JP2001300563A

JP2001300563A - 廃水の処理方法

Info

Publication number: JP2001300563A
Application number: JP2000119488A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hashimoto; 剛橋本; Yoshiyuki Murakami; 義行村上; Minoru Nakajima; 実中島; Kazuhiro Sato; 和広佐藤
Original assignee: NE Chemcat Corp; Teijin Ltd
Current assignee: NE Chemcat Corp; Teijin Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-30

Abstract

(57)【要約】【課題】酢酸、ギ酸およびホルムアルデヒドを含有す
る廃水を効率良く処理し、酢酸の回収率を高めることの
できる処理方法を提供すること。【解決手段】酸素含有ガス及び廃水の存在下、該廃水
が液相を保持する圧力下で、坦持金属単位重量グラムあ
たりの貴金属表面積が１０〜５０ｍ²の貴金属担持固体
触媒を用い、酢酸、ギ酸およびホルムアルデヒドを含有
する廃水を連続的に処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酢酸、ギ酸およびホ
ルムアルデヒドを含有する廃水の処理方法に関し、更に
詳しくは、酢酸とギ酸とを含有する廃水を湿式触媒酸化
処理して酢酸以外の成分を選択的に分解し、処理液中に
残存させた酢酸を効率よく回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温高圧下液相状態の有機物含有廃水に
空気などの酸素含有ガスを吹き込んで有機物を酸化除去
するジンマーマンプロセスが実用化されているが、該処
理方法の条件は、３００〜３５０℃、８０〜２００ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとかなり厳しいため、装置材質には耐食性の
ある高価な材質が必要不可欠である。

【０００３】このような問題点を解消すると共に処理効
率を高める工夫として、固体触媒を使用する触媒湿式酸
化処理方法が近年注目を浴びつつあり、先に本発明者ら
は酢酸含有廃水を触媒湿式酸化処理し、酢酸を選択的に
残存させる方法を提案した（特開平９−１２２６６３号
公報）。

【０００４】この提案は、無機酸化物を担体とし、その
表面にルテニウム等の貴金属を担持した触媒（以下、単
に貴金属担持触媒と略記することもある。）の性能を活
かして、廃水中の酢酸以外の成分を優先的に分解し、処
理水中に残存した酢酸を回収する方法に関するものであ
る。

【０００５】一般に、上記のような廃水の触媒分解方法
においては、貴金属坦持触媒の坦持貴金属単位重量グラ
ムあたりの貴金属表面積（以下、単に貴金属比表面積と
略記することもある。）は大きいほうが分解活性に優れ
るため、貴金属比表面積は大きいものが好まれる。

【０００６】また、従来より提案されている廃水処理の
方法、例えば特開平１１−１７９３７８号公報では触媒
の坦持方法は貴金属が数十Åのクラスターとして良好に
分散される必要があるとしているが、このような触媒の
貴金属比表面積は、数百ｍ²になっているものと推察さ
れる。

【０００７】しかし、上記酢酸回収方法において、貴金
属比表面積が２００ｍ²以上の、触媒ルテニウムを無機
酸化物に担持した触媒（以下、ルテニウム担持触媒と略
記することがある。）を用いた場合には、分解活性は高
いものの、酢酸の分解ロスが大きく、加えて、長期間の
廃水処理を継続すると、触媒に坦持された金属ルテニウ
ムの凝集が観察され、分解性能が著しく低下するという
問題点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解消し、酢酸、ギ酸及び
ホルムアルデヒドを含有する廃水を効率良く処理し、さ
らには酢酸の回収率を高める方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、貴金属坦
持固体触媒を用いる酢酸、ギ酸及びホルムアルデヒドと
を含有する廃水の湿式触媒酸化処理方法について鋭意検
討を重ねた結果、貴金属比表面積が１０〜５０ｍ²の貴
金属坦持固体触媒を用いることにより、上述の目的を達
成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の目的は、酸素含有ガス及び
廃水の存在下、該廃水が液相を保持する圧力下で、貴金
属坦持固体触媒を用いて、廃水を連続的に処理する湿式
触媒酸化処理工程において、該廃水が酢酸、ギ酸および
ホルムアルデヒドとを含有し、且つ該貴金属坦持固体触
媒として、貴金属比表面積が１０〜５０ｍ²の貴金属坦
持固体触媒を用いることを特徴とする、廃水の処理方法
により達成することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の処理方法においては、貴
金属比表面積が１０〜５０ｍ²の貴金属坦持固体触媒を
用いる必要がある。

