NO308947B1 - FremgangsmÕte for acetoksylering av olefiner - Google Patents
FremgangsmÕte for acetoksylering av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO308947B1 NO308947B1 NO975787A NO975787A NO308947B1 NO 308947 B1 NO308947 B1 NO 308947B1 NO 975787 A NO975787 A NO 975787A NO 975787 A NO975787 A NO 975787A NO 308947 B1 NO308947 B1 NO 308947B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- liquid
- acetic acid
- product
- fluidized bed
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 16
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 title description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 97
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- -1 lanthanide metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en fluidisertsjiktprosess for acetoksylering av olefiner eller diolefiner og spesielt en fluidisertsjiktprosess for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en fluidisertsjiktkatalysator.
Fluidisertsjiktprosesser for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av en fluidisertsjiktkatalysator er kjent fra f.eks EP-A-0685449, EP-A-0685451 og EP-A-0672453.
EP-A-0685449 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat i en fluidisertsjiktreaktor omfattende tilførsel av etylen og eddiksyre til fluidisertsjiktreaktoren gjennom ett eller flere innløp, tilførsel av en oksygenholdig gass til fluidisertsjiktreaktoren gjennom minst ett ytterligere innløp, sammenføring av den oksygenholdige gassen, etylenen og eddiksyren, i fluidisertsjiktreaktoren under kontakt med fluidisertsjiktkatalysatormaterialet for å sette etylenen, eddiksyren og oksygenet i stand til å reagere for dannelse av vinylacetat og utvinning av vinylacetatet fra fluidisertsjiktreaktoren.
EP-A-0685451 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en fluidiserbar katalysator som har formelen Pd-M-A hvor M omfatter Au, Ba, Cd, Bi, Cu, Mn, Fe, Co, Ce, U eller blandinger derav, A omfatter et alkalimetall eller blanding derav og M er tilstede i området fra 0 til ca 5 vekt-% og er tilstede i området fra større enn 0 til ca 10 vekt-% hvilket er nyttig i acetoksyleiingen av olefiner og diolefiner i en fluidisertsjiktreaktor, omfattende: (a) fremstilling av en fiksertsjiktkatalysator-forløper bestående hovedsakelig av Pd-M
båret på en fiksertsjiktkatalysator-bærer,
(b) maling av fiksertsjiktkatalysator-forløperen med et fluidisertsjiktkatalysator-bindemiddel for dannelse av en oppslemming, (c) tørking av oppslemmingen for dannelse av mikrosferoide partikler av fast
fluidisertsjiktkatalysator-forløper, og eventuelt
(d) impregnering av de mikrosferoide partiklene av fluidisertsjiktkatalysator-forløperen med en oppløsning av et alkalimetallsalt for dannelse av en fluidisertsj iktkatalysator.
EP-A-0672453 beskriver en bærer for fremstilling av en vinylacetatkatalysator omfattende en blanding av vesentlig inerte mikrosferoide partikler som har et pore-volum mellom 0,2 og 0,7 cm<3>/g, et overflateareal mellom 100 og 200 m<2>/g og hvor minst 50 % av nevnte partikler er mindre enn 100 um.
Fremstillingen av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen er en eksoterm reaksjon og det er derfor nødvendig å tilveiebringe anordninger for avkjøling av fluidisertsjiktreaktoren for fjerning av den frigjorte varmen. Unnlatelse av å gjøre dette vil til slutt lede til at varmen løper løpsk og tap av temperaturkontroll i reaktoren. I tillegg til problemet med sikkerhet i forbindelse med en situasjon hvor varmen løper løpsk er det sannsynlighet for katalysatorskade/-daktivering som et resultat av de høye tempera-turene som er involvert. En metode for fjerning av varme er beskrevet i ovennevnte EP-A-0685449, som innebærer tilveiebringelse i fluidisertsjiktreaktoren av kjølerør/- spiraler som letter overføringen av varme fra reaktoren. Ved bruk av denne metoden så forekommer det imidlertid en fysikalsk grense for den mengde varme som kan fjernes, og denne bestemmes av antallet av og størrelsen på kjølerørene/-spiralene som kan monteres i reaktoren uten å påvirke fluidiseringsegenskapene. Problemet som skal løses ligger derfor i fjerning av varme fra fluidisertsjiktreaktoren uten på uheldig måte å påvirke driften av fluidisertsjiktprosessen. I sammenheng med foreliggende oppfinnelse er det funnet at løsningen på problemet er å introdusere en væske i fluidisertsjiktreaktoren for det formål å avkjøle fluidisertsjiktreaktoren ved fordampning av væsken, hvorved væskens latente fordampningsvarme utnyttes.
