KR100543825B1 - 올레핀의 아세톡시화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유동층 반응기내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 촉매 물질의 존재하에 고온에서 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 액체의 증발에 의해 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거할 목적으로, 상기 반응기에 액체가 도입되는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀의 아세톡시화 방법{PROCESS FOR THE ACETOXYLATION OF OLEFINS}

본 발명은 총괄적으로는 올레핀 또는 디올레핀의 아세톡시화를 위한 유동층 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 유동층 촉매의 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터의 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법에 관한 것이다.

유동층 촉매의 존재하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체로부터의 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 방법은, 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호, 제 0685451 호 및 제 0672453 호로부터 공지되어 있다.

유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호에는, 하나 이상의 유입구를 통해 에틸렌 및 아세트산을 유동층 반응기에 공급하는 단계, 하나 이상의 부가적 유입구를 통해 상기 유동층 반응기에 산소 함유 기체를 공급하는 단계, 상기 산소 함유 기체, 에틸렌 및 아세트산을 상기 유동층 반응기내에서, 에틸렌, 아세트산 및 산소가 반응할 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서 상호-결합시켜, 비닐 아세테이트를 제조하는 단계, 및 상기 유동층 반응기로부터 상기 비닐 아세테이트를 회수하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기내에서의 비닐 아세테이트의 제조 방법이 개시되어 있다.

유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685451 호에는, 유동층 반응기내에서의 올레핀 및 디올레핀의 아세톡시화에 유용한, 화학식 Pd-M-A [식 중, M 은 Au, Ba, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U 또는 이들의 혼합물을 포함하고, A 는 알칼리 금속 또는 이것의 혼합물을 포함하며, 상기 M 은 0 내지 약 5 중량% 범위로 존재하고, 상기 A 는 0 내지 약 10 중량% 범위로 존재한다] 를 갖는 유동성 촉매의 제조 방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

(a) 고정층 촉매 지지체상에 지지된 Pd-M 으로 주로 구성되는 고정층 촉매 전구체를 제조하는 단계,

(b) 상기 고정층 촉매 전구체를 유동층 촉매 결합제로 분쇄시켜, 슬러리를 형성시키는 단계,

(c) 상기 슬러리를 건조시켜, 고형 유동층 촉매 전구체의 미소구체 입자를 형성시키는 단계, 및 선택적으로,

(d) 상기 유동층 촉매 전구체의 미소구체 입자를 알칼리 금속염 용액에 함침시켜, 유동층 촉매를 제조하는 단계.

유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0672453 호에는, 0.2 내지 0.7 cc/g 의 공극 부피 및 100 내지 200 ㎡/g 의 표면적을 가지며, 50 % 이상이 100 ㎛ 미만인, 실질적으로 불활성인 미소구체 혼합물을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매 제조용 지지체가 개시되어 있다.

에틸렌, 아세트산 및 산소로부터의 비닐 아세테이트의 제조는 발열 반응이며, 따라서 방출되는 열을 제거하기 위해, 유동층 반응기를 냉각시키는 수단을 제공할 필요가 있다. 상기 수단을 제공하지 못하면, 결과적으로 열 폭주 및 반응기 온도의 조절 실패를 유발한다. 열 폭주의 안전성 의미 외에도, 사용되는 고온의 결과로서 촉매의 손상/비활성화의 가능성도 존재한다. 반응기로부터의 열 전달을 용이하게 하는 냉각 튜브/코일을 유동층 반응기내에 제공하는 열 제거 수단이 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 0685449 호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법을 사용하는 경우, 유동 특성에 영향을 미치지 않으면서 상기 반응기내에 고정될 수 있는 상기 냉각 튜브/코일의 수 및 크기에 의해 부과되는 제거 가능한 열의 양에는 물리적 제한이 따른다. 그러므로, 해결하고자 하는 과제는 상기 유동층 방법의 작동에 유해한 영향을 미치지 않으면서, 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거하는 것이다. 본 발명자들은, 상기 문제의 해결 방안은, 액체 증발에 의해 유동층 반응기를 냉각시킬 목적으로 상기 유동층 반응기에 액체를 도입함으로써, 상기 액체의 잠재 증발열을 이용하는 것임을 발견하였다.

