応器の温度制御の喪失および場合により熱損失をもたら
しうる。熱損失の安全性問題に加え、関与する高温の結
果として触媒損傷／失活の可能性も生ずる。
【０００５】このシステムを冷却する１つの手段は反応
への液体の注入であって、液体の蒸発により熱を除去す
る目的で液体を反応器中へ導入する。
への液体の注入であって、液体の蒸発により熱を除去す
る目的で液体を反応器中へ導入する。
【０００６】水は比較的高い蒸発潜熱を有するのでこの
目的に使用することができる。しかしながら、反応を効
果的に冷却しながら前記目的につき水を導入すること
は、驚くことに酢酸ビニル生成物への選択率に悪影響を
及ぼすことが判明した。或いは液体酢酸をシステムの冷
却に使用することもできる。ＥＰ−Ａ−０８４７９８２
号は、この目的で循環酢酸の導入を開示している。ＥＰ
−Ａ−０８４７９８２号はさらに、反応の副生物として
の循環流に水を存在させうることをも記載している。実
際には、酸循環流から全ての水を除去するのは極めて困
難かつ実用的に不便である。
目的に使用することができる。しかしながら、反応を効
果的に冷却しながら前記目的につき水を導入すること
は、驚くことに酢酸ビニル生成物への選択率に悪影響を
及ぼすことが判明した。或いは液体酢酸をシステムの冷
却に使用することもできる。ＥＰ−Ａ−０８４７９８２
号は、この目的で循環酢酸の導入を開示している。ＥＰ
−Ａ−０８４７９８２号はさらに、反応の副生物として
の循環流に水を存在させうることをも記載している。実
際には、酸循環流から全ての水を除去するのは極めて困
難かつ実用的に不便である。
【０００７】今回、酢酸ビニル生成物の選択率は、循環
液体酢酸を反応器中へ導入することにより、循環流が低
濃度であるが効果的な水の濃度であれば、許容しうるレ
ベルに維持しうると共に反応システムを所望操作温度に
保ちうることが突き止められた。
液体酢酸を反応器中へ導入することにより、循環流が低
濃度であるが効果的な水の濃度であれば、許容しうるレ
ベルに維持しうると共に反応システムを所望操作温度に
保ちうることが突き止められた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酢酸
ビニル生成物の選択率を許容しうるレベルに維持すると
共に反応システムを所望の操作温度に保持することにあ
る。
ビニル生成物の選択率を許容しうるレベルに維持すると
共に反応システムを所望の操作温度に保持することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】従って本発明は：
（ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器中へ供
給し、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器内で高
められた温度にて触媒物質の存在下に合して（ｉ）酢酸
ビニルからなる生成混合物と（ｉｉ）酢酸および水から
なる液体副生物と（ｉｉｉ）二酸化炭素からなる気体副
生物とを生成させ；（ｂ）液体副生物を生成混合物から
分離し；（ｃ）水含有量を減少させるよう液体副生物を
処理し；（ｄ）処理された副生物を反応器に循環させ、
ここで反応器に流入する水の量が反応器に流入する酢酸
と水との合計に対し６重量％未満、好ましくは４重量％
未満、より好ましくは３重量％未満になるようにするこ
とを特徴とする酢酸ビニルの製造方法を提供する。
給し、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを反応器内で高
められた温度にて触媒物質の存在下に合して（ｉ）酢酸
ビニルからなる生成混合物と（ｉｉ）酢酸および水から
なる液体副生物と（ｉｉｉ）二酸化炭素からなる気体副
生物とを生成させ；（ｂ）液体副生物を生成混合物から
分離し；（ｃ）水含有量を減少させるよう液体副生物を
処理し；（ｄ）処理された副生物を反応器に循環させ、
ここで反応器に流入する水の量が反応器に流入する酢酸
と水との合計に対し６重量％未満、好ましくは４重量％
未満、より好ましくは３重量％未満になるようにするこ
とを特徴とする酢酸ビニルの製造方法を提供する。
【００１０】本発明は、反応の温度を維持すると共に水
を反応器中へ比較的低レベルにて好適には液体副生物循
環における酢酸と混合して反応器中へ導入することによ
り酢酸ビニル生成物の高い選択率を得て従来技術に伴う
問題を解決する。反応器中へ流入する酢酸とは全酢酸、
すなわち新鮮酢酸および循環酢酸を意味する。
を反応器中へ比較的低レベルにて好適には液体副生物循
環における酢酸と混合して反応器中へ導入することによ
り酢酸ビニル生成物の高い選択率を得て従来技術に伴う
問題を解決する。反応器中へ流入する酢酸とは全酢酸、
すなわち新鮮酢酸および循環酢酸を意味する。
【００１１】本発明において、反応器に流入する水の量
を制限すれば、反応に及ぼすことが判明している悪作用
が減少すると共に冷却効果を達成する。
を制限すれば、反応に及ぼすことが判明している悪作用
が減少すると共に冷却効果を達成する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、エチレンと酸素含有ガ
スと酢酸とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エ
チレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、
メタン、エタン、二酸化炭素、水素および／または低レ
ベルのＣ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もし
くはそれ以上と混合することができる。反応器への組合
せ供給物におけるエチレンは少なくとも６０モル％とす
ることができる。
スと酢酸とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エ
チレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、
メタン、エタン、二酸化炭素、水素および／または低レ
ベルのＣ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もし