Fjerningen av reaksjonsvarme ved injeksjon av flutende eddiksyre i fluidisertsjikt-reaksjonen av acetylen og eddiksyre i nærvær av sinkacetat båret på aktivert karbon for fremstilling av vinylacetat er kjent fra Sovjetisk patent 384815. Denne fremgangsmåten adskiller seg imidlertid fullstendig fra den fremgangsmåte som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse hovedsakelig med hensynt til at acetylen anvendes som en reaktant i steden for etylen. Rekasjonseksotermene er følgelig betydelig forskjellig; etylenveien til vinylacetat har omkring den dobbelte reaksjons varmen i forhold til acetylenveien. Videre, siden etylenbaserte prosesskatalysatorer adskiller seg vesentlig i beskaffenhet fra acetylenbaserte prosesskatalysatorer så er deres respons til væsker uttrykt gjennom våtbråkjøling og defluidisering uforutsigbar. Det er ikke og har aldri vært praksis i forbindelse med den fiksertsjikt-etylenbaserte veien til vinylacetat å innføre eddiksyrereaktanten som en væske til katalysatorsjiktet, idet antagelsen har vært at en slik metode ville lede til katalysatordeaktivering.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning ved forhøyet temperatur i en fluidisertsjiktreaktor av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av et fluidisertsjikt-katalysatormateriale, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at en væske innføres i fluidisertsjiktreaktoren for det formål å fjerne varme derfra ved fordampning av væsken.
Foreliggende fremgangsmåte er fordelaktig ved at den kan redusere eller fullstendig eliminere antallet av kjølerør/-spiraler i reaktoren og derved lette bruken av en mindre reaktor, hvilket begge deler har kostnadsfordelaktige implikasjoner. Fremgangsmåten sørger også for fjerning av en væskefordamperkolonne og gassforvarmingsvekslere, hvorved prosessens økonomi forbedres.
Det er vesentlig at væsken skal fordampe inne i fluidisertsjiktreaktoren under de reaksjonsbetingelser som anvendes for fremstilling av vinylacetat slik at den ønskede kjøleeffekten oppnås og for å unngå vesentlig akkumulering av væske i katalysatorsjiktet. Under oppstarting ved bruk av katalysatorer som har en adsorberende komponent, f. eks silisiumdioksyd så er det uungåelig når katalysatoren er "tørr" at den vil adsorbere en viss mengde av væsketilførselen. Under stabile driftsbetingelser vil imidlertid vesentlig all væske som er innført i det fluidiserte katalysatorsjiktet fordampe deri slik at enhver netto akkumulering av væske inne i det fluidiserte katalysatorsjiktet er mindre enn våtbråkjølingsgrensen for det fluidiserte katalysatorsjiktet.
Væsken som innføres i fluidisertsjiktreaktoren kan hensiktsmessig være en reaktant, eller et reaksjonsprodukt, eller en blanding av hvilke som helst to eller flere derav. Således kan i det minste en del av eddiksyrereaktanten tilføres til fluidisertsjiktreaktoren i væskeform. Alternativt, eller i tillegg, kan i det minste noe av etylenen og/eller oksygenet innføres i reaktoren i form av en væske, skjønt i dette tilfellet, og for å hindre skade på katalysatoren, bør vesentlig all flytende etylen og/eller oksygen fordampe (f.eks i et tilførselsrør eller varmeveksler) før det kommer i kontakt med fluidisertsjiktreaktoren. Alternativt, eller i tillegg, kan det anvendes en inert væske og fortrinnsvis en som har en høy latent fordampningsvarme. Egnede inerte væsker inkluderer f.eks flytende hydrokarboner slik som pentan og heksan. Alternativt, eller i tillegg, kan væsken være et reaksjonsprodukt. Et egnet produkt er vann som dannes som et biprodukt av reaksjonen av etylen, eddiksyre og oksygen fordi det har en relativt høy latent fordampningsvarme. Vinylacetatprodukt og/eller aldehydbiprodukt kan også resirkuleres og innføres i væskeform i fluidisertsjiktreaktoren.