비닐 아세테이트의 제조를 위해, 활성화 탄소상에 지지된 아연 아세테이트의 존재 하에서 아세틸렌 및 아세트산의 유동층 반응에 액상 아세트산을 주입함에 의한 반응열의 제거는 소련 특허 제 384815 호로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법은 에틸렌 대신 아세틸렌을 반응물로서 사용한다는 점에서, 본 발명의 방법과는 완전히 상이하다. 결과적으로, 반응의 발열에는 상당한 차이가 있다; 비닐 아세테이트에 대한 에틸렌 경로의 반응열은 아세틸렌 경로의 반응열의 약 2 배이다. 또한, 에틸렌-계 방법의 촉매는 아세틸렌-계 방법의 촉매와 특성이 실질적으로 상이하기 때문에, 습식 급냉 및 비유동화 측면에서, 액체에 대한 이들의 대응을 예측할 수 없다. 비닐 아세테이트에 대한 고정층 에틸렌-계 경로에서는, 액체로서 아세트산 반응물을 촉매층에 도입하는 것은 결코 실시되지 않았는데, 이는 그러한 수단이 촉매의 비활성화를 유발하는 것으로 여겨지기 때문이다.

따라서, 본 발명은, 유동층 반응기 내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 촉매 물질의 존재하에 고온에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 액체 증발에 의해 상기 유동층 반응기로부터 열을 제거할 목적으로, 상기 반응기에 액체가 도입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은, 반응기 내의 냉각 튜브/코일의 수를 감소 또는 제거함으로써, 소형 반응기의 사용을 용이하게 하며, 이로써 비용 절감 혜택을 누릴 수 있다는 이점을 가진다. 상기 방법은 또한 액체 증발기 칼럼 및 기체 예열 교환기를 배제함으로써, 공정의 경제성을 향상시킨다.

비닐 아세테이트의 제조에 사용되는 반응 조건하에 유동층 반응기내에서 액체를 증발시켜, 소망하는 냉각 효과를 수득하며, 촉매층내의 액체의 실질적인 축적을 피하는 것이 필수적이다. 필연적으로, 실리카와 같은 흡착성 성분을 갖는 촉매를 이용한 조업 개시 중에, 상기 촉매가 "건조"하면, 일정량의 액체 공급물이 흡착될 것이다. 그러나, 일정한 작업 조건하에서, 유동 촉매층에 도입된 액체의 거의 전부는 상기 층 내부에서 증발되어, 상기 유동 촉매층 내에서의 액체의 임의적 실제 축적량은 상기 유동 촉매층의 습식 급냉 제한치보다 적다.

유동층 반응기에 도입되는 액체는 적합하게는 반응물, 불활성 액체 또는 반응 생성물, 또는 이들 둘 이상의 임의의 혼합물일 수 있다. 따라서, 아세트산 반응물의 적어도 일부는 상기 유동층 반응기에 액체 형태로 공급될 수 있다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 에틸렌 및/또는 산소의 적어도 일부는 액체 형태로 상기 반응기에 도입될 수 있으나, 이 경우에는 촉매의 손상을 방지하기 위해, 상기 액상 에틸렌 및/또는 산소의 거의 전부가 유동층 촉매와 접촉하기 전에 (예를 들면, 공급관 또는 열 교환기 내에서) 증발되어야만 한다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 불활성 액체, 바람직하게는 높은 잠재 증발열을 갖는 액체를 사용할 수 있다. 적합한 불활성 액체로는, 예를 들면 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소가 있다. 대안적으로, 또는 그 외에도, 상기 액체는 반응 생성물일 수 있다. 적합한 생성물은 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응의 부산물로서 형성되는 물인데, 이것이 비교적 높은 잠재 증발열을 가지기 때문이다. 또한, 비닐 아세테이트 생성물 및/또는 아세트알데히드 부산물이 액체 형태로 유동층 반응기에 재순환 및 도입될 수 있다.