くはそれ以上と混合することができる。反応器への組合
せ供給物におけるエチレンは少なくとも６０モル％とす
ることができる。
【００１３】酸素含有ガスは空気または空気より分子状
酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。好
適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭
素のような適する希釈剤で希釈された酸素とすることが
できる。好ましくは酸素含有ガスは酸素である。
酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。好
適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは二酸化炭
素のような適する希釈剤で希釈された酸素とすることが
できる。好ましくは酸素含有ガスは酸素である。
【００１４】本発明の方法に使用するのに適する触媒は
支持体における第ＶＩＩＩ族金属系触媒である。好まし
くは第ＶＩＩＩ族金属はパラジウムである。適するパラ
ジウムの供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロ
ルパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウムもしくはカリウム
（Ｎａ２ＰｄＣｌ４もしくはＫ２ＰｄＣｌ４）、酢酸パ
ラジウム、Ｈ２ＰｄＣｌ４、硝酸パラジウム（ＩＩ）お
よび硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。好適にはパラ
ジウム濃度は触媒の全重量に対し少なくとも０．２重量
％、好ましくは０．５重量％より大、特に約１％であ
る。パラジウム濃度は１０重量％程度に高くすることも
できる。
支持体における第ＶＩＩＩ族金属系触媒である。好まし
くは第ＶＩＩＩ族金属はパラジウムである。適するパラ
ジウムの供給源は塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロ
ルパラジウム酸（ＩＩ）ナトリウムもしくはカリウム
（Ｎａ２ＰｄＣｌ４もしくはＫ２ＰｄＣｌ４）、酢酸パ
ラジウム、Ｈ２ＰｄＣｌ４、硝酸パラジウム（ＩＩ）お
よび硫酸パラジウム（ＩＩ）を包含する。好適にはパラ
ジウム濃度は触媒の全重量に対し少なくとも０．２重量
％、好ましくは０．５重量％より大、特に約１％であ
る。パラジウム濃度は１０重量％程度に高くすることも
できる。
【００１５】パラジウムの他に、触媒は好適には促進剤
をも含む。適する促進剤は金、銅および／またはニッケ
ルを包含する。好適金属は金である。適する金の供給源
は塩化金、テトラクロル金酸ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣ
ｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリ
ウムもしくは酢酸金を包含する。好適化合物はＨＡｕＣ
ｌ４である。金属は仕上触媒中に０．１〜１０重量％の
量にて存在させることができる。
をも含む。適する促進剤は金、銅および／またはニッケ
ルを包含する。好適金属は金である。適する金の供給源
は塩化金、テトラクロル金酸ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣ
ｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジメチル金、アセト金酸バリ
ウムもしくは酢酸金を包含する。好適化合物はＨＡｕＣ
ｌ４である。金属は仕上触媒中に０．１〜１０重量％の
量にて存在させることができる。
【００１６】パラジウムおよび促進剤の他に、触媒は好
適にはさらに補助促進剤をも含むことができ、これは第
Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族もしくは遷移金属、たと
えばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、
鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／またはラ
ンタンから選択される金属であって、仕上触媒中に塩
（典型的には酢酸塩）として存在させる。一般にカリウ
ムを存在させる。金属は仕上触媒における金属に対し
０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度で
存在させることができる。好適には触媒は１５重量％ま
での補助促進剤を含むことができる。この方法を固定床
反応器で行う場合、３〜１１重量％の補助促進剤濃度を
有することが好ましい。この方法を流動床反応器で行う
と共に特に液体酢酸を用いる場合、補助促進剤の好適濃
度は６重量％まで、特に液体酢酸供給物を用いる場合は
２．５〜５．５重量％である。酸を蒸気相で導入する場
合、補助促進剤は１１重量％までの濃度にて存在させる
ことができる。
適にはさらに補助促進剤をも含むことができ、これは第
Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族もしくは遷移金属、たと
えばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、
鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／またはラ
ンタンから選択される金属であって、仕上触媒中に塩
（典型的には酢酸塩）として存在させる。一般にカリウ
ムを存在させる。金属は仕上触媒における金属に対し
０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度で
存在させることができる。好適には触媒は１５重量％ま
での補助促進剤を含むことができる。この方法を固定床
反応器で行う場合、３〜１１重量％の補助促進剤濃度を
有することが好ましい。この方法を流動床反応器で行う
と共に特に液体酢酸を用いる場合、補助促進剤の好適濃
度は６重量％まで、特に液体酢酸供給物を用いる場合は