Væsken kan innføres i fluidisertsjiktreaktoren ved hensiktsmessig arrangerte injeksjonsanordninger. En enkelt injeksjonsanordning kan benyttes eller en rekke injeksjonsanordninger kan oppstilles i fluidisertsjiktreaktoren. For innføring av væske i det fluidiserte katalysatorsjiktet er det antall injeksjonsanordninger som benyttes det antall som er nødvendig for å tilveiebringe tilstrekkelig penetrasjon og dispergering av væske ved hver injeksjonsanording for oppnåelse av god dispergering av væske gjennom hele det fluidiserte katalysatorsjiktet. En foretrukket injeksjonsanordning er en dyse eller flere dyser som inkluderer gassinduserte forstøvningsdyser hvor det benyttes en gass for å hjelpe injeksjonen av væsken, eller dyser med bare væske og av spraytypen. Væske kan alternativt innføres med etylen og/eller oksygenholdig gass og/eller resirkulerings-gass tilført til fluidisertsjiktreaktoren hensiktsmessig ved bobling av etylenen og/eller den oksygenholdige gassen og/eller resirkuleirngsgassen gjennom væsken før dens innføring i reaktoren. Ved et ytterligere alternativ kan væske pumpes inn i området for gitterplaten som utgjør en vesentlig komponent i en fludisertsjiktreaktor hvor kontakt med innkommende etylen og/eller oksygenholdig gass og/eller resirkuleirngsgass vil drive væsken oppover inn i det fluidiserte katalysatorsjiktet. Ved et ytterligere alternativ kan væske pumpes inn i reaktoren via en eller flere sprederbarrer, eventuelt med en eller flere av gasstilførslene.
I en foretrukket utførelse omfatter foreliggende oppfinnelse en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat i en fluidisertsjiktreaktor, innbefattende: (i) tilførsel av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i fluidisertsjiktreaktoren, sammenføring av etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen ved forhøyet temperatur i fluidisertsjiktreaktoren under kontakt med et fluidisert-sjiktkatalysatormateriale for å sette etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen i stand til å reagere for dannelse av vinylacetat, normalt væskebiprodukt omfattende vann og organisk materiale og et gassformig biprodukt omfattende
karbondioksyd,
(ii) fjerning fra reaktoren av et gassformig avløp omfattende ureagert etylen, eddiksyre og oksygenholdig gass, vinylacetatprodukt, normalt væskebiprodukt og
gassformig biprodukt,
(iii) separering fra avløpet fjernet fra reaktoren i (ii) av en gassformig strøm omfattende etylen, oksygenholdig gass og gassformig biprodukt fra en strøm omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetatprodukt og normalt væskebiprodukt og
resirkulering av den separerte gassformige strømmen til fluidisertsjiktreaktoren, (iv) separering, i én eller flere operasjoner, av strømmen omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetatprodukt og normalt væskebiprodukt separert fra reaktoravløpet i
(iii) til en fraksjon omfattende vinylacetatprodukt og én eller flere fraksjoner
omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetat og normalt væskebiprodukt, og
(v) utvinning av vinylacetatprodukt og resirkulering av en fraksjon omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt væskebiprodukt til fluidisertsj iktreaktoren,
idet i det minste en del av eller alt av én eller flere av (a) eddiksyretilførselen og (b) den resirkulerte fraksjonen omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt væskebiprodukt innføres som en væske i fluidisertsjiktreaktoren.
I den ovenfor beskrevne kontinuerlige fremgangsmåten er det referert til et normalt væskebiprodukt og med dette er det ment å definere biprodukt som er en væske under betingelser med normalt trykk og temperatur, i motsetning til en gass under slike betingelser. Det er ikke intensjonen å antyde at biproduktet fjernes fra reaktoren i form av en væske.
For å opprettholde en regulerbar og konstant reaksjonstemperatur er det nødvendig å balansere varmefjerning med varme som utvikles. Dette kan gjøres ved å tilsette nok væske for tilveiebringelse av all netto varmefjerning som er nødvendig (dvs i tillegg til det som oppnås ved fjerning av produkt og innføring av tilførsler og/eller resirkuleringer fra/til reaktoren). I praksis er det imidlertid erkjent at dette vil være vanskelig å kontrollere og kan lede til for sterk avkjøling av væskene som tilføres til reaktoren. Dette ville lede til defluidisering og reaksjonstap. Dette representerer en sikkerhetsrisiko siden etylen og oksygen da kan blandes til dannelse av en eksplosiv blanding. For å overvinne dette potensielle problemet er det ønskelig å benytte noen kjølerørAspiraler for å sørge for "fininnstilling" av varmefjerningen. Typisk ca 70 % av varmefjerningen kan sørges for av væsketilførsel til reaktoren. En hvilken som helst passende prosent-andel mellom 100 og over 0 % av varmefjerningen kan imidlertid foretas ved hjelp av væsketilsetninger til reaktoren uten å overskride sikkerhetsmarginene til apparaturen i drift.
Det er anerkjent at vinylacetat undertrykker reaksjonshastigheten. Ved fiksertsjikt-produksjonen av vinylacetat blir derfor lite eller intet vinylacetat returnert til reaktoren. Ved fluidisertsjiktdrift så vil imidlertid, siden sjiktet er grundig blandet, innvirkningen av eventuelt vinylacetat resirkulert til reaktoren være mindre fordi vinylacetat er tilstede gjennom hele sjiktet i kraft av blandingen. Separeringen (iv) i en fraksjon som omfatter vinylacetatprodukt og en eller flere fraksjoner omfattende ureagert eddiksyre og normalt væskebiprodukt (som resirkuleres til reaktoren) behøver derfor ikke være så nøye, hvorved det oppnås innsparing av separeringsanleggkostnader.
Etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass tilføres til fluidisertsjiktreaktoren. Til reaktoren blir det også tilført en gassformig resirkuleringsstrøm omfattende etylen, oksygenholdig gass og gassformig biprodukt som har blitt separert fra avløpet fjernet fra reaktoren og også en fraksjon omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt væskebiprodukt separert i (iv). I det minste en del av eller alt av én eller flere av (a) eddiksyretilførselen og (b) den resirkulerte fraksjonen omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt væskebiprodukt, innføres i reaktoren i form av en væske. Tilførsels- og resirkuleringskomponentene kan innføres i reaktoren ad en rekke forskjellige veier inkludert fluidisertsjikt-reaktorgitteret, spredningsbarrer og væske/gass-tilførselsdyser. Komponentene kan tilføres separat eller i kombinasjon. Etylen og eddiksyre kan innføres i reaktoren gjennom ett eller flere innløp og oksygen kan innføres gjennom i det minste ett ytterligere innløp. Som nevnt ovenfor kan væske-komponentene innføres ved hjelp av gassinduserte forstøvningsdyser hvorved det anvendes en gass for å hjelpe injeksjonen av væsken, eller dyser med bare væske av spraytypen.
En egnet gassindusert forstøvningsdyse for bruk i foreliggende fremgangsmåte omfatter:
(a) minst ett innløp for en trykkvæske,
(b) minst ett innløp for en forstøvningsgass,
(c) et blandekammer for å blande nevnte væske og gass, og
(d) minst ett utløp gjennom hvilket nevnte blanding føres ut.
Forstøvningsgassen kan hensiktsmessig være en inert gass, f.eks nitrogen eller karbondioksyd. Forstøvningsgassen er fortrinnsvis enten etylen eller oksygentilførsel eller gassformig resirkuleringsstrøm eller en blanding av to eller flere derav. En fordel med bruk av oksygentilførsel som forstøvningsgass er at reaktanten som forårsaker "varme-kilden" avleveres med væsken som benyttes for å "fjerne varmen", dvs det flytende kjølemidlet avleveres til punktet hvor det er en maksimum behovssituasjon. En annen fordel med bruk av oksygen som forstøvningsgass er at den eliminerer behovet for en separat spredningsbarre i reaktorsjiktet for innføring av oksygen, og derved forenkles anleggskonstruksjonen og fluidiseringen forbedres, fordi det er ferre indre anordninger i reaktoren.
Alternativt kan etylentilførsel eller en kombinasjon av etylentilførsel og oksygentilførsel anvendes som forstøvningsgass.
Hver dyse kan forsynes med en rekke utløp av egnet konfigurasjon. Utløpene kan f.eks omfatte sirkelformede hull, spalter, elipsoider eller andre egnede konfigurasjoner. Hver dyse kan omfatte flere utløp av varierende konfigurasjon.
Størrelsen på utløpene er fortrinnsvis slik at det er lite trykkfall derigjennom.
Utløpene er fortrinnsvis anordnet symmetrisk rundt hver dyses periferi, men kan også være arrangert asymmetrisk deri.
Forstøvningsgasstilførselen til hver dyse holdes ved et trykk som er tilstrekkelig til å bryte væsken i små dråper og til å hindre partikkelinntregning fra det fluidiserte sjiktet eller partikkelblokkering av utløpene i dysen.
Blandekammerets relative størrelse er ordnet slik at det sikres optimal forstøvning. Volumet til blande (forstøvnings) -kammeret uttrykt som:
volum av blandekammer (i cm<3>)/væskestrømningshastighet (cmVsek)
er hensiktsmessig i området fra 5 x 10" 3 til 5 x 10" 1 sekunder.
Væskens hastighet holdes fortrinnsvis ved en hastighet som er tilstrekkelig til å sikre at ikke noen partikler (f. eks finstoffer) utskilles av væskestrømmen.
Vektforholdet for forstøvningsgass:væske som leveres til hver dyse er typisk i området fra 1:99 til 25:75.
En gassindusert forstøvningsdyse egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte er beskrevet og illustrert i WO-A-94/28032.
En enkelt dyse eller et flertall av dyser kan benyttes. Det anvendes fortrinnsvis et flertall av dyser. Dysen eller dysene kan befinne seg i reaktorgitteret eller i reaktorveggene over gitteret.