【００１２】貴金属比表面積が１０〜５０ｍ²の貴金属
坦持固体触媒を用いることにより、金属比表面積が２０
０ｍ²以上の貴金属坦持固体触媒と比較して、酢酸の分
解ロスは大幅に減少し、且つギ酸、ホルムアルデヒドの
分解は十分に行われ、酢酸分解ロスが少ないことにより
酢酸回収率を向上できる。

【００１３】本発明において、貴金属坦持触媒に坦持す
る貴金属としては一般に触媒湿式酸化処理の触媒におい
て担持金属として用いられる貴金属であればいずれも用
いることができ、具体的にはルテニウム、パラジウム、
ロジウム、および白金よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の貴金属を用いることが好ましい。

【００１４】これらの貴金属は、該無機酸化物担持体表
面に担持して用いればよく、該酸化物としては、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ、酸化鉄よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物を
用いることが好ましい。

【００１５】このとき、この貴金属担持量は、貴金属担
持固体触媒の全重量を基準として１〜１０重量％の範囲
とすることが好ましく、特に、１〜５重量％の範囲とす
ることが好ましい。該担持量がこの範囲にあるときに
は、有機物の分解性と反応効率とを高い水準で両立する
ことができる。

【００１６】なお、上記の担持触媒の形状は特に限定さ
れるものでは無く、粒状、ペレット状、円柱状、破砕状
又はハニカム状などの様々な形状の触媒を用いることが
できる。

【００１７】本発明の処理方法において、触媒湿式酸化
処理の際の処理温度は１８０〜２６０℃の範囲にあるこ
とが好ましい。該処理温度が上記の範囲内にある場合に
は、酢酸の完全酸化反応を進行させるのに十分な反応エ
ネルギーが供給され、良好な処理性能が達成される。

【００１８】本発明の処理方法において、触媒湿式酸化
処理の際の処理圧力は廃水が液相を保持できる圧力であ
ることが必要であるが、具体的には処理温度における水
蒸気圧から更に、少なくとも０．２ＭＰａ加圧すれば廃
水が液相を保持することができる。

【００１９】本発明の処理方法において、廃水の重量空
間速度（以下、単にＷＨＳＶと略記することがある。）
は固体触媒の全重量を基準として０．１〜１０ｈｒ^-1の
範囲内にあるのが好ましく、特に０．１〜５ｈｒ^-1の範
囲にあることが好ましい。該ＷＨＳＶが上記の範囲内に
ある時には、多量の廃水を処理することができるとも
に、処理設備と処理コストとを更に高い水準にて両立で
きる。

【００２０】本発明の処理方法において、触媒湿式酸化
処理に用いる反応塔は特に限定されるものでは無く、懸
濁型撹拌式、槽型流通式等の反応器を用いることもでき
るが、設備コストなどの経済性の観点から、管型流通式
反応器が好ましい。

【００２１】本発明の処理方法において用いられる酸素
含有ガスは、空気、純酸素、酸素富化空気など酸素を含
有するものであればいずれを用いても良いが、経済性の
観点から、空気を用いることが最も好ましい。

【００２２】本発明の処理方法において、酸素の供給量
は廃水中のギ酸、ホルムアルデヒドを二酸化炭素及び水
にまで分解するのに必要な理論酸素量の１〜３倍量の範
囲にあることが好ましい。

【００２３】本発明の処理方法が対象とする廃水は化学
工場、樹脂工場、医・農薬工場などから排出される酢
酸、ギ酸およびホルムアルデヒドを含有する廃水であ
り、具体的には酢酸エステル、無水酢酸、などの製造プ
ロセスから排出される廃水などを挙げることができ、該
廃水に酢酸以外の有機物が含有されていても、有機物の
種類に左右されること無く酸化分解されるため問題は無
く、酢酸以外の有機物濃度が高い場合には、有機物の含
有量に応じて酸素含有ガスの供給量を増やせば良い。

【００２４】本発明の処理方法が対象とする廃水中の酢
酸濃度は特に限定されるものではないが、廃水の全重量
を基準として、１重量％以上であることが好ましい。該
濃度範囲にあるときには、更に効率的に酢酸のみ選択的
に残存させることができる。

【００２５】本発明の処理方法が対象とする廃水中のギ
酸濃度は、廃水の全重量を基準として、０．０１〜５重
量％の範囲であることが好ましい。該濃度範囲にあると
きには、更に効率的にギ酸を分解させることができる。

【００２６】本発明の処理方法が対象とする廃水中のホ
ルムアルデヒド濃度は、廃水の全重量を基準として、
０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましい。該濃
度範囲にあるときには、更に効率的にホルムアルデヒド
を分解させることができる。