２．５〜５．５重量％である。酸を蒸気相で導入する場
合、補助促進剤は１１重量％までの濃度にて存在させる
ことができる。
【００１７】触媒は支持触媒である。適する支持体は多
孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／チ
タニア、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を包含す
る。好ましくは支持体はシリカである。好適には支持体
は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と支
持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と０．３〜１．
５ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度とを有することができる。流
動床操作につき、支持体は典型的には触媒粒子の少なく
とも６０％が２００μｍ未満の粒子直径を有するような
粒子寸法分布を有することができる。好ましくは触媒粒
子の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０
％、特に好ましくは少なくとも９０％は１０５μｍ未満
の粒子直径を有する。好ましくは触媒粒子の４０％以下
は４０μｍ未満の直径を有する。
孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ／チ
タニア、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を包含す
る。好ましくは支持体はシリカである。好適には支持体
は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と支
持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と０．３〜１．
５ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度とを有することができる。流
動床操作につき、支持体は典型的には触媒粒子の少なく
とも６０％が２００μｍ未満の粒子直径を有するような
粒子寸法分布を有することができる。好ましくは触媒粒
子の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０
％、特に好ましくは少なくとも９０％は１０５μｍ未満
の粒子直径を有する。好ましくは触媒粒子の４０％以下
は４０μｍ未満の直径を有する。
【００１８】触媒は好適にはＥＰ−Ａ−０６７２４５３
号に詳細に記載された方法により作成することができ
る。好適には触媒作成法の第１段階は、所要の第ＶＩＩ
Ｉ族金属および促進剤金属を可溶性塩の形態で含有する
溶液による支持材料の含浸である。この種の塩の例は可
溶性ハロゲン誘導体である。含浸用溶液は好ましくは水
溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔容積の
５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９９％に
相当するような容積である。
号に詳細に記載された方法により作成することができ
る。好適には触媒作成法の第１段階は、所要の第ＶＩＩ
Ｉ族金属および促進剤金属を可溶性塩の形態で含有する
溶液による支持材料の含浸である。この種の塩の例は可
溶性ハロゲン誘導体である。含浸用溶液は好ましくは水
溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔容積の
５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９９％に
相当するような容積である。
【００１９】次いで含浸支持体を周囲圧力もしくは減圧
下に周囲温度〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃に
て金属還元に先立ち乾燥させる。この種の物質を金属状
態まで変換するには、含浸支持体をたとえばエチレン、
ヒドラジンもしくはホルムアルデヒドまたは水素のよう
な還元剤で処理する。水素を使用する場合は、一般に触
媒を１００〜８５０℃まで加熱して完全な還元を行う必
要がある。
下に周囲温度〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃に
て金属還元に先立ち乾燥させる。この種の物質を金属状
態まで変換するには、含浸支持体をたとえばエチレン、
ヒドラジンもしくはホルムアルデヒドまたは水素のよう
な還元剤で処理する。水素を使用する場合は、一般に触
媒を１００〜８５０℃まで加熱して完全な還元を行う必
要がある。
【００２０】上記各工程を行った後、還元された触媒を
水洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥されたキャリア
に所要量の補助促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。
代案として、湿潤な還元された洗浄物質に補助促進剤を
含浸させ、次いで乾燥させる。
水洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥されたキャリア
に所要量の補助促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。
代案として、湿潤な還元された洗浄物質に補助促進剤を
含浸させ、次いで乾燥させる。
【００２１】触媒作成の方法は、酢酸ビニルの収率およ
び選択率を最大化させることに基づき触媒性能を最適化
するよう変化させることができる。
び選択率を最大化させることに基づき触媒性能を最適化
するよう変化させることができる。
【００２２】本発明の方法は、液体副生物流における水
含有量を減少させると共にこの処理流を反応器に戻す工
程を必要とする。
含有量を減少させると共にこの処理流を反応器に戻す工
程を必要とする。
【００２３】液体副生物流における水含有量は各種の方
法により減少させることができる。好適には、水は液体