상기 액체는 적절하게 배열된 주입 수단에 의해 유동층 반응기에 도입될 수 있다. 하나의 주입 수단이 사용되거나, 또는 여러 개의 주입 수단이 유동층 반응기내에 배열될 수 있다. 액체를 유동 촉매층에 도입하기 위해서, 사용되는 주입 수단의 수는, 유동 촉매층 전역에 걸쳐 액체의 양호한 분산을 달성하도록, 각 주입 수단에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하는 데 필요한 수이다. 바람직한 주입 수단은 액체의 주입을 보조하도록 기체를 사용하는 기체-유도 분무 노즐을 포함하는 하나의 노즐 또는 다수의 노즐, 또는 액체 단독 분사형 노즐이다. 대안적으로, 액체는, 유동층 반응기로 공급되는 에틸렌 및/또는 산소 함유 기체 및/또는 재순환 기체와 함께, 상기 액체를 유동층 반응기에 도입하기 전에 상기 액체 내로 에틸렌 및/또는 산소 함유 기체 및/또는 재순환 기체를 버블링시킴으로써, 상기 반응기에 적절하게 도입될 수 있다. 또다른 대안적 형태에 있어서, 액체는 유동층 반응기의 필수 구성 요소를 이루는 격자판 부위로 펌핑 (pumping)될 수 있는데, 여기서 에틸렌 및/또는 산소 함유 기체 및/또는 재순환 기체와의 접촉이 액체를 유동층 위로 추진시킨다. 또다른 대안적 형태에 있어서, 액체는 선택적으로 하나 이상의 기체 공급물과 함께 살포 막대(들)를 통해 반응기로 펌핑될 수 있다.

바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은, 하기 (i) 내지 (v) 의 단계를 포함하고, (a) 아세트산 공급물, 및 (b) 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상적으로 액체 부산물을 함유하는 재순환 분획의 하나 이상의 적어도 일부 또는 전부가 유동층 반응기에 액체로서 도입되는 것을 특징으로 하는, 유동층 반응기내에서의 비닐 아세테이트의 연속 제조 방법을 포함한다:

(i) 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기에 공급하고, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 고온에서 유동층 반응기내에서 유동층 촉매 물질과의 접촉 하에 상호-결합시킴으로써, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체가 반응하여, 비닐 아세테이트, 물과 유기 물질을 함유하는 통상 액체인 부산물, 및 이산화탄소를 함유하는 기체성 부산물을 제조할 수 있게 하는 단계;

(ii) 미반응 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 함유하는 기체성 유출물, 비닐 아세테이트 생성물, 통상 액체인 부산물 및 기체성 부산물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계;

(iii) 상기 단계 (ii)에서 반응기로부터 제거된 유출물로부터, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 스트림으로부터의 기체성 부산물, 산소 함유 기체 및 에틸렌을 함유하는 기체성 스트림을 분리하고, 상기 분리한 기체성 스트림을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계;

(iv) 하나 이상의 과정에서, 상기 단계 (iii)의 반응기 유출물로부터 분리된, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 스트림을, 비닐 아세테이트 생성물을 함유하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 하나 이상의 분획으로 분리하는 단계 ; 및

(v) 비닐 아세테이트 생성물을 회수하고, 미반응 아세트산, 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상 액체인 부산물을 함유하는 분획을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계.

상기 기술한 연속 방법에 있어서, 통상 액체인 부산물이란 정상 압력 및 온도의 조건하에서 액체인 부산물로 정의되며, 상기 조건하에서 기체와는 상반되는 것이다. 부산물이 반응기로부터 액체 형태로 제거된다는 것을 암시하려는 의도는 없다.

조절 가능하며 일정한 반응 온도를 유지하기 위해서는, 제거 열과 생성되는 열이 균형을 이루어야 한다. 이것은, 요구되는 실제 열 제거의 전부, 즉, 반응기로부터/반응기로의 생성물의 회수 및 공급물의 도입 및/또는 재순환에 의해 수득되는 것 이상을 제공하기에 충분한 액체를 첨가함으로써, 수행할 수 있다. 그러나, 실제로, 이것은 조절하기 어려우며, 반응기에 공급되는 액체의 과도한 냉각을 유발할 수 있는 것으로 여겨진다. 이것은 비유동화 및 반응 손실을 야기한다. 이것은 또한, 에틸렌과 산소가 혼합되어 폭발성 혼합물을 형성함에 따라, 안정성의 위험을 초래한다. 이러한 잠재적인 문제를 극복하기 위해서는, 일부 냉각 튜브/코일을 사용하여, 열 제거의 "미세 조정" 을 제공하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 반응기로의 액체 첨가에 의해, 약 70 %의 열 제거를 제공할 수 있다. 그러나, 작동되는 장치의 안전성 한계를 초과하지 않으면서 액체를 반응기에 첨가함으로써, 열 제거는 100 내지 0 % 초과의 임의 적절한 비율로 제공될 수 있다.