En egnet spraydyse for bare væske for bruk i foreliggende fremgangsmåte omfatter minst ett innløp for væske satt under trykk og minst ett utløp for nevnte trykksatte væske, idet tilstrekkelig væske opprettholdes inne i dysen for å sikre at væsken som kommer ut fra utløpet har det ønskede bevegelsesmoment til å oppnå tilstrekkelig dispergering og penetrasjon inne i fluidisertsjiktreaktoren.
Trykkfallet i hver dyse kan, om ønsket, reguleres ved bruk av restriktive anordninger slik som ventiler.
Utløpene kan omfatte konfigurasjoner i likhet med det som er definert ovenfor for de gassinduserte forstøvningsdysene, idet en foretrukket konfigurasjon er sirkelformede hull. Ytterligere informasjon med hensyn til spray dyser for kun væske kan finnes i nevnte WO-A-94/28032.
Innføringen i fluidisertsjiktreaktoren av en væske kan være den eneste metode for fjerning av varme fra reaktoren, eller den kan suppleres med én eller flere andre metoder for fjerning av varme fra reaktoren. Egnede andre metoder for fjerning av varme fra reaktoren inkluderer tilveiebringelse i reaktoren av kjølerør/spiraler og passasjen av resirkuleirngsgasser og damper fra reaktoren gjennom utvendige kjølerør/spiraler eller varmeveksler forut for deres gjenninnføring i reaktoren.
Væsken kan alternativt, eller i tillegg avkjøles (f.eks ved bruk av nedkjølingsteknikker) før den innføres i reaktoren. Dette sørger for en enda større kjøleeffekt i reaktoren enn det som tilveiebringes av væskefordampningseffekten alene. Den ytterligere avkjølingen av væsken kan oppnås ved bruk av egnede kjøleanordninger, f.eks en enkel varmeveksler eller kjøleapparat.
Kommersiell etylen og eddiksyre kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte med eller uten ytterligere rensing. Den oksygenholdige gassen kan være en gass som er rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft, men er fortrinnsvis vesentlig ren molekylær oksygen. Ved utførelse av fremgangsmåten må det tas hensyn til minimalisering av eksplosjonsfare som er forbundet med bruken av en oksygenholdig tilførselsgass.
Et hvilket fluidisertsjikt-katalysatormateriale som er aktivt for omdannelsen av etylen, eddiksyre og oksygen til vinylacetat kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte. Egnede fluidisertsjikt-katalysatormaterialer og fremgangsmåter for deres fremstilling er beskrevet f.eks i ovennevnte EP-A-672453 og 685451. En egnet katalysator omfatter palladium og én eller flere promotorer valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller, overgangsmetaller og lantanidmetaller båret på en egnet bærer, f.eks silisiumdioksyd. Eksempler på promotormetaller inkluderer kalium, natrium, barium, kadmium, antimon og lantan. Promotorene anvendes generelt som oppløsninger av egnede salter av metallene, f.eks karboksylatsalter, typisk acetater. For de fleste promotorer, f.eks kaliumacetat, bør hver holdes ved en konsentrasjon mellom 0,1 og 30 vekt-% på katalysatoren.
I fiksertsjiktprosessen for fremstilling av vinylacetat blir eddiksyretilførselen fordampet med den gassformige tilførselen. Katalysatorsjiktet taper promotor, f.eks kaliumacetat, under reaksjonen. Ved driften av en fiksertsjiktprosess blir følgelig en liten mengde promotoroppløsning sprøytet inn i innløpsgasstrømmen for å fordampe og supplere promotoren på katalysatorsjiktet. Dette kan være vanskelig å lede til ujevn promotor-fordeling hvilket videre kan gi opphav til ikke-optimal katalysatoryteevne. I fluidisertsjiktprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å oppløse promotoren i væsketilførselen til sjiktet. Siden sjiktet er i bevegelse, fluidisert, vil katalysator- og promotorblandingen derved nå en jevn promotorkonsentrasjon gjennom hele sjiktet. Dette er klart en forbedring i forhold til fiksertsjiktdrift og bør lede til forbedret produktivitet og selektivitet fordi promotornivåer letter kan reguleres. Katalysatorprøver kan fjernes fra reaktoren for å overvåke promotornivåer og lette justeringen av promotortilførselsnivåer i væsketilførselsstrømmen for opprettholdelse av det passende nivå på katalysatoren.
Etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen blir hensiktsmessig omsatt ved forhøyet temperatur, hensiktsmessig innenfor området 100-250°C, fortrinnsvis innenfor området 135-195°C. Reaksjonen gjennomføres hensiktsmessig ved et trykk innenfor området 0-2069 kPa manometertrykk, fortrinnsvis innenfor området 517-1037 kPa manometertrykk.
