JP2624571B2

JP2624571B2 - メタクリル酸製造プラント廃水の処理方法

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Publication number: JP2624571B2
Application number: JP2336104A
Authority: JP
Inventors: 徹石井; 紀一郎三井; 邦夫佐野; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-02
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH03224692A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はメタクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の
存在下に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳し
く述べると、本発明は酢酸およびアルデヒド類を含有す
るイソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコールの
気相接触酸化によるメタクリル酸製造プラント廃水を固
体触媒の存在下において、該廃水中のこれら有機性物質
を分子状酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化するこ
とにより、これら有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、
水などに変換せしめ、もって、この廃水を浄化する方法
に関する。また、上記の廃水浄化プロセスを組込んだメ
タクリル酸の製造方法に関する。

（従来の技術）一般にメタクリル酸製造プラント廃水の処理方法に
は、活性汚泥法と直接燃焼法が知られている。周知のと
おり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要し、しか
も藻類、バクテリアの生成に適した濃度に廃水を希釈す
ることが必要であるために、活性汚泥処理施設の配置面
積が広大になる欠点がある。特に、メタクリル酸製造プ
ラント廃水を活性汚泥法を用いて処理する場合、該廃水
中には生物毒であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド等のアルデヒド類が含まれているため廃水の高倍率の
希釈が必要となり、さらに活性汚泥の処理効率も不安定
となるため廃水処理コストが高いとともに、処理も難し
いという問題を有している。また、該廃水中に含有され
る酢酸は生分解効率が悪い物質とされているが、環境規
制上、高度に分解処理される必要があるが、上記のとお
り活性汚泥法には問題点を有している。

一方、直接燃焼法をメタクリル酸製造プラント廃水に
適用する場合には該廃水中の有機物濃度が低いために大
量の助燃材を必要とし、処理コストが高くなる。また、
この廃水は低沸点有機物が主成分であるため前処理とし
ての濃縮も難しい。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は、酢酸およびアルデヒド
類を含有するメタクリル酸製造プラント廃水を効率よく
長期にわたって処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は処理した後の被処理水をメタクリ
ル酸製造プラント用水として再利用できる利点を有する
廃水の処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、メタクリル酸の新規な製
造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）これらの諸目的は、酢酸およびアルデヒド類を含有す
るメタクリル酸製造プラント廃水を、チタンを含有する
酸化物を担体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分
として含む固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて
370℃以下の温度かつ該廃液が液相を保持する圧力下
に、該廃液中の有機性物質を分子状酸素を含有するガス
を、触媒層における実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲
内で供給して湿式酸化することを特徴とするメタクリル
酸製造プラント廃水の処理方法により達成される。

また、これらの諸目的は、イソブチレンおよび／また
はｔ−ブチルアルコールを含有する原料ガスを気相接触
酸化し、得られる酸化生成ガスを水と接触させて吸収さ
せ、得られる水溶液からメタクリル酸を分離した後の酢
酸およびアルデヒド類を含有する廃水を、チタンを含有
する酸化物を担体成分とし、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の白金族金属よりなる成分を触媒活性
成分として含む固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用
いて370℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力
下に、該廃水中の有機性物質を分子状酸素を含有するガ
スを、触媒層における実ガス線速が0.6〜20cm/secの範
囲内で供給して湿式酸化することにより浄化し、かつこ
のようにして浄化された廃水を酸化生成ガスの吸収工程
に循環させて該酸化生成ガスを吸収させることよりなる
メタクリル酸の製造方法により達成される。

（作用）本発明によれば、メタクリル酸製造プラント廃水を固
体触媒を用いて湿式酸化処理することで酢酸およびアル
デヒド類等の有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水な
どに変換できるため有害廃棄物等の発生しないメタクリ
ル酸製造プラントの完成を実現することが可能となっ
た。

湿式酸化法としては、従来より無触媒のチンマーマン
法が知られている。また、反応速度を速めるため各種酸
化触媒を使用する方法も種々提案されている。しかしな
がら、酢酸およびアルデヒド類を含有するメタクリル酸
製造プラント廃水を対象にした湿式酸化法による処理方
法には採用されるに至っていない。