비닐 아세테이트는 반응 속도를 억제하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 비닐 아세테이트의 고정층 제조시, 반응기에는 비닐 아세테이트의 극히 일부가 재순환되거나 또는 전혀 재순환되지 않는다. 그러나, 유동층 작업에서는, 상기 층이 완전히 혼합되며, 이러한 혼합에 의해서 비닐 아세테이트가 상기 층의 전역에 존재하기 때문에, 반응기로 재순환되는 비닐 아세테이트의 영향은 보다 적다. 그러므로, 비닐 아세테이트 생성물을 포함하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 하나 이상의 분획 (반응기로 재순환되는 것)으로의 분리 (단계 (iv))는 엄격할 필요가 없으며, 따라서 분리 공정 비용을 절감할 수 있다.

에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체는 유동층 반응기로 공급된다. 또한, 상기 반응기로부터 제거된 유출물에서 분리된, 기체성 부산물, 산소 함유 기체 및 에틸렌을 함유하는 재순환 기체성 스트림, 및 상기 단계 (iv)에서 분리된 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상 액체인 부산물을 함유하는 분획도 상기 반응기로 공급된다. (a) 아세트산 공급물, 및 (b) 미반응 아세트산 및 선택적으로 비닐 아세테이트 및/또는 통상 액체인 부산물을 함유하는 재순환 분획의 하나 이상의 적어도 일부 또는 전부는 액체 형태로 상기 반응기에 도입된다. 상기 공급물 및 재순환 성분은, 유동층 반응기 격자, 살포 막대 및 액체/기체 공급 노즐을 포함하는 다양하며 상이한 경로를 통해 상기 반응기에 도입될 수 있다. 상기 성분들은 개별적으로 또는 조합으로서 공급될 수 있다. 에틸렌 및 아세트산은 하나 이상의 유입구를 통해 상기 반응기로 도입될 수 있으며, 산소는 하나 이상의 추가적 유입구를 통해 도입될 수 있다. 전술한 바와 같이, 액체 성분은, 액체의 주입을 보조하도록 기체를 사용하는 기체-유도 분무 노즐 또는 액체 단독 분사형 노즐에 의해 도입될 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 사용하기에 적합한 기체-유도 분무 노즐은 (a) 하나 이상의 가압 액체용 유입구, (b) 하나 이상의 분무 기체용 유입구, (c) 상기 액체와 기체의 혼합용 혼합 챔버, 및 (d) 상기 혼합물을 방출하는 하나 이상의 배출구를 포함한다.

상기 분무 기체는 적합하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소 또는 이산화탄소일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분무 기체는 에틸렌 또는 산소 공급물 또는 재순환 기체 스트림 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이다. 분무 기체로서 산소 공급물을 사용하는 이점은 "열 원"이 되는 반응물이 "열 제거"에 사용되는 액체와 함께 운반된다는 것, 즉, 액체 냉각제가 최대 수요 지점으로 운반된다는 것이다. 분무 기체로서 산소를 사용하는 또다른 이점은, 반응기 층내에 산소를 주입하기 위한 별도의 살포 막대의 필요성을 제거함으로써, 설비 디자인을 단순화하고, 상기 반응기 내에 내부 장치가 보다 적기 때문에 유동화를 향상시킨다는 점이다. 대안적으로, 에틸렌 공급물, 또는 에틸렌 공급물과 산소 공급물의 조합물이 분무 기체로서 사용될 수 있다.