副生物流を蒸留カラムに通過させると共に酢酸／水混合
物を蒸留カラムの底部から回収して減少させることがで
きる。カラム内のプレート数は、水濃度における所望の
減少に応じて選択することができる。酢酸／水混合物を
蒸留カラムの底部から液体または蒸気のいずれかとして
抜き取ることができる。酢酸／水混合物の蒸留生成物を
蒸気として抜き取る利点は、腐食金属および他の重質物
での汚染を触媒を被毒する能力が低い液体生成物よりも
低くしうる点である。蒸気生成物に関し、これはさらに
部分凝縮により水濃度を減少させるよう処理することが
できる。この具体例において、蒸留カラムの底部におけ
る全カラム蒸気は、そこに導入された蒸気の１部のみを
凝縮させる凝縮器に通過させる。次いで未凝縮の蒸気を
蒸留カラム中に上方へ移動すると共に、凝縮液を回収し
て反応器に循環させる。好ましくは、部分凝縮器は蒸留
カラム内に位置せしめうるが、ダクトの外部に位置せし
めることもできる。部分凝縮を用いる利点は、蒸留カラ
ム蒸気の１部を抜き取り或いは凝集させてこれを凝縮さ
せることにより得られるよりも低い水濃度を有する蒸留
カラムからの酢酸／水混合生成物を生成する点である。
蒸留カラムの底部からの蒸気生成物における所要の水濃
度を後者の手法（カラム蒸気の１部の全凝縮）で達成す
るには、操作困難性を示しうる低い水濃度で蒸留カラム
を操作せねばならない。典型的には、部分凝縮は副生成
物の酸／水流における水含含有量を５重量％程度まで低
く減少させることができる。反応器中へ流入する酸の流
れにおける水含有量はかくしてこの数値より低くなる。
法により減少させることができる。好適には、水は液体
副生物流を蒸留カラムに通過させると共に酢酸／水混合
物を蒸留カラムの底部から回収して減少させることがで
きる。カラム内のプレート数は、水濃度における所望の
減少に応じて選択することができる。酢酸／水混合物を
蒸留カラムの底部から液体または蒸気のいずれかとして
抜き取ることができる。酢酸／水混合物の蒸留生成物を
蒸気として抜き取る利点は、腐食金属および他の重質物
での汚染を触媒を被毒する能力が低い液体生成物よりも
低くしうる点である。蒸気生成物に関し、これはさらに
部分凝縮により水濃度を減少させるよう処理することが
できる。この具体例において、蒸留カラムの底部におけ
る全カラム蒸気は、そこに導入された蒸気の１部のみを
凝縮させる凝縮器に通過させる。次いで未凝縮の蒸気を
蒸留カラム中に上方へ移動すると共に、凝縮液を回収し
て反応器に循環させる。好ましくは、部分凝縮器は蒸留
カラム内に位置せしめうるが、ダクトの外部に位置せし
めることもできる。部分凝縮を用いる利点は、蒸留カラ
ム蒸気の１部を抜き取り或いは凝集させてこれを凝縮さ
せることにより得られるよりも低い水濃度を有する蒸留
カラムからの酢酸／水混合生成物を生成する点である。
蒸留カラムの底部からの蒸気生成物における所要の水濃
度を後者の手法（カラム蒸気の１部の全凝縮）で達成す
るには、操作困難性を示しうる低い水濃度で蒸留カラム
を操作せねばならない。典型的には、部分凝縮は副生成
物の酸／水流における水含含有量を５重量％程度まで低
く減少させることができる。反応器中へ流入する酸の流
れにおける水含有量はかくしてこの数値より低くなる。
【００２４】液体副生物流の水含有量は、たとえば無水
酢酸との反応のような化学手段によっても減少させるこ
とができる。
酢酸との反応のような化学手段によっても減少させるこ
とができる。
【００２５】処理された酸／水循環流を反応器中へ供給
酢酸とは別途かつ独立して導入することができる。代案
として、循環流を反応器中へ導入する前に新鮮酢酸と混
合することもできる。新鮮酢酸（これは少量の水しか含
有しない）の反応器への導入は、反応器に供給される水
の量を制限する点で有利である。これは、たとえば吸収
器のような処理の他の部分にて新鮮酢酸を使用するのが
好ましい。これら２つの流れまたは組合せ流を、たとえ
ば流動床反応器グリッド、吹込みバーおよび液体／気体
供給ノズルを含め各種の異なる方法により反応器中へ導
入することができる。酢酸含有流は好ましくは噴霧ノズ
ルを介して導入され、ガスを用いて液体の噴霧を促進さ
せる。代案として、液体オンリー噴霧ノズルを使用する
こともできる。エチレンおよび酸素含有ガスは別々の入
口を介して導入することができる。本発明に使用するの
に適するノズルはＷＯ−Ａ−９４／２８０３２号に開示
されている。
酢酸とは別途かつ独立して導入することができる。代案
として、循環流を反応器中へ導入する前に新鮮酢酸と混
合することもできる。新鮮酢酸（これは少量の水しか含
有しない）の反応器への導入は、反応器に供給される水
の量を制限する点で有利である。これは、たとえば吸収
器のような処理の他の部分にて新鮮酢酸を使用するのが
好ましい。これら２つの流れまたは組合せ流を、たとえ
ば流動床反応器グリッド、吹込みバーおよび液体／気体
供給ノズルを含め各種の異なる方法により反応器中へ導
入することができる。酢酸含有流は好ましくは噴霧ノズ
ルを介して導入され、ガスを用いて液体の噴霧を促進さ
せる。代案として、液体オンリー噴霧ノズルを使用する
こともできる。エチレンおよび酸素含有ガスは別々の入
口を介して導入することができる。本発明に使用するの
に適するノズルはＷＯ−Ａ−９４／２８０３２号に開示
されている。
【００２６】本発明の方法を用いる酢酸ビニルの製造は
典型的には、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを１００
〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度および
１０ ５Ｐａゲージ〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂ
ａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５Ｐａゲージ〜１．５ｘ
１０６Ｐａゲージ（６〜１５ｂａｒｇ）の圧力にて触媒
と接触させることにより行われる。
典型的には、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを１００
〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度および
１０ ５Ｐａゲージ〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂ
ａｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５Ｐａゲージ〜１．５ｘ
１０６Ｐａゲージ（６〜１５ｂａｒｇ）の圧力にて触媒
と接触させることにより行われる。
【００２７】本発明の方法は固定床反応器または流動床
反応器にて行うことができる。好ましくは流動床反応器
を流動床触媒と共に使用する。
反応器にて行うことができる。好ましくは流動床反応器
を流動床触媒と共に使用する。
【００２８】以下、図１および以下の実験を参照して本
発明をさらに説明する。
発明をさらに説明する。
【００２９】反応器は、２個の供給入口を装着した０．
０３８１ｍ（１．５インチ）直径を有する。反応器（１
０）は、出口（１４）と第１（１６）および第２（１
８）入口とを有するチューブ状ハウジング（１２）を規
定する。さらに反応器（１０）は、ハウジング（１２）
内に位置せしめた焼結グリッド板（２０）をも備える。
０３８１ｍ（１．５インチ）直径を有する。反応器（１
０）は、出口（１４）と第１（１６）および第２（１
８）入口とを有するチューブ状ハウジング（１２）を規
定する。さらに反応器（１０）は、ハウジング（１２）
内に位置せしめた焼結グリッド板（２０）をも備える。
【００３０】操作に際し、反応器（１０）には３００ｇ
の流動床触媒を充填して流動床を形成させる。エチレン
と窒素と酸素と気化酢酸と気化水とを含む供給物を、第
１入口（１６）を介し反応器（１０）中へ導入する。酸
素および／または窒素を、第２入口（１８）を介し反応
器（１０）中へ導入する。
の流動床触媒を充填して流動床を形成させる。エチレン
と窒素と酸素と気化酢酸と気化水とを含む供給物を、第
１入口（１６）を介し反応器（１０）中へ導入する。酸
素および／または窒素を、第２入口（１８）を介し反応
器（１０）中へ導入する。
【００３１】これら実験においては、酢酸および水を液
体でなく蒸気として反応器に導入する。かくして各実験
は反応に対する水の作用を示す。液体としての酢酸およ
び水の導入は本発明の方法により冷却をもたらすと予想
される。
体でなく蒸気として反応器に導入する。かくして各実験
は反応に対する水の作用を示す。液体としての酢酸およ
び水の導入は本発明の方法により冷却をもたらすと予想
される。
【００３２】実験１、２および３は、酢酸流が６重量％
未満の水を含む実験である。実験Ａは、流れが６％より
多い水を含む点で本発明によらない。
未満の水を含む実験である。実験Ａは、流れが６％より
多い水を含む点で本発明によらない。
【００３３】触媒支持体の作成
全触媒調製物につき使用した支持体は、シリカゾル１０
６０（ナルコ・ケミカル・カンパニーから入手）とエア
ロシル（商標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニ
ーから入手）との混合物を噴霧乾燥して作成した。乾燥
支持体においてシリカの８０％はゾルから生じ、シリカ
の２０％はエアロシルから生じた。噴霧乾燥された微小
球を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。触
媒調製物につき使用した支持体の粒子寸法分布は次の通
りである：粒子寸法 ％ ＞３００μｍ ２ ４４〜３００μｍ ６８ ＜４４μｍ ３０
６０（ナルコ・ケミカル・カンパニーから入手）とエア
ロシル（商標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニ
ーから入手）との混合物を噴霧乾燥して作成した。乾燥
支持体においてシリカの８０％はゾルから生じ、シリカ
の２０％はエアロシルから生じた。噴霧乾燥された微小
球を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。触
媒調製物につき使用した支持体の粒子寸法分布は次の通
りである：粒子寸法 ％ ＞３００μｍ ２ ４４〜３００μｍ ６８ ＜４４μｍ ３０
【００３４】上記粒子寸法分布は限定を意図するもので
なく、この分布における変化も反応器寸法および操作条
件に応じて考えられると理解すべきである。
なく、この分布における変化も反応器寸法および操作条
件に応じて考えられると理解すべきである。
【００３５】触媒の作成
シリカ支持体（５４．４kg）に、蒸留水におけるＮａ２
ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１０００ｇのＰｄを含有）および
ＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（４００ｇのＡｕを含有）との溶
液を含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間
にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１０００ｇのＰｄを含有）および
ＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（４００ｇのＡｕを含有）との溶
液を含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間
にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００３６】含浸物質の１部（１８ｋｇ）をゆっくり蒸
留水におけるＮ２Ｈ４の５％溶液に添加し、混合物を時
々撹拌しながら静置させた。その後、混合物の濾過する
と共に４ｘ４００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで固体を
１晩乾燥させた。
留水におけるＮ２Ｈ４の５％溶液に添加し、混合物を時
々撹拌しながら静置させた。その後、混合物の濾過する
と共に４ｘ４００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで固体を
１晩乾燥させた。
【００３７】この物質にＫＯＡｃ（１．３kg）の水溶液