Konsentrasjoner i gassformig tilførsel av etylen, eddiksyre og oksygen kan variere. Typisk nyttige områder i mol-% er som følger: Etylen - 30-70 %, fortrinnsvis 35-65 %, mest forettrukket 40-60 %; Eddiksyre - 10-25 %, fortrinnsvis 12-22 %, mest foretrukket 15-20 %; og Oksygen - 0-25 %, fortrinnsvis 4-16 %.
Balansen i tilførselen (for oppnåelse av et totale på 100 mol-%) omfatter gassformige inerte stoffer, f.eks karbondioksyd, etan og argon, i den gassformige resirkulerings-strømmen og resirkulert normalt flytende biprodukt.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil nå bli illustrert under henvisning til følgende eksempler.
Eksempel 1
Ved beregnet ble det funnet at dersom strømmer 1 og 2 fra tabell 1 ble benyttet i fluidisertsjiktproduksjon av vinylacetat ved den katalyserte reaksjonen av etylen, eddiksyre og oksygen, og strømmene ble tilsatt til fluidisertsjiktreaktoren i dampfasen ved 8 barg og 155°C så ville, for de støkiometriske reaksjonene som er angitt i tabell 2 ved reaksjon i de omfang og omdannelser som er angitt i tabell 3, ca 8,7 MW varme bli frigjort. (Reaksjonsomfanget er definert som antall mol utviklet for en hvilken som helst komponent dividert med den støkiometriske koeffisienten).
Dersom imidlertid strøm 1 ble tilsatt til reaktoren ved 155°C og strøm 2 ble tilsatt slik at 50 % av strømmen var i væskefasen ved 155°C og reaktoren ble holdt ved 155°C, så ville den frigjorte varmen bli redusert til ca 3,7 MW.
Disse to beregningene viser at noe av den varme som frigjøres i reaksjonen utnyttes til å fordampe væsketilførselen og derved bevirke redusering av de totale varmefjemings-behov gjennom andre metoder, f.eks kjølerør/-spiraler.
Sammenligningstest
En vinylacetat-fluidisertsjiktreaktor ble operert ved 8 barg og en sjikttemperatur på 152°C med en gassromhastighet på 116 time"<1> (ved prosessbetingelser). Katalysatoren hadde metall ladninger på 0,44 Pd, 0,36 Au og 2,5 K (vekt-%). Den totale tilførsels-sammensetningen var etylen:eddiksyre:oksygen:nitrogen, 52,9:9,9:7,6:29,6 som mol-%, respektivt. Eddiksyren ble innført i reaktoren med hovedgassinntaksstrømmen via en fordamper ved 150°C gjennom reaktorens bunn. Sjikttemperaturer er angitt i nedenstående tabell 4.
En direktekoblet oksygenanalysator indierte at 45 % av oksygenet hadde blitt omdannet til produkter.
Dette er ikke et eksempel ifølge foreliggende oppfinnelse fordi ingen av komponentene ble innført i reaktoren i form av en væske. Det er medtatt kun for sammenlignings-formål.
Eksempel 2
Sammenligningstesten ble gjentatt med unntakelse for at eddiksyren ble innført i reaktoren som en væske ved romtemperatur gjennom et spredningsrør anordnet mot reaktorens innløp inne i katalysatorsjiktet. Sjikttemperaturer er angitt i nedenstående tabell 4.
En direktekoblet oksygenanalysator viste at 43 % av oksygenet hadde blitt omdannet til produkter. Dette viser at sammenligningstesten og eksempel 2 ga nesten identiske reaksj onsvarmer.
Undersøkelse av tabell 4 viser effekten av innføring av en kald væske direkte i katalysatorsjiktet ved observert reaksjonseksoterm. Reaksjonseksoterm tas som temperaturforskjellen i varmespiralene eller olje mellom systemet ved drift med tilførselsreagenser uten oksygen og systemet ved drift med oksygentilførsel. Når eddiksyretilførselen fordampes observeres en reaksj onseksoterm gjennom hele sjiktet. Når eddiksyren innføres som en væske blir reaksj onseksotermen vesentlig redusert i sjiktets bunn- og midtseksjoner. Disse resultatene viser at den direkte tilsetning av væsker til reaktor sjiktet kan fjerne noe av reaksjonsvarmen. Katalysatoren hverken agglomererte eller defluidiserte.
Claims (13)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetat ved omsetning ved forhøyet temperatur i en fluidisertsjiktreaktor av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass i nærvær av et fluidisertsjikt-katalysatormateriale, karakterisert ved at det innføres en væske i fluidisertsjiktreaktoren for det formål å fjerne varme derfra ved fordampning av væsken.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at væsken som innføres i reaktoren er en reaktant, en inert væske, et produkt av reaksjonen eller en blanding derav.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at væsken er flytende etylen, flytende oksygen, et flytende hydrokarbon, flytende eddiksyre, vann, vinylacetat eller acetaldehyd.