각각의 노즐에는 적합한 구조를 갖는 다수의 배출구가 설치될 수 있다. 상기 배출구들은 예를 들면 원형 홈, 슬롯, 타원면 또는 기타 적합한 구조를 포함할 수 있다. 각각의 노즐은 다양한 구조의 배출구를 다수 포함할 수 있다.

배출구의 크기는 전역에서 압력 강하가 거의 없도록 하는 정도가 바람직하다.

배출구는 바람직하게는 각각의 노즐의 가장자리에 대칭적으로 배열되지만, 또한 노즐 내부에 비대칭적으로 배열될 수도 있다.

각각의 노즐에 공급되는 분무 기체는 액체를 작은 물방울로 분쇄시키고, 유동층으로부터 입자가 침입하는 것, 또는 입자가 노즐의 배출구를 막는 것을 방지하기에 충분한 압력으로 유지된다.

혼합 챔버의 상대적인 크기는 최적의 분무를 보장하도록 배열된다. 하기 식으로 표현되는, 챔버를 통과하는 액체의 부피에 대한 혼합 (분무) 챔버의 부피는 5 ×10^-3 내지 5 ×10^-1 초 범위가 적당하다:

혼합 챔버의 부피 (cc)/액체 유속 (cc/초).

액체의 속도는 바람직하게는 임의의 입자, 예를 들면 미세 입자가 액체 스트림으로부터 분리되지 않도록 하기에 충분한 속도로 유지된다.

각각의 노즐에 공급되는 분무 기체:액체의 중량비는 통상적으로 1:99 내지 25:75 범위이다.

본 발명의 방법에 사용하기 적합한 기체-유도 분무 노즐은 WO-A-94/28032 호에 개시되어 있다.

하나의 노즐 또는 다수의 노즐이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 다수의 노즐이 사용된다. 상기 노즐(들)은 반응기 격자내에 또는 상기 격자 위의 반응기 벽내에 위치할 수 있다.

본 발명에 의한 방법에 사용하기에 적합한 액체 단독 분사 노즐은 하나 이상의 가압 액체용 유입구 및 하나 이상의 상기 가압 액체용 배출구를 포함하는데, 상기 배출구로부터 나오는 액체가 유동층 반응기내에서 적당한 분산 및 침투를 달성하기 위해 바람직한 운동량을 갖도록, 충분한 액체 압력이 노즐 내에서 유지되어야 한다.

각각의 노즐 내에서의 압력 강하는, 필요한 경우, 밸브와 같은 제한적 장치를 사용함으로써 조절할 수 있다.

상기 배출구는 기체-유도 분무기 노즐에 대해 전술한 바와 유사한 구조를 포함하며, 바람직한 구조는 원형 홈이다. 액체 단독 분사 노즐에 관한 추가 정보는 전술한 WO-A-94/28032 호에 명시되어 있다.

액체의 유동층 반응기로의 도입은 반응기로부터 열을 제거하기 위한 유일한 수단이거나, 반응기로부터 열을 제거하기 위한 하나 이상의 기타 수단에 의해 보완될 수도 있다. 반응기로부터 열을 제거하기 위한 기타 적합한 수단에는, 냉각 튜브/코일을 반응기 내에 제공하는 것, 및 반응기로부터 재순환 기체 및 증기를 반응기로의 재도입 전에 외부 냉각 튜브/코일 또는 열교환기를 통해 통과시키는 것이 포함된다.

대안적으로, 또는 그 외에도, 액체는 반응기에 도입하기 전에 (예를 들면, 냉동 기법을 이용하여) 냉각시킬 수 있다. 이는, 반응기내에서 액체 증발 효과만으로 제공되는 것보다 훨씬 더 우수한 냉각 효과를 제공한다. 액체의 추가 냉각은 적합한 냉각 수단, 예를 들면 단순 열 교환기 또는 냉동기를 이용하여 달성할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 상업용 에틸렌과 아세트산을 추가 정제하여 또는 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 산소 함유 기체는 공기에 비하여 분자상 산소가 풍부 또는 부족한 기체일 수 있으나, 바람직하게는 실질적으로 순수한 분자상 산소이다. 상기 방법의 수행시에는, 산소-함유 공급 기체의 사용과 관련한 폭발 위험을 최소화시켜야만 한다.

