JP2001070959A - 廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酢酸、蟻酸およびホルムアルデヒド含有廃水
を効率良く処理し、酢酸の回収率を高めることのできる
処理方法を提供すること。 【解決手段】 湿式酸化処理の固体触媒として、ルテニ
ウムとテルルとを無機酸化物担体に担持した触媒を用い
ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸、蟻酸および
ホルムアルデヒドを含有する廃水の浄化処理方法に関
し、更に詳しくは、酢酸と蟻酸およびホルムアルデヒド
を含有する廃水を湿式触媒酸化処理して酢酸以外の成分
を選択的に分解し、処理液中に残存させた酢酸を効率よ
く回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温高圧下液相状態の有機物含有廃水に
空気などの酸素含有ガスを吹き込んで有機物を酸化除去
するジンマーマンプロセスが実用化されているが、該処
理方法の条件は、３００〜３５０℃、８０〜２００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとかなり厳しいため、装置材質には耐食性の
ある高価な材質が必要不可欠である。

【０００３】このような問題点を解消すると共に処理効
率を高める工夫として、金属触媒を使用する湿式触媒酸
化処理法が近年注目を浴びつつある。

【０００４】先に本発明者らは、酢酸含有廃水の湿式触
媒酸化処理法として、有効資源の回収、地球環境保全の
目的から、酢酸を残存させ回収する方法を提案した（特
開平９−１２２６６３号公報）。

【０００５】この方法は、ルテニウム、パラジウム等の
貴金属を無機酸化物に担持した触媒（以下、単に貴金属
担持触媒と略記することもある。）の性能を生かして、
廃水中の酢酸以外の有機化合物を優先的に分解し、処理
水中に残存した酢酸を回収する方法である。

【０００６】しかし、パラジウムを無機酸化物に担持し
た触媒を用いた場合には、酢酸の分解ロスがほとんど無
いうえに他の成分の分解活性が高いものの、処理対象と
なる廃水中にホルムアルデヒドと蟻酸とが共存している
場合には、ホルムアルデヒドが還元されてメタノールが
生成し、処理水中に酢酸以外の成分としてメタノールが
残存してしまうので、酢酸の回収率が低下してしまうと
いう問題点が明らかとなった。

【０００７】一方、ルテニウムを無機酸化物に担持した
触媒（以下、ルテニウム担持触媒と略記することがあ
る。）を用いた場合には、上記のような問題点はなく、
分解活性が高いものの、酢酸の分解ロスも大きい、すな
わち、選択性が十分ではないという問題点を抱えてい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解消し、酢酸、蟻酸およ
びホルムアルデヒドを含有する廃水を効率良く処理し、
さらには酢酸の回収率を高める方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸、蟻
酸およびホルムアルデヒドを含有する廃水の湿式触媒酸
化処理方法について鋭意検討を重ねた結果、触媒として
特定の金属を複合担持した触媒を使用することにより上
述の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明の目的は、酢酸、蟻酸および
ホルムアルデヒドを含有する廃水を、該廃水が液相を保
持する圧力下で、酸素含有ガスの存在下に固体触媒層に
連続的に通液して処理する湿式触媒酸化処理方法におい
て、該固体触媒として、ルテニウムとテルルとを無機酸
化物担体に担持した触媒を用いることを特徴とする、廃
水の処理方法により達成することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、固体触媒の無機酸化
物担体として、酸化チタン、シリカ、ジルコニアよりな
る群から選ばれた少なくとも１種類の化合物を用いる。
また、担持触媒の形状はとくに限定されるものではな
く、粒状、球状、ペレット状、円柱状、破砕状またはハ
ニカム状など、様々な形状の触媒を用いることができ
る。

【００１２】ルテニウムの担持量は、触媒の全重量を基
準として０．５〜５重量％の範囲にあることが好まし
い。該担持量がこの範囲にあるときには、高い水準の有
機化合物分解活性が得られる。

【００１３】テルルの担持量は、触媒の全重量を基準と
して０．１〜２重量％の範囲にあることが好ましい。該
担持量がこの範囲にあるときには、酢酸ロスの少ない高
い水準の分解選択性が得られる。

【００１４】ルテニウムとテルルとの担持比率は一つの
担持体表面に二種の金属が担持されている限り特に問題
は無いが、該金属の比率が重量比で（０．１：１）〜
（１：１）の範囲とすると、酢酸の分解率は低く抑えつ
つ、蟻酸、ホルムアルデヒドの分解率を高めることがで
きるので好ましい。