本発明で処理対象とするメタクリル酸製造プラント廃
水は酢酸およびホルムアルデヒドを含有するもので、特
に限定されるものではないが、例えば通常下記のような
組成を持つものである。

酢酸 0.01〜20重量％アクリル酸 0.02〜 3重量％メタクリル酸 0.04〜 4重量％アルデヒド類 0.02〜 3重量％その他有機物質 0 〜 3重量％水残部メタクリル酸製造プラント廃水のうち、特に酢酸の分
解に関しては、従来の湿式酸化法では、処理効率が低く
二次処理および三次処理を実施する必要があったのに対
し、本発明による触媒を用いた湿式酸化法を採用するこ
とで効率よく処理することができ、更に装置もコンパク
ト化され処理費用の削減が可能となることが判明した。

分子状酸素を含有するガスの供給は触媒層における実
ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内、より好ましくは１
〜12cm/secの範囲内で行なうことが好ましい。実ガス線
速とは触媒層における温度および圧力下でのガス流量を
触媒層断面積（鉛直軸と直交する面）にて除したもので
ある。

実ガス線速をこの範囲内にすることにより、ガスによ
る触媒層内の気液の攪拌がよくなり、酸素の液相への溶
解を速めるとともに二酸化炭素の液相からの脱離も速
め、反応性の乏しい酢酸の分解効率を大きく向上させる
ことができる。また、触媒層における圧力損失の増加も
防げる特に、メタクリル酸製造プラント廃水が酢酸0.04〜20
重量％及びアルデヒド類0.02〜４重量％を含有する廃水
である場合、本発明の方法は反応の制御も容易に行え、
かつ湿式酸化の効率もよく行え、好適に用いられる。

さらに、触媒層の入口側から30％の位置において、メ
タクリル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類の50〜10
0％が酸化されるように、反応温度、圧力、液の空間速
度（LHSV）などの条件を適宜設定することにより、触媒
層出口での酸化されにくい酢酸の除去効率を高めること
ができる。これはアルデヒド類の酸化発熱により液が充
分に昇温されて酢酸の酸化反応が促進される。また、触
媒活性点上でアルデヒド類の酸化が競争的に起こるが、
アルデヒド類が減少することにより、酢酸の酸化が促進
されるためである。

本発明において、使用する触媒としてはチタンを含有
する酸化物を担体とすることが好ましい。

詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタ
ニア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ
ウム等触媒活性成分元素の金属またはその水に不活性ま
たは難溶性の化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物
等）を担持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体75〜99.95重量％、好ましく
は85〜99.9重量％であり、前記触媒活性成分元素の金属
またはその化合物25〜0.05重量％、好ましくは15〜0.1
重量％の範囲である。好ましくは、触媒活性成分元素の
うち、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステ
ン、銅、セリウムおよひ銀については、化合物として０
〜15重量％であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムの使用量は金属として０〜５重
量％、特に０〜３重量％（ただし、両者の合計量は0.1
〜15重量％である）。この中でも、白金、パラジウム、
ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属を0.1〜５重量％、特に0.1〜３重量％
担持した触媒がより好ましい。さらに、好ましくはチタ
ニア−ジルコニア担体に上記白金族金属が担持されてな
る触媒である。特に、この触媒においてチタニア20〜90
モル％およびジルコニア80〜10％からなる二元系複合酸
化物を用いた場合には活性および耐熱水性・耐酸性・耐
久性に優れているので、アルデヒド類および酢酸を含有
するメタクリル酸製造プラント廃水の処理用として優れ
ている。

また、形状としてはペレット状、球状、ハニカム状、
リング状等いずれも採用することができる。

本発明において用いられる反応器としては、断熱系の
単管円筒型反応器、熱交換機能を有する反応器等、種々
の形式のものが用いられるが、熱交換機能を有する反応
器を用いる方がより好ましい。