본 발명의 방법에서는 에틸렌, 아세트산 및 산소를 비닐 아세테이트로 전환시키는 데 활성인 임의의 유동층 촉매 물질을 사용할 수 있다. 적합한 유동층 촉매 물질 및 이의 제조 방법은, 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 명세서 제 672453 호 및 제 685451 호에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 팔라듐, 및 실리카와 같은 적합한 지지체상에 지지된 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 촉진제를 함유한다. 상기 촉진제 금속의 예로는 칼륨, 나트륨, 바륨, 카드뮴, 안티몬 및 란타늄이 있다. 상기 촉진제는 일반적으로 카르복실레이트 염, 전형적으로 아세테이트와 같은 적합한 금속염 용액으로서 사용된다. 칼륨 아세테이트와 같은 대부분의 촉진제는 촉매에 대해서, 0.1 내지 30 중량% 의 농도로 유지되어야 한다.

비닐 아세테이트의 제조를 위한 고정층 방법에서, 아세트산 공급물은 기체 공급물로 기화시킨다. 상기 반응 동안에, 촉매층은 촉진제, 예를 들면 칼륨 아세테이트를 상실한다. 따라서, 고정층 방법의 수행시에는, 유입구 기체성 스트림에 소량의 촉진제 용액을 분사하여, 촉매층상에서 상기 촉진제를 기화시키고 재충진시킨다. 이것은 어려울 수 있으며, 불균일 촉진제 분포를 유발하여, 촉매 성능을 최적화시키지 못할 수 있다. 본 발명에 의한 유동층 방법에서는, 상기층에 공급되는 액체 공급물에 촉진제를 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 층은 이동성이 있고 유동화되어 있으므로, 상기 촉매와 촉진제가 혼합되어, 상기 층 전역에서 균일한 촉진제 농도가 수득된다. 이것은 명백히 고정층 작동에 비해 개선된 점이며, 촉진제의 농도는 손쉽게 조절할 수 있기 때문에, 생산성 및 선택성을 향상시킨다. 촉매 샘플은, 촉진제 농도를 감찰하고, 액체 공급 스트림 중의 촉진제 농도의 조절을 용이하게 하여 촉매에 대해 적절한 농도를 유지하도록, 반응기로부터 제거할 수 있다.

에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체는 고온, 적합하게는 100 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 135 내지 195℃ 범위의 온도에서 적합하게 반응한다. 상기 반응은 0 내지 300 psig 범위, 바람직하게는 75 내지 150 psig 범위의 압력에서 적절하게 수행된다.

에틸렌, 아세트산 및 산소의 기체 공급물 농도는 다양할 수 있다. 통상적으로, 유용한 범위는 다음과 같다 :

에틸렌 - 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 35 내지 65 몰%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 몰% ;

아세트산 - 10 내지 25 몰%, 바람직하게는 12 내지 22 몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 몰% ; 및

산소 - 0 내지 25 몰%, 바람직하게는 4 내지 16 몰%.

공급물의 나머지 (전체 100 몰% 가 되게 하는 양) 는 기체성 재순환 스트림 및 재순환된 통상 액체인 부산물 중의 불활성 기체, 예를 들면 이산화탄소, 에탄 및 아르곤을 포함한다.

다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

실시예 1

계산에 의해서, 하기 표 1 로부터의 스트림 1 및 2 를, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 촉매 반응에 의한 비닐 아세테이트의 유동층 제조에 사용하고, 상기 스트림을 8 barg 및 155 ℃ 에서 증기상으로 유동층 반응기에 첨가하였을 경우, 하기 표 3 에 주어진 정도 및 전환율로 반응하는, 하기 표 2 에 주어진 화학 양론적 반응에 대해, 약 8.7 MW 의 열이 방출됨을 발견하였다 (반응 정도는 임의의 성분에 대해 생성되는 몰수를 화학 양론적 계수로 나눈 값으로 정의됨).