【００１５】本発明において、湿式触媒酸化処理の際の
処理温度は、他の条件にもよるが、１６０〜２６０℃の
範囲と設定すればよく、この範囲内にあれば、蟻酸、ホ
ルムアルデヒドの分解が十分に行われ、且つ酢酸の分解
率も低いので、酢酸の回収率も十分に満足できるものと
なる。

【００１６】本発明において、処理圧力は廃水が液相を
保持できる圧力であることが必要であるが、具体的には
処理温度における水蒸気圧からさらに少なくとも０．２
ＭＰａ加圧すれば、廃水は液相を保持することができ
る。

【００１７】本発明において、廃水の重量空間速度（湿
式触媒酸化処理塔内に充填された固体触媒の全重量［ｋ
ｇ］に対する廃水の流通速度［ｋｇ／ｈｒ］の比。以
下、単にＷＨＳＶと略記することがある。）は、１〜１
０ｈｒ^-1の範囲内にあるのが好ましい。ＷＨＳＶがこの
範囲内にあるときには、処理効率と処理コストとを更に
高い水準にて両立することができる。

【００１８】本発明において、湿式触媒酸化処理に用い
る反応塔はとくに限定されるものではなく、槽型撹拌
式、槽型流通式等の反応器を用いることもできるが、設
備コストなどの経済性の観点から、管型流通式反応器を
用いることが好ましい。

【００１９】本発明において用いる酸素含有ガスは、空
気、純酸素、酸素富化空気等、酸素を含有するものであ
ればいずれを用いてもよいが、経済性の観点から、空気
を用いることが好ましい。なお、該酸素含有ガスは、廃
水中の蟻酸、ホルムアルデヒドを二酸化炭素および水に
まで分解するのに必要な理論酸素量の１〜３倍量の範囲
にある酸素を供給できるように、供給量を適宜設定する
ことが好ましい。

【００２０】本発明の処理方法が対象とする廃水は化学
工場、樹脂工場、医・農薬工場などから排出される酢
酸、蟻酸およびホルムアルデヒドを含有する廃水であ
り、具体的には酢酸エステル、無水酢酸などの製造プロ
セスから排出される廃水が挙げられる。また、該廃水に
上記以外の有機物が含有されていても、有機物の含有量
に応じて酸素含有ガスの供給量を増やせばよい。

【００２１】本発明が対象とする廃水中の酢酸濃度はと
くに限定されるものではないが、廃水の全重量を基準と
して、１重量％以上であることが好ましい。この濃度に
あるときには、さらに効率的に酢酸を残存させ回収する
ことができる。

【００２２】本発明が対象とする廃水中の蟻酸濃度は、
廃水の全重量を基準として、０．０１〜５重量％の範囲
である。該濃度範囲にあるときには、さらに効率的に蟻
酸を分解することができる。

【００２３】本発明が対象とする廃水中のホルムアルデ
ヒド濃度は、廃水の全重量を基準として、０．０１〜５
重量％の範囲である。該濃度範囲にあるときには、さら
に効率的にホルムアルデヒドを分解することができる。

【００２４】酢酸、蟻酸およびホルムアルデヒドを含有
する廃水を上記方法で処理して酢酸以外の成分を分解し
たのち、つづいて酢酸の回収を行う。該回収操作には抽
出および／または蒸留が適用でき、抽出操作、蒸留操作
をそれぞれ単独で行ってもよいし、２つの操作を組合せ
ておこなってもよく、これらは酢酸濃度、他の成分の濃
度にあわせて適宜選択すればよい。

【００２５】抽出操作を行うにあたっては、抽剤、抽出
装置の選定を行う必要があるが、抽剤としては酢酸に対
して分配係数が大きな溶剤を使用すればよく、具体的に
は、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、などのケトン類、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアル
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類、などを例示することができる。

【００２６】これらは一種を単独で用いても、二種類以
上を併用してもどちらでもよいが、酢酸抽出後、酢酸と
抽剤とを効率よく蒸留分離するためには、酢酸と抽剤の
沸点差が２０℃以上であることが好ましい。

【００２７】また、抽出装置としては、通常使用されて
いる例えばミキサーセトラー型、多孔板型、充填塔型、
バッフル塔型、振動多孔板型、攪拌混合型、脈動充填型
などを使用することができる。

【００２８】酢酸を含有する抽出溶剤から酢酸を回収す
るには、蒸留操作を行えばよく、酢酸と抽剤との沸点差
が十分であれば、通常の蒸留操作で容易に高純度の酢酸
を回収することができる。