【００２７】本発明の処理方法によって得られたギ酸と
ホルムアルデヒドとを分解した処理水から酢酸を回収す
るにあたっては、抽出操作、蒸留操作を適用すればよ
く、これらの操作はそれぞれ単独で行ってもよいし、２
つの操作を組み合わせておこなってもよく、これらは酢
酸濃度、他の成分の濃度にあわせて適宜選択すればよ
い。

【００２８】抽出操作を行うにあたっては、抽剤、抽出
装置の選定を行う必要があるが、該抽剤としては酢酸に
対して分配係数が大きな溶剤を使用すればよく、具体的
には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、などのケトン類、ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル
類、などを例示することができる。

【００２９】これらは一種を単独で用いても、二種類以
上を併用してもどちらでもよいが、酢酸抽出後、酢酸と
抽剤とを効率よく蒸留分離するためには、酢酸の沸点と
抽剤の沸点との差が２０℃以上であることが好ましい。

【００３０】また、抽出装置としては、通常使用されて
いる例えばミキサーセトラー型、多孔板型、充填塔型、
バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型
などを使用することができる。

【００３１】酢酸を含有する抽出溶剤から酢酸を回収す
るには、蒸留操作を行えばよく、酢酸の沸点と抽剤の沸
点との差が十分であれば、通常の蒸留操作で容易に高純
度の酢酸を回収することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれにより、何等限定を受けるもの
では無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に基づいて
求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】

【数３】

【００３６】

【数４】

【００３７】

【数５】

【００３８】金属比表面積（ｍ²／金属重量グラム）：
全自動触媒吸着装置（大倉理研社製、形式Ｒ−６０１
５）にて一酸化炭素の吸着量から求めた。

【００３９】［実施例１］管型流通式処理器にルテニウ
ムを酸化チタンに担持した触媒（ルテニウムが担持触媒
の全重量を基準として２重量％、貴金属坦持触媒の単位
金属あたりの金属表面積が３１ｍ²／坦持ルテニウム金
属重量グラム：エヌ・イーケムキャット株式会社製）
２０ｇを充填し、処理器塔頂部より酢酸濃度３重量％、
ギ酸濃度１重量％及びホルムアルデヒド濃度０．５重量
％を含有する廃水を１００ｇ／ｈｒ、空気を２００ｍＬ
／ｍｉｎ（標準状態での値）で導入し、処理温度２３０
℃、処理圧力３．５ＭＰａで廃水を処理した。このとき
の各成分の分解率を表１に示す。

【００４０】［比較例１］実施例１において、金属比表
面積が２７８ｍ²／坦持ルテニウム金属重量グラムの触
媒に変更すること以外は同様の操作を行った。結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】［実施例２および比較例２］実施例１及び
比較例１において得られた処理水を用い、酢酸の抽出テ
ストを行った。抽出装置として、多孔板型抽出装置であ
る住友重機製カールカラムを使用した。抽出溶剤には２
−ヘプタノンを用い、処理水に対して抽出溶剤比２相当
の抽出溶剤を使用した。抽出塔塔頂部より処理水、塔底
部より抽出溶剤を導入し、抽出溶剤と処理水を通過速度
３０ｍ³／ｍ²ｈで向流接触させた。そして抽出塔塔頂部
より抽剤層、塔底部より水層を取り出した。抽出溶剤
中、水層中の酢酸濃度、酢酸回収率を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の処理方法によれば、酢酸、ギ酸
およびホルムアルデヒドを含有する廃水中の酢酸のみを
残存させつつ他の成分を分解することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上義行愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内 (72)発明者中島実愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内 (72)発明者佐藤和広愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山事業所内Ｆターム(参考） 4D050 AA13 AB14 AB16 BB01 BC01 BC02 BC04 BD02 CA02 CA05 4G069 AA03 BA02A BA04A BA04B BA05A BB02A BB02B BC70A BC70B BC71A BC72A BC74A BC75A CA05 CA07 DA06 EC02X EC02Y 4H006 AA02 AD30 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BC14 BE36 BS10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素含有ガス及び廃水の存在下、該廃水
が液相を保持する圧力下で、貴金属担持固体触媒を用
い、酢酸、ギ酸およびホルムアルデヒドを含有する廃水
を連続的に処理する湿式触媒酸化処理工程において、該貴金属坦持固体触媒として、坦持金属単位重量グラム
あたりの金属表面積が１０〜５０ｍ²の触媒を用いるこ
とを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】貴金属坦持固体触媒が、ルテニウム、パ
ラジウム、ロジウム、イリジウムおよび白金からなる群
から選ばれた少なくとも一種の貴金属を、無機酸化物担
体に坦持した触媒である、請求項１記載の廃水の処理方
法。
【請求項３】無機酸化物担体が酸化チタン、シリカお
よびジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物である、請求項２記載の廃水の処理方法。