従来の湿式酸化法では、熱交換機能を有しない単管円
筒型反応器がよく用いられており、この形式の反応器を
用いると廃水の分解に伴なって発生する反応熱の除熱を
考慮していないために高濃度の廃水を処理することは出
来ない。本発明で対象とするメタクリル酸製造プラント
廃水も、操業条件等の変更に伴ない発生する廃水の濃度
も0.1〜20％と広範囲にわたって変化しており、実際に
高濃度の廃水が供給されると発熱量が大きくなり、反応
塔内で液温が著しく上昇し、水がすべて気相へ移行して
反応できなくなる。この場合、廃水を希釈することによ
って発熱量を制御しなければならないが、これは処理水
量の増加をまねく原因となり好ましくない。

そこで、反応熱の除去が充分に行なわれるような構造
を持つ反応器として熱交換器型反応器を使用することに
より優れた効果が得られる。

この熱交換型反応器を用いることで高濃度のメタクリ
ル酸製造プラント廃水も除熱が充分に行なわれるため、
過剰な圧力をかけることなく簡単に処理できるようにな
る。また、低濃度の廃水で発熱量が小さい場合でも、発
熱による液温の上昇を考慮して反応圧を過剰に高める必
要があったのが不要になる。また、メタクリル酸製造プ
ラント廃水の温度、廃水量に応じて冷却用熱交換器内の
伝熱媒体量を調節等によって除熱量を増減し、きめ細か
く制御できる。

さらに、反応器内で回収した反応熱を伝熱媒体を経て
上記発生ボイラを用いてスチームとして回収したり、廃
水の予熱等に有効に熱回収することも可能となり、装置
の運転費、設備費等で大幅に経費を削減することができ
る。

この熱交換型反応器の中でも多管円筒式熱交換器型反
応器が好ましい。この形式では、反応器の型式を単純化
でき、設計およびメンテナンスを容易にするとともに、
廃水を内管内のみを通すことにより高腐食性材料の使用
部分を減らすことができ、反応器のコストを削減するこ
とができる（第１図参照）。

さらに、本発明方法においては、各反応管（内管）の
下部に各々ガス供給ノズルを備えたガス供給装置を有す
る多管円筒式熱交換器型反応器を用い、各ガス供給ノズ
ルの圧力損失が0.05kg/cm²以上、特に0.1〜1kg/cm²であ
ることが望ましい。ここに、各ガス供給ノズルの圧力損
失とは、各ノズルへのガス供給分岐よりノズル出口まで
のガス流通下で生じる差圧のことである。

分子状酸素含有ガスとしては、空気、純酸素、酸素富
化空気等がある。

本発明によれば多管式熱交換器型反応器は、各反応管
の下部に各々ガス供給ノズルを設けることにより、分子
状酸素含有ガスを等量ずつ各反応管に供給することがで
きる。また、これにより廃水も各ガス供給ノズルから発
生するガスと同伴して各反応管に等量ずつ供給すること
が可能となるのである。ガス供給ノズルより各反応管に
等量ずつガスを供給するためには各ノズルの圧力損失
は、0.05kg/cm²以上、好ましくは0.05〜2kg/cm²、より
好ましくは0.1〜1kg/cm²である。これは0.05kg/cm²未満
の圧力損失では、各ノズルより供給されるガス流量に差
異ができて大きな偏流が生じることになり、その結果等
量ずつ各反応管にガスを供給することが困難となるため
である。

さらに、本発明におけるガス供給装置の複数のノズル
間の圧力損失の差異は、40％以内、好ましくは25％以内
である。このノズル間の圧力損失は差異が40％を越えれ
ば等量ずつ各反応管にガスを供給することが難しくな
り、それに伴い廃水も等量ずつ同伴されず、その結果、
ガスおよび廃水、ともに偏流がおこりやすくなり処理効
率の低下をまねくことになる。

本発明のガス供給装置のノズルの形式は差圧がつく構
造のものであればよく、またガス供給装置のノズルへの
気体の供給は、放射状の配管、リング状の配管、小型の
空気溜りドラムなどのいずれを用いてもよい（第３図参
照）。