【００２９】一方、湿式触媒分解処理後の処理液中の酢
酸濃度が十分に高い場合には、抽出操作を行うことなし
に蒸留操作を行っても高率敵に酢酸を回収することがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるもので
は無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に準じて算
出した。 重量空間速度： 重量空間速度（ｈｒ^-1）＝廃水供給速度（ｇ／ｈｒ）／
触媒重量（ｇ） 分解率： 分解率（％）＝｛原水中の成分濃度（ｐｐｍ）−処理水
中の成分濃度（ｐｐｍ）｝／原水の成分濃度（ｐｐｍ）
×１００ 酢酸回収率： 酢酸回収率（％）＝{１００−酢酸分解率（％）}×{原
水中の酢酸濃度（％）−水層酢酸濃度（ｗｔ％）}／原
水中の酢酸濃度（％）

【００３１】［実施例１］管型流通式反応器に、ルテニ
ウムとテルルとを酸化チタンに担持した触媒［担持触媒
の全重量を基準としてルテニウムが２重量％、テルルが
１重量％担持された、２％Ｐｄ−１％Ｔｅ／チタニア
（ＮＥＣＣ製）｝２０ｇを充填し、反応器塔頂部より、
酢酸濃度３重量％、ギ酸濃度１重量％およびホルムアル
デヒド濃度１重量％を含有する廃水を８０ｇ／ｈｒ、空
気を１５０ｍＬ／ｍｉｎ（標準状態での値）で導入し、
触媒層液温度２１０℃、処理圧力３．５ＭＰａで廃水を
処理した。処理を開始してから１８時間後の酢酸分解
率、蟻酸分解率、ホルムアルデヒド分解率を表１に示
す。

【００３２】［実施例２〜３］実施例１において、各金
属の担持量、触媒重量を表１に記載した通りに変更する
こと以外は同様の操作を行った。結果を併せて表１に示
す。

【００３３】［比較例１、２］実施例１において、テル
ルを担持しないかもしくは各金属の担持量、触媒量を表
１に記載した通りに変更すること以外は同様の操作を行
った。結果を併せて表１に示す。

【００３４】［実施例４〜６、比較例３、４］実施例１
から３及び比較例１、２において、得られた処理水を用
いて酢酸の抽出テストを行った。抽出装置として、多孔
板型抽出装置である住友重機製カールカラムを使用し、
抽出溶剤には２−ヘプタノンを用いた。抽出塔塔頂部よ
り処理水、塔底部より抽出溶剤（処理水に対する体積流
量比２倍）を導入し、カラム断面積に対する抽出溶剤と
処理水との合計の通過速度が３０ｍ³／ｍ²ｈｒになるよ
うに向流接触させた。そして抽出塔塔頂部より酢酸を含
有した抽出溶剤、塔底部より処理水層を取り出した。抽
出溶剤中、処理水中の各成分濃度、酢酸回収率を表２に
示す。比較例４では酢酸の回収率は高いものの、処理水
中に蟻酸やホルムアルデヒドも十分に分解されずに残留
しており、抽剤中の蟻酸濃度が高くなっている。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、酢酸、蟻酸
およびホルムアルデヒド含有廃水を固体触媒存在下に湿
式触媒酸化処理するにあたって、蟻酸およびホルムアル
デヒドの処理効率を高め、かつ酢酸の回収率を高めるこ
とが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 義行 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 (72)発明者 長谷川 英雄 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB09 AB10 BA02 BA04 BA06 BB01 BB02 BB05 BB16 4D050 AA13 AB14 AB16 BB01 BC01 BC02 BC06 BD02 BD06 BD08 CA02 CA05 4G069 AA01 AA03 AA15 BA02A BA04A BA04B BA05A BC70A BC70B BD10A BD10B CA05 DA06 4H006 AA02 AD30 BA15 BA23 BA55 BA56 BC32 BC52 BE30 BS10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸、蟻酸およびホルムアルデヒドを含
   有する廃水を、該廃水が液相を保持する圧力下で、酸素
   含有ガスの存在下に固体触媒層に連続的に通液して処理
   する湿式触媒酸化処理方法において、 該固体触媒として、ルテニウムとテルルとを無機酸化物
   担体に担持した触媒を用いることを特徴とする、廃水の
   処理方法。
2. 【請求項２】 無機酸化物担体が酸化チタン、シリカお
   よびジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種
   の化合物である、請求項１に記載の処理方法。
3. 【請求項３】 ルテニウムの担持量が触媒重量を基準と
   して０．５〜５重量％であり、且つテルルの担持量が触
   媒重量を基準として０．１〜２重量％である、請求項１
   に記載の廃水処理方法。