그러나, 스트림 1 을 155 ℃에서 반응기에 첨가하고, 스트림 2 를 이것의 50 % 가 155 ℃ 에서 액상으로 존재하도록 첨가하며, 상기 반응기를 155 ℃에서 유지시켰을 경우, 방출된 열은 약 3.7 MW 로 감소하였다.

상기 2 개의 계산값은 상기 반응에서 방출되는 열의 일부가 액체 공급물을 증발시키는데 사용되며, 이로써 냉각 튜브/코일과 같은 기타 다른 수단에 의해 전체 열 제거 요구량이 감소함을 보여준다.

하위 스트림 : 혼합 상	스트림 1	스트림 2
성분 유속 : ㎏/시
질소 (N2)	99	0
아르곤 (Ar)	69	0
산소 (O2)	8567	0
메탄 (CH2)	11	0
에틸렌 (C2H4)	39282	0
에탄 (C2H6)	25	0
이산화탄소 (CO2)	20796	0
비닐 아세테이트	0	4252
물 (H2O)	0	10270
아세트산	0	29099
전체 유속 : (㎏/시)	68849	43621

1.	C2H4 + C2H4O2 + ½O2 → C4H6O2 + H2O
2.	C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
3.	C2H4 + C2H4O2 → C4H8O2
4.	C2H4 + C3H6O2 + ½O2 → C5H8O2 + H2O
5.	C2H4 + 2C2H4O2 + ½O2 → C6H10O4 + H2O

반응도 1	128.89
반응도 2	8.03
반응도 3	0.0593
반응도 4	0.0146
반응도 5	0.1204

비교 시험

유동층 비닐 아세테이트 반응기를 8 barg 및 152 ℃ 의 층 온도에서 116 hr^-1의 기체 시간 당 공간 속도 (공정 조건 하에서)로 작동시켰다. 촉매의 금속 함량은 Pd 0.44 중량%, Au 0.36 중량% 및 K 2.5 중량% 였다. 전체 공급물 조성은 에틸렌 : 아세트산 : 산소 : 질소가 각각 52.9:9.9:7.6:29.6 (몰%) 이었다. 아세트산을 반응기의 기저부를 통해 150 ℃ 에서 증발기를 경유하여 주 기체 유입구 스트림과 함께 상기 반응기에 도입하였다. 층 온도는 하기 표 4 에 제시되어 있다.

온-라인 산소 분석기는 산소의 45 % 가 생성물로 전환되었음을 나타냈다.

이는, 상기 성분들 중 어느 것도 액체 형태로 반응기에 도입되지 않았기 때문에, 본 발명에 의한 실시예가 아니다. 이것은 단지 비교 목적으로 제공되는 것이다.

실시예 2

아세트산을, 촉매층내의 반응기의 유입구를 향해 위치한 살포 파이프를 통해 실온에서 액체로 반응기에 도입한 것을 제외하고는, 상기 비교 시험을 반복하였다. 층 온도는 하기 표 4 에 제시되어 있다.

온-라인 산소 분석기는 산소의 43 % 가 생성물로 전환되었음을 나타내었다. 이것은 비교 시험과 실시예 2 가 거의 동일한 반응열을 산출함을 보여준다.

하기 표 4의 검토로부터, 관찰되는 반응 발열에 대한 촉매층으로의 저온 액체의 직접 도입 효과를 볼 수 있다. 반응 발열은, 산소를 함유하지 않는 공급 시약을 사용하여 작동하는 경우의 시스템과 산소 공급물을 사용하여 작동하는 경우의 시스템간의 가열기 코일 또는 오일의 온도차로서 주어진다. 아세트산 공급물을 기화시키는 경우, 반응 발열이 층 전역에서 관찰된다. 아세트산을 액체로서 도입하는 경우, 반응 발열은 층의 기저부 및 중간부에서 실질적으로 감소된다. 이것은, 반응기층으로의 액체의 직접 첨가가 반응열의 일부를 제거할 수 있다는 것을 입증한다. 촉매는 응집 및 비유동화되지 않았다.