本発明においては、１段目を多管円筒式熱交換器型反
応器を用い、かつ２段目を単管円筒式反応器を用いて湿
式酸化を行なうことによりさらに優れた効果が得られ
る。これは、本発明の湿式酸化反応は、大部分の反応が
反応器入口部分に近いところで起っており、反応熱の発
生もこの部分に集中していることが我々により見出され
たためである。すなわち、反応熱の除熱に必要な部分だ
けに熱交換機能を有する反応器を用いて除熱を行ない、
ついで該熱交換器型反応器から排出した残りの発熱量の
小さい廃水を、２段目の熱交換機能を有しない単管円筒
式反応器に導入させることにより残りの反応を断熱的に
進行させようとしたものである。このような構成にする
ことにより多管円筒式熱交換器型反応器を小型化できる
ので、装置のコスト、設備費等を低減することができる
のである（第２図参照）。

つぎに図面を参照しながら、本発明の実施態様を説明
する。

第１図は、本発明によるメタクリル酸製造プラント廃
水の処理を行なうための装置の一実施態様を示す概略図
である。まず、メタクリル酸製造プラントよりライン13
により送られてくる廃水は廃水供給ポンプ７により熱交
換器５に送られて予熱されたのち、反応器１へ供給され
る。この反応器１は複数本の内管を胴体12内に内蔵して
なり、また反応管の下部には、必要により分散板（図示
せず）が設けられている。一方、ライン14から供給され
る分子状酸素含有ガスは、コンプレッサー６で昇圧され
たのち、ライン19を経て反応器１内の反応管11へ供給さ
れる。あるいは、昇圧した分子状酸素含有ガスは、ライ
ン20を経て廃水とともに熱交換器５に供給してもよく、
あるいは昇圧した分子状酸素含有ガスの一部をライン19
を経てかつ残りをライン20を経て反応器11に供給しても
よい。

該反応器１内の内管（反応管）11の外側に、循環ポン
プ３によりライン15を経て伝熱媒体を供給して反応中に
発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン16より排
出させ、熱交換器４においてライン17から供給される冷
却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行なう。反
応器１で処理された廃水はライン18より排出され、熱交
換器５で冷却されたのち、気液分離器８へ供給され、こ
こで無害なガスと水とに分離される。この気液分離器８
においては、液面コントローラLCにより液面を検出して
液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持するととも
に、圧力コントローラPCにより圧力を検出して圧力制御
弁10を作動させて一定の圧力を保持するように操作され
ている。また、液面制御弁９を通してライン21から抜出
した被処理水をメタクリル酸製造プラントのメタクリル
酸吸収塔におけるメタクリル酸吸収用水として使用する
こともできる。

第２図は、本発明の他の実施態様を示す概略図であ
り、１段目に多管円筒式熱交換器型反応器を用いかつ２
段目に単管円筒式反応器を用いたものである。第１の熱
交換器型反応器21aは、第１図の場合と同様であり、ま
た第２の単管円筒式反応器21bは、管内に固体触媒が充
填され、単管円筒の外側は断熱材42で覆われている。

まず、ライン33より送られてくるメタクリル酸製造プ
ラント廃水を、廃水供給ポンプ27により熱交換器25で予
熱したのち、第１の反応器21aに供給する。一方、ライ
ン24から供給される分子状酸素含有ガスは、コンプレッ
サ26で昇圧されたのち、ライン40を経て第１の反応器21
aの反応管31内に供給される。あるいは昇圧した分子状
酸素含有ガスはライン39を経て廃水とともに熱交換器25
に供給してもよく、あるいは昇圧した分子状酸素含有ガ
スの一部をライン39を経てかつ残りをライン40を経て第
１の反応器21aに供給してもよい。

該第１の反応器21a内管（反応管）31の外側に循環ポ
ンプ23よりライン35から伝熱媒体を供給して反応中に発
生する反応熱の除去を行ない、ついでライン36より排出
させ、熱交換器44においてライン37から供給される冷却
水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行なう。第１
の反応器21aで処理された廃水は、ついで第２の反応器2
1bへ供給されて処理されたのち、廃水ライン38より排出
され、熱交換器25で冷却されたのち、気液分離器28へ供
給され、ここで無害なガスと水とに分離される。この気
液分離器28においては、液面コントローラLCにより液面
を検出して液面制御弁29を作動させて一定の液面を保持
するとともに、圧力コントローラPCにより圧力を検出し
て圧力制御弁30を作動させて一定の圧力を保持するよう
に操作されている。また、液面制御弁29を通してライン
41から抜出した被処理水をメタクリル酸製造プラントの
メタクリル酸吸収塔におけるメタクリル酸吸収用水とし
て使用することもできる。