を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分
混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させ
た。得られた触媒組成は１．６３重量％Ｐｄ、０．６７
重量％Ａｕ、６．４重量％ＫＯＡｃであった。
を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分
混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させ
た。得られた触媒組成は１．６３重量％Ｐｄ、０．６７
重量％Ａｕ、６．４重量％ＫＯＡｃであった。
【００３８】実験１
図１に示した流動床反応器をこの方法に使用した。反応
器には２個の供給入口を装着する。酸素および窒素を第
２入口を介して供給する一方、エチレンと窒素と酸素と
気化循環酢酸に混合した粗製気化酢酸と（使用する場合
は気化水）を第１入口を介して供給する。エチレン（３
３０ｇ／ｈｒ）と酢酸（２５５ｇ／ｈｒ）と酸素（８
３．３ｇ／ｈｒ）とで供給物を構成した。窒素は表１に
示した通りである。反応器に、上記で作成した３００ｇ
の流動床触媒を充填した。酸の流れは水を含有しなかっ
た。
器には２個の供給入口を装着する。酸素および窒素を第
２入口を介して供給する一方、エチレンと窒素と酸素と
気化循環酢酸に混合した粗製気化酢酸と（使用する場合
は気化水）を第１入口を介して供給する。エチレン（３
３０ｇ／ｈｒ）と酢酸（２５５ｇ／ｈｒ）と酸素（８
３．３ｇ／ｈｒ）とで供給物を構成した。窒素は表１に
示した通りである。反応器に、上記で作成した３００ｇ
の流動床触媒を充填した。酸の流れは水を含有しなかっ
た。
【００３９】入口ガス流動をマスフロー制御器により調
整し、液体をポンプにより供給した。反応器圧力は８ｂ
ａｒｇに維持した。反応器温度を１５２℃に維持すると
共に、反応器に到る経路および反応器からの経路を全て
熱処理して１６０℃に維持し、供給物もしくは生成物の
凝縮を防止した。
整し、液体をポンプにより供給した。反応器圧力は８ｂ
ａｒｇに維持した。反応器温度を１５２℃に維持すると
共に、反応器に到る経路および反応器からの経路を全て
熱処理して１６０℃に維持し、供給物もしくは生成物の
凝縮を防止した。
【００４０】ガス状反応器流出物を、ＦＩＤおよびＴＣ
Ｄ検出器の両者が装着されたクロムパック・モデルＣＰ
９０００ガスクロマトグラフによりオンラインで分析し
た。エチレンと二酸化炭素とをポラプロットＵカラムで
分離すると共にＴＣＤにより定量し、酸素および窒素を
分子篩カラムで分離してＴＣＤにより定量し、さらに酢
酸ビニルおよび酢酸、並びに他の副生物はＤＢ１７０１
毛細管カラムで分離してＦＩＤで定量した。データを市
販エクセルスプレッドシートにより解析した。結果を表
１に示す。
Ｄ検出器の両者が装着されたクロムパック・モデルＣＰ
９０００ガスクロマトグラフによりオンラインで分析し
た。エチレンと二酸化炭素とをポラプロットＵカラムで
分離すると共にＴＣＤにより定量し、酸素および窒素を
分子篩カラムで分離してＴＣＤにより定量し、さらに酢
酸ビニルおよび酢酸、並びに他の副生物はＤＢ１７０１
毛細管カラムで分離してＦＩＤで定量した。データを市
販エクセルスプレッドシートにより解析した。結果を表
１に示す。
【００４１】実験２
実験１の手順を、酸の流れにおける３．１重量％の水含
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
【００４２】実験３
実験１の手順を、酸の流れにおける５．１重量％の水含
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
【００４３】実験Ａ
実験１の手順を、酸の流れにおける７．４重量％の水含
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
有量にて反復した。その結果を表１に示す。
【００４４】表１に示した結果は、水濃度が特に６重量
％未満まで減少する際に選択率が向上することを示す。
水が供給物系に存在しなければ最大の選択率が得られる
ことに注目すべきである。大規模の工業プラントにおい
てこれは可能であるが、副生成物流における水の全部を
除去することに伴うコストが制限的となるので好ましく
ない。すなわち、工業操作条件は水を含むが、このレベ
ルは組合せ酸流にて６重量％未満に保たれる。６重量％
未満の水を液体として含有する酢酸を導入することによ
り反応器は冷却されるであろう。
％未満まで減少する際に選択率が向上することを示す。
水が供給物系に存在しなければ最大の選択率が得られる
ことに注目すべきである。大規模の工業プラントにおい
てこれは可能であるが、副生成物流における水の全部を
除去することに伴うコストが制限的となるので好ましく
ない。すなわち、工業操作条件は水を含むが、このレベ
ルは組合せ酸流にて６重量％未満に保たれる。６重量％
未満の水を液体として含有する酢酸を導入することによ
り反応器は冷却されるであろう。
【００４５】
【表１】
＊ＶＡ／（ＶＡ＋０．５ＣＯ２）として計算。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用する流動床反応器の略図で
ある。
ある。
１０ 反応器
１２ ハウジング
１４ 出口
１６ 第１入口
１８ 第２入口
２０ 焼結グリッド板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ティモシー クリスピン ブリストゥ
イギリス国、エイチユー17 ８エルジェ
イ、イースト ヨークシャー、ベバリー、
ザ リーゼス 31
(72)発明者 ロバート ウィリアム クラーク
イギリス国、ワイオー25 ８エスキュー、
イースト ライディング オブ ヨークシ
ャー、ドリフィールド、ブランデスバート
ン、ハイマーズ クロース 28
(72)発明者 サイモン ジェームズ キッチン
イギリス国、エルエス25 ５エイチジー、
ノース ヨークシャー、ヒラム、メイン
ストリート、ヒルサイド ハウス（番地な
し)
(72)発明者 ブルース レオ ウィリアムズ