4.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at væsken innføres i det fluidiserte sjiktet gjennom inj eksj onsanordning.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at inj eksj onsanordningen er en gassindusert forstøvningsdyse.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at forstøvningsgassen er nitrogen, karbondioksyd, etylen, oksygentilførsel, gassformig resirkuleirngsstrøm eller en blanding derav.
7.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren omfatter palladium og én eller flere promotorer valgt fra alkalimetaller, jordalkalimetaller, overgangsmetaller og lantanidmetaller båret på en bærer.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at promotoren velges fra kalium, natrium, barium, cadmium, antimon og lantan.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at promotorkonsentrasjonen er mellom 0,1 og 30 vekt-% på katalysatoren.
10.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-9, karakterisert ved at promotoren er oppløst i væsketilførselen.
11.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur i området 100-250°C og et trykk i området 0-2069 kPa manometertrykk.
12.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at etylentilførselskonsentasjonen er 30-70 mol-%, eddiksyretilførselskonsentrasjonen er 10-25 mol-% og oksygenkonsentrasjonen er 0-25 mol-%.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er kontinuerlig og omfatter (i) tilførsel av etylen, eddiksyre og en oksygenholdig gass til fluidisertsjiktreaktoren, sammenføring av etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen ved forhøyet temperatur i fluidisertsjiktreaktoren under kontakt med et fluidisert-sjik-tkatalysatormateriale for å sette etylenen, eddiksyren og den oksygenholdige gassen i stand til å reagere for dannelse av vinylacetat, normalt flytende biprodukt omfattende vann og organisk materiale og et gassformig biprodukt omfattende karbondioksyd; (ii) fjerning fra reaktoren av et gassformig avløp omfattende ureagert etylen, eddiksyre og oksygenholdig gass, vinylacetatprodukt, normalt flytebde biprodukt og gassformig biprodukt; (iii) separering fra avløpet fjernet fra reaktoren i (ii) av en gassformig strøm
omfattende etylen, oksygenholdig gass og gassformig biprodukt fra en strøm omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetatprodukt og normalt flytende biprodukt og resirkulering av den separerte gassformige strømmen til fluidisertsjiktreaktoren, (iv) separering, i én eller flere operasjoner, av strømmen omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetatprodukt og normalt flytende biprodukt separert fra reaktoravløpet i (iii) i en fraksjon omfattende vinylacetatprodukt og én eller flere fraksjoner omfattende ureagert eddiksyre, vinylacetat og normalt flytende biprodukt, og (v) utvinning av vinylacetatprodukt og resirkulering av en fraksjon omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt flytende biprodukt til fluidisertsjiktreaktoren;
idet i det minste en del av eller alt av (a) eddiksyren og (b) den resirkulerte fraksjonen omfattende ureagert eddiksyre og eventuelt vinylacetat og/eller normalt flytende biprodukt innføres som en væske i fluidisertsjiktreaktoren.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB9625599.7A GB9625599D0 (en) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | Process |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO975787D0 NO975787D0 (no) | 1997-12-09 |
NO975787L NO975787L (no) | 1998-06-11 |
NO308947B1 true NO308947B1 (no) | 2000-11-20 |
Family
ID=10804200
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO975787A NO308947B1 (no) | 1996-12-10 | 1997-12-09 | FremgangsmÕte for acetoksylering av olefiner |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5817866A (no) |
EP (1) | EP0847982B1 (no) |
JP (1) | JPH10195021A (no) |
KR (1) | KR100543825B1 (no) |
CN (1) | CN1160303C (no) |
BR (1) | BR9715039A (no) |
CA (1) | CA2224192A1 (no) |
DE (1) | DE69702586T2 (no) |
ES (1) | ES2148907T3 (no) |
GB (1) | GB9625599D0 (no) |
ID (1) | ID18521A (no) |
MY (1) | MY123070A (no) |
NO (1) | NO308947B1 (no) |
NZ (1) | NZ329350A (no) |
RU (1) | RU2192409C2 (no) |
SA (1) | SA98190110B1 (no) |
TW (1) | TW370524B (no) |
UA (1) | UA53622C2 (no) |
ZA (1) | ZA9710756B (no) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9817362D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Improved process for the production if vinyl acetate |
GB9817363D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
GB9817365D0 (en) * | 1998-08-11 | 1998-10-07 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
GB9826754D0 (en) | 1998-12-04 | 1999-01-27 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of vinyl acetate |