반응기내의 위치	반응기 온도 (℃)
	비교 시험			실시예 2
	아세트산 증기 ; 무산소	아세트산 증기 +7.6 몰의 O2	반응 발열	아세트산 액체 ; 무산소	아세트산 액체 +7.6 몰의 O2	반응 발열
반응기층 상부
반응기 내부	152	152		152	152
반응기 내부	152	152		152	152
가열기 코일	254	239	15	253	239	14
가열기 오일	135	129	6	135	132	3
반응기층 중간부
반응기 내부	152	152		152	151
반응기 내부	152	152		152	152
가열기 코일	228	222	6	231	228	3
가열기 오일	140	136	4	139	138	1
반응기층 기저부
반응기 내부	152	152		151	150
반응기 내부	152	152		152	152
가열기 코일	249	240	9	251	251	0
가열기 오일	141	134	7	141	140	1

본 발명의 방법은 반응기내의 냉각 튜브/코일의 수를 감소 또는 제거함으로써, 소형 반응기의 사용을 용이하게 하며, 이로써 비용 절감 혜택을 누릴 수 있다는 이점을 가진다. 상기 방법은 또한 액체 증발기 칼럼과 기체 예열 교환기를 배제함으로써, 경제성을 향상시킨다.

Claims (14)

1. 유동층 반응기내에서 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 촉매 물질의 존재하에 고온에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법으로서, 액체의 증발에 의해 상기 유동 반응기로부터 열을 제거할 목적으로 상기 반응기에 액체를 도입하는 것을 특징으로 하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 액체는 반응물, 불활성 액체, 반응 생성물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 액체는 액상 아세트산, 액상 에틸렌, 액상 산소, 액상 탄화수소, 물, 비닐 아세테이트 또는 아세트알데히드인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 액체는 주입 수단을 통해 상기 유동층에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 주입 수단은 기체-유도 분무 노즐인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 주입 수단은 기체-유도 분무 노즐이고, 상기 분무 기체는 질소, 이산화탄소, 에틸렌, 산소 공급물, 재순환 기체성 스트림 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 및 지지체상에 지지된 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란탄족 금속에서 선택되는 하나 이상의 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 촉진제는 칼륨, 나트륨, 바륨, 카드뮴, 안티몬 및 란타늄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 촉진제의 농도는 촉매에 대해 0.1 내지 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 촉진제는 액체 공급물에 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 100 내지 250 ℃ 의 온도 및 0 내지 300 psig 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 공급물의 농도는 30 내지 70 몰% 이고, 아세트산 공급물의 농도는 10 내지 25 몰% 이며, 산소의 농도는 0 내지 25 몰% 인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 연속적이고, 하기 단계 (i) 내지 (v)를 포함하며, (a) 아세트산, 및 (b) 미반응 아세트산을 함유하는 재순환 분획의 적어도 일부 또는 전부가 상기 유동층 반응기에 액체로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법:

    (i) 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 유동층 반응기에 공급하고, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 고온에서 유동층 반응기내에서 유동층 촉매 물질과의 접촉 하에 상호-결합시킴으로써, 상기 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체가 반응하여, 비닐 아세테이트, 물과 유기 물질을 함유하는 통상 액체인 부산물, 및 이산화탄소를 함유하는 기체성 부산물을 제조할 수 있게 하는 단계;

    (ii) 미반응 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 함유하는 기체 유출물, 비닐 아세테이트 생성물, 통상 액체인 부산물 및 기체성 부산물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계;

    (iii) 상기 단계 (ii)에서 반응기로부터 제거된 유출물로부터, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 스트림으로부터의 기체성 부산물, 산소 함유 기체 및 에틸렌을 함유하는 기체성 스트림을 분리하고, 상기 분리한 기체성 스트림을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계;

    (iv) 하나 이상의 과정에서, 상기 단계 (iii) 의 반응기 유출물로부터 분리된, 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 생성물 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 스트림을, 비닐 아세테이트 생성물을 함유하는 하나의 분획, 및 미반응 아세트산, 비닐 아세테이트 및 통상 액체인 부산물을 함유하는 하나 이상의 분획으로 분리하는 단계; 및

    (v) 비닐 아세테이트 생성물을 회수하고, 미반응 아세트산을 함유하는 분획을 상기 유동층 반응기로 재순환시키는 단계.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 재순환 분획은 비닐 아세테이트 및 통상 액체인 부산물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.