イギリス国、エイチユー15 １エイチエ
ヌ、イースト ヨークシャー、エロートン
ブラフ、ストックブリッジ ロード
36、フェアヘイブン
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ）エチレンと酢酸と酸素含有ガスと
を反応器中へ供給し、エチレンと酢酸と酸素含有ガスと
を反応器内で高められた温度にて触媒物質の存在下に合
して（ｉ）酢酸ビニルからなる生成混合物と（ｉｉ）酢
酸および水からなる液体副生物と（ｉｉｉ）二酸化炭素
からなる気体副生物とを生成させ； （ｂ）液体副生物を生成混合物から分離し； （ｃ）水含有量を減少させるよう液体副生物を処理し； （ｄ）処理された液体副生物を反応器に循環させ、ここ
で反応器に流入する水の量が反応器に流入する酢酸と水
との合計に対し６重量％未満、好ましくは４重量％未
満、より好ましくは３重量％未満となることを特徴とす
る酢酸ビニルの製造方法。 - 【請求項２】 液体副生物の水含有量を、液体副生物を
蒸留カラムに通過させると共に蒸留カラムから減少水濃
度を有する蒸留生成物を除去することにより減少させる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 減少した水濃度を有する蒸留生成物を蒸
気として蒸留カラムから除去する請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 蒸留カラムの底部における全蒸気流を部
分凝縮器に通過させると共に、減少した水濃度を有する
蒸留生成物を凝集液として回収する請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 蒸留生成物が約５重量％の水濃度を有す
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 部分凝縮器を蒸留カラム内に位置せしめ
る請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】 液体副生物の水含有量を化学反応により
減少させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 化学反応を無水酢酸で行う請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 減少した水濃度を有する処理酢酸／水の
液体副生物を、反応器中への導入に先立ち新鮮酢酸と混
合する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒物質が第ＶＩＩＩ族金属（好まし
くはパラジウム）と金、銅、ニッケルおよびその混合物
よりなる群から選択される促進剤とを含む請求項１〜９
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 触媒物質が第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタ
ニド族および遷移金属よりなる群から選択される補助促
進剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１２】 反応器が流動床反応器からなる請求項
１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9817363.6A GB9817363D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Process for the production of vinyl acetate |
| GB9817363.6 | 1998-08-11 | ||
| CA002281414A CA2281414A1 (en) | 1998-08-11 | 1999-09-07 | Process for the production of vinyl acetate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063325A true JP2000063325A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=25681184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11226995A Pending JP2000063325A (ja) | 1998-08-11 | 1999-08-10 | 酢酸ビニルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0985656B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000063325A (ja) |
| KR (1) | KR100589886B1 (ja) |
| CN (1) | CN1147458C (ja) |
| AT (1) | ATE247622T1 (ja) |
| BR (1) | BR9916183A (ja) |
| CA (1) | CA2281414A1 (ja) |
| DE (1) | DE69910514T2 (ja) |
| ES (1) | ES2207124T3 (ja) |
| GB (1) | GB9817363D0 (ja) |
| ID (1) | ID23467A (ja) |
| NO (1) | NO311799B1 (ja) |
| RU (1) | RU2223940C2 (ja) |
| SG (1) | SG82627A1 (ja) |
| TR (1) | TR199901914A3 (ja) |
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| UA (1) | UA65555C2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519104A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケン分離方法 |