US6143843A (en) * | 1999-01-22 | 2000-11-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Simulated condensing mode |
GB0014584D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
US6534438B1 (en) * | 2000-07-26 | 2003-03-18 | Bp Chemicals Limited | Catalyst composition |
GB0026242D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
KR100978977B1 (ko) | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
US8822717B2 (en) * | 2010-11-24 | 2014-09-02 | LyondellBassell Acetyls, LLC | Vinyl acetate production process |
US20130137905A1 (en) * | 2011-11-28 | 2013-05-30 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
CN106423268B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-02-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法生产醋酸乙烯的催化剂 |
CN106423128B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法醋酸乙烯生产所用的催化剂 |
CN106423157B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂 |
CN106423267B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙炔法制备醋酸乙烯的催化剂 |
TW202204892A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL167680C (nl) * | 1968-07-19 | 1982-01-18 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur. |
SU384815A1 (ru) * | 1971-04-27 | 1973-05-29 | Способ получения винилацетата | |
US5550281A (en) * | 1994-06-02 | 1996-08-27 | Cirjak; Larry M. | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
ES2135006T3 (es) * | 1994-06-02 | 1999-10-16 | Standard Oil Co Ohio | Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo. |
-
1996
- 1996-12-10 GB GBGB9625599.7A patent/GB9625599D0/en active Pending
-
1997
- 1997-11-27 ES ES97309554T patent/ES2148907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-27 EP EP97309554A patent/EP0847982B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-27 DE DE69702586T patent/DE69702586T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-28 ZA ZA9710756A patent/ZA9710756B/xx unknown
- 1997-12-08 NZ NZ329350A patent/NZ329350A/en unknown
- 1997-12-09 NO NO975787A patent/NO308947B1/no unknown
- 1997-12-09 CA CA002224192A patent/CA2224192A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-09 JP JP9339192A patent/JPH10195021A/ja active Pending
- 1997-12-10 ID IDP973853A patent/ID18521A/id unknown
- 1997-12-10 KR KR1019970067596A patent/KR100543825B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-10 US US08/988,448 patent/US5817866A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-10 MY MYPI97005956A patent/MY123070A/en unknown
- 1997-12-10 UA UA97125972A patent/UA53622C2/uk unknown
- 1997-12-10 BR BR9715039-8A patent/BR9715039A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-10 RU RU97121719/04A patent/RU2192409C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-10 CN CNB971208840A patent/CN1160303C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-08 TW TW087100179A patent/TW370524B/zh active
- 1998-05-31 SA SA98190110A patent/SA98190110B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX9710025A (es) | 1998-09-30 |
NO975787D0 (no) | 1997-12-09 |
ES2148907T3 (es) | 2000-10-16 |
RU2192409C2 (ru) | 2002-11-10 |
UA53622C2 (uk) | 2003-02-17 |
TW370524B (en) | 1999-09-21 |
NO975787L (no) | 1998-06-11 |
ZA9710756B (en) | 1999-05-28 |
CN1194971A (zh) | 1998-10-07 |
CN1160303C (zh) | 2004-08-04 |
EP0847982B1 (en) | 2000-07-19 |
EP0847982A1 (en) | 1998-06-17 |
MY123070A (en) | 2006-05-31 |
DE69702586T2 (de) | 2000-12-14 |
JPH10195021A (ja) | 1998-07-28 |
BR9715039A (pt) | 2000-12-19 |
NZ329350A (en) | 1999-04-29 |
KR19980064012A (ko) | 1998-10-07 |
ID18521A (id) | 1998-04-16 |
DE69702586D1 (de) | 2000-08-24 |
KR100543825B1 (ko) | 2006-03-23 |
US5817866A (en) | 1998-10-06 |
SA98190110B1 (ar) | 2006-06-25 |
GB9625599D0 (en) | 1997-01-29 |
CA2224192A1 (en) | 1998-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO308947B1 (no) | FremgangsmÕte for acetoksylering av olefiner | |
AU613412B2 (en) | Process for the production of nitriles and anhydrides | |
RU2223941C2 (ru) | Способ получения винилацетата | |
MX2009002810A (es) | Proceso para producir acido acrilico. | |
JP2002509530A (ja) | 高発熱反応のための接触転化器および方法 | |
RU2223940C2 (ru) | Способ получения винилацетата | |
KR101609022B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
US4943650A (en) | Process for the production of nitriles | |
RU2257374C2 (ru) | Способ проведения реакций в псевдоожиженном слое и аппарат для его осуществления | |
US6620965B1 (en) | Process for vinyl acetate | |
EP0873970B1 (en) | Oxidation of secondary alcohols | |
MXPA97010025A (es) | Proceso para la acetoxilacion de olefinas | |
JPS5827780B2 (ja) | 不飽和ジエステルの製造方法 | |
MXPA99008565A (es) | Proceso mejorado para la produccion de acetato devinilo. |