第３図は、本発明で使用される多管円筒式熱交換器49
の一実施態様を示す概略図である。すなわち、多管円筒
式熱交換器49の各反応管51内に固体触媒が充填され、こ
の反応器49にライン53よりメタクリル酸製造プラント廃
水が供給される。一方、ライン59より分子状酸素含有ガ
スが各ノズル60を通じて供給される。この反応器49の反
応管51の外側には、循環ポンプ48により伝熱媒体が供給
され、反応器の冷却に供されたのち、ライン55からより
排出され、熱交換器54においてライン57から供給される
冷却水により熱回収が行なわれる。

第４図は、本発明のさらに他の実施態様を示す概略図
である。すなわち、第１図の装置において、多管円筒式
熱交換器型反応器の代りに、単管円筒型反応器61を使用
し、かつ反応熱回収装置を省略した以外は第１図の装置
と同様である。なお、第４図において、第１図の各部材
の符号に60をプラスした符号の部材は、同一部材を表わ
す。

第５図は、湿式酸化廃水処理工程を組込んだメタクリ
ル酸の製造方法の概略を示すフローシートである。すな
わち、イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアルコー
ルを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られ
る反応生成ガスはライン111よりメタクリル酸凝縮塔121
へ導入される。このメタクリル酸凝縮塔121において、
該ガスは急冷されて凝縮され、大半のメタクリル酸およ
び酢酸がここで水溶液となる。また、未凝縮部分は、凝
縮塔121の上部においてライン112より供給される重合禁
止剤を含んだ冷却吸収水によって吸収捕集され、凝縮塔
121の下部よりライン113によりメタクリル酸水溶液とし
て取出される。凝縮塔121の頂部からは、ライン114によ
り廃ガスが排出される。

ライン113より取出されたメタクリル酸水溶液は、メ
タクリル酸抽出塔122の上部へ導かれ、一方、メタクリ
ル酸抽出用の溶剤は、ライン128を経て抽出塔122の下部
から供給され、抽出塔122内で両者は向流接触し、メタ
クリル酸は溶剤相に抽出され、ライン116を経て抜き出
され、水相はライン117を経て抜き出される。抽出後の
溶剤相は溶剤分離塔124にて蒸留し、溶剤を分離、回収
してメタクリル酸抽出塔122に循環使用する。一方、粗
メタクリル酸はライン115を経て抜き出し、図示しない
メタクリル酸精留工程を経て製品化される。

一方、メタクリル酸抽出後の水相はライン117より溶
剤回収塔123に導いて蒸留され溶剤はライン119および12
8を経てメタクリル酸抽出塔122に供給され、水相中のア
ルデヒド類および酢酸を含む液は、溶剤回収塔123の塔
底よりライン120を経て取出され、この液の一部は、ラ
イン125を経てメタクリル凝縮塔121へ循環され、吸収水
として再利用され、残りはライン13を経て廃水の湿式酸
化工程へ送られる。なお、符号126は重合禁止剤の供給
ラインである。

湿式酸化工程は、第１図に示す工程と同一である。ま
た、同様に第２〜４図に示す工程を、第１図に示す工程
の代りに組込むこともできる。該工程で処理された廃水
はライン127を経てメタクリル酸凝縮塔121へ循環され、
吸収水として利用される。

このライン120より排出される廃水を固体触媒を用い
て湿式酸化することにより、廃水中の有機成分は除去浄
化される。このように、溶剤回収塔123の廃水処理を湿
式酸化により浄化することによりメタクリル酸の製造方
法として廃水処理まで含めたクローズドかつ一体的方法
が可能になる。また、運転負荷変動により変化する廃水
量および組成に対応した廃水処理ができるため、製造方
法として運転および条件の変更が容易となる。