| JP2005519107A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | カルボン酸アルケニルまたはカルボン酸アルキルの製造方法 |
| US7897804B2 (en) | 2005-05-25 | 2011-03-01 | Celanese International Corp. | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition |
| US8216964B2 (en) | 2003-12-19 | 2012-07-10 | Celanese International Corp. | Layered support material for catalysts |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755022C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-09 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE19914066A1 (de) * | 1999-03-27 | 2000-10-05 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| GB0200021D0 (en) * | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6620965B1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process for vinyl acetate |
| US7528081B2 (en) * | 2004-02-20 | 2009-05-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fabric protectant |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8329611B2 (en) | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| CN103121957B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯气相氧化法醋酸烯丙酯的制备方法 |
| CN103121953B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯气相氧化法醋酸乙烯制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6702654A (ja) | 1967-02-22 | 1968-08-23 | ||
| US5179057A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for alkenyl alkanoate production |
| US5342987A (en) * | 1991-05-06 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkenyl alkanoate production |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5185308A (en) * | 1991-05-06 | 1993-02-09 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5179056A (en) * | 1991-05-06 | 1993-01-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Production of alkenyl alkanoate catalysts |
| ES2249764T3 (es) | 1994-02-22 | 2006-04-01 | The Standard Oil Company | Proceso de preparacion de un catalizador para fabricar acetato de vinilo en un lecho fluido. |
| EP0685449B1 (en) | 1994-06-02 | 1999-08-18 | The Standard Oil Company | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US5665667A (en) | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| GB9622911D0 (en) * | 1996-11-04 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9625599D0 (en) * | 1996-12-10 | 1997-01-29 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1998
- 1998-08-11 GB GBGB9817363.6A patent/GB9817363D0/en not_active Ceased
-
1999
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- 1999-07-29 US US09/363,391 patent/US6225496B1/en not_active Expired - Lifetime
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519104A (ja) * | 2002-03-04 | 2005-06-30 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | アルケン分離方法 |
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