また、このように湿式酸化により浄化された処理液中
には、メタクリル酸の吸収に悪影響を与える物質を含ん
でいないので、メタクリル酸凝縮塔121で吸収水として
再利用することが可能である。これにより用水量を大幅
に削減でき、メタクリル酸の製造コストを低減できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１第１図で表される処理装置にて、メタクリル酸製造プ
ラント廃水の処理を行なった。反応器１は、内径50mm、
長さ10mの反応管（内管）11を20本胴体に内蔵してな
り、該反応管11内に平均径5mm、長さ6mmのペレット触媒
（Pt0.5重量％をチタン−ジルコニウム複合酸化物担体
に担持したもの）を触媒層長8mになるように充填した。
また、反応管の下に空気分散板（図示せず）を設けた。

ライン13から送られてきたメタクリル酸製造プラント
廃水（組成を表１に示した）をライン14から供給される
空気とともに反応管１本当たりの廃水通過量80l/hrおよ
び空気量20,800Nl/hr（従って、反応器全体では廃水量
1.6m³/hrおよび空気量416Nm³/hrであり、実ガス線速は
7.4cm/secである）（ライン19経由）で反応器１に通
じ、反応温度250℃、反応圧力75kg/cm²Ｇで湿式酸化し
た。ライン21から抜き出した被処理水の組成及び処理効
率を表１に示した。

実施例２実施例１において、第４図に示すように反応器の型式
を、熱交換機能のない断熱系の単管円筒型反応器（内径
220mm、高さ10m、ただし、触媒層高は8m）とし、廃水量
を1.2m³/hr、空気量を255Nm³/hr（ライン79経由）、実
ガス線速4.7cm/secとした以外は同様にして処理した結
果は、表２のとおりであった。

実施例３実施例２において、空気量を264Nm³/hr（ライン80を
経由）、実ガス線速4.9cm/secとする以外は、同様にし
て処理した結果は、表２のとおりであった。

実施例４〜６実施例１において触媒を変え、メタクリル酸製造プラ
ント廃水を処理した。このときの触媒組成および結果を
表３に示す。

TZ:チタンおよびジルコニウムの複合酸化物担体（TiO₂
／ZrO₂＝60/40重量％） TiO₂：チタニア担体実施例７（比較例）実施例２において、反応器を内径700mm、高さ3m、触
媒層高0.79mとし、実ガス線速0.46cm/secとした以外は
同様にして処理したところ、酢酸の処理効率は91％であ
った。

実施例８（比較例）実施例１において、反応器を内径90mm、高さ12m、触
媒層高8mのものを６本直列に用い、実ガス線速28.1cm/s
ecとした以外は同様にして処理したところ、酢酸の処理
効率は96.2％であった。ただし、触媒層における圧力損
失は7kg/cm²となり著しく増加した。

実施例９実施例２において触媒層の入口から30％の位置におい
て液をサンプリングし、処理効率を求めたところ、酢酸
が72％、メタクリル酸が88％、メタクリル酸が86％、ア
ルデヒド類が98％、かつその他の有機物質が85％であっ
た。

（発明の効果）本発明ではメタクリル酸製造プラント廃水が高度に酸
化処理されているので、該被処理水をプラント用水とし
て再利用することが可能となる。イソブチレンおよび／
またはｔ−ブチルアルコールの接触気相の酸化によるメ
タクリル酸製造プラント構造上大きく酸化系、精製系の
２つに分けられるが、装置の随所にわたり水を使用して
いる。なかでも、メタクリル酸吸収塔、蒸留塔において
は多量の水を使用しており湿式酸化した後の被処理水を
再循環使用することでユーティリティー面で大幅な削減
につながり、メタクリル酸製造コストも更に安価にな
る。

本発明のメタクリル酸製造プラント廃水を湿式酸化し
た後の被処理水は、高処理量運転においては、酢酸を微
量含む特徴があるが、本発明者はこれがメタクリル酸製
造プラントに影響なく利用できることより、メタクリル
酸製造プラントのクローズド化を可能とする廃水処理法
であることを見出した。この組み合わせにより、廃水排
出のないメタクリル酸製造プラントを可能とすることが
できる。

従来、メタクリル酸製造プラント廃水は、活性汚泥処
理を行なうには、有機物質濃度が高すぎて高倍率の希釈
が必要であり、一方、燃焼処理をするには有機物質濃度
が低すぎるため、補助燃料を多量に必要とするという問
題点があった。これに対し、本発明による湿式酸化は、
廃水を直接効率よく処理できるので、メタクリル酸製造
プラント廃水の処理には極めて適した方法である。

また、メタクリル酸捕集装置の吸収水中の酢酸濃度が
高まると、原料系へ戻している未反応オレフィン等の原
料ガス含有廃ガス中の酢酸濃度が高まり、メタクリル酸
製造触媒へ悪影響を与える。これに対し、本発明による
湿式酸化処理においては、処理後の水には酢酸がほとん
ど含まれないので、循環して吸収水として利用すること
によりメタクリル酸の製造効率を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明によるメタクリル酸製造プラント廃
水の処理方法の概略を示すフローシートであり、また、
第５図は本発明によるメタクリル酸の製造方法の概略を
示すフローシートである。 1,21a,21b,49,61……反応器、13,33,53,73……廃水供給
ライン、14,19,20,24,34,39,40,59,74,79,80……空気供
給ライン、121……メタクリル酸凝縮塔、122……抽出
塔、123……溶剤回収塔。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 51/42 Ｃ０７Ｃ 51/42 57/05 2115−4Ｈ 57/05 (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (56)参考文献特開昭59−29630（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−34158（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−158189（ＪＰ，Ａ) 社団法人化学工学協会編著「改訂四版化学工学便覧」（昭59−１−20）丸善Ｐ．1472−1473，Ｐ．1494−1495

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸およびアルデヒド類を含有するメタク
リル酸製造プラント廃水を、チタンを含有する酸化物を
担体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分として含
む固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて370℃以
下の温度かつ該廃液が液相を保持する圧力下に、該廃液
中の有機性物質を分子状酸素を含有するガスを、触媒層
における実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内で供給し
て湿式酸化することを特徴とするメタクリル酸製造プラ
ント廃水の処理方法。
【請求項２】該触活性媒成分として、さらにマンガン、
鉄およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の化合物を含む請求項１に記載のメタクリル酸
製造プラント廃水の処理方法。
【請求項３】固体触媒を充填した湿式酸化反応器が熱交
換機能を有してなる請求項１に記載のメタクリル酸製造
プラント廃水の処理方法。
【請求項４】廃水を湿式酸化した後の被処理水をプラン
ト用水として再利用することよりなる請求項１に記載の
メタクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項５】メタクリル酸製造プラント廃水が酢酸0.04
〜20重量％およびアルデヒド類0.02〜４重量％を含有す
るものである請求項１に記載のメタクリル酸製造プラン
ト廃水の処理方法。
【請求項６】チタンを含有する酸化物を成分とする担体
がチタニア、チタニア−シリカおよびチタニア−ジルコ
ニアよりなる群から選ばれた１種の酸化物である請求項
１に記載のメタクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項７】酸化物がチタニア20〜90モル％およびジル
コニア80〜10モル％からなる二元系酸化物である請求項
６に記載のメタクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項８】イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルア
ルコールを含有する原料ガスを気相接触酸化し、得られ
る酸化生成ガスを水と接触させて吸収させ、得られる水
溶液からメタクリル酸を分離した後の酢酸およびアルデ
ヒド類を含有する廃水を、チタンを含有する酸化物を担
体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分として含む
固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて370℃以下
の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中
の有機性物質を分子状酸素を含有するガスを、触媒層に
おける実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内で供給して
湿式酸化することにより浄化し、かつこのようにして浄
化された廃水を酸化生成ガスの吸収工程に循環させて該
酸化生成ガスを吸収させることよりなるメタクリル酸の
製造方法。
【請求項９】該触活性媒成分として、さらにマンガン、
鉄およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の化合物を含む請求項８に記載のメタクリル酸
の製造方法。