MX2009002810A - Proceso para producir acido acrilico. - Google Patents

Abstract

El proceso para la destilación de un mezcla de gas que comprende ácido (met)acrílico obtenido de la oxidación de fase gaseosa de al menos un precursor de ácido (met)acrílico, es mejorado a través del uso de columnas de destilación acopladas. En una primera columna, la mezcla gaseosa es deshidratada mientras que en una segunda columna, la mezcla gaseosa deshidratada es destilada en corrientes de producto, de espacio superior y de fondo.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR ACIDO ACRILICO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama el beneficio bajo 35 U.S.C. §119(e) de la solicitud estadounidense provisional 60/844876 presentada el 15 de septiembre de 2006.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El ácido acrílico y los esteres de acrilato de genéricos (metilo, etilo, butilo y 2-etiohexilo) comprenden uno de la serie de monómeros más versátil para controlar las características de desempeño de polímero. Estos monómeros tienen todos una estructura de carboxilo alfa beta insaturada y encuentran extensas aplicaciones en recubrimientos de superficie, adhesivos y plásticos. Adicionalmente, la sal de sodio de ácido poliacrílico es ampliamente usada como el polímero superabsorbente encontrado en pañales de bebé. La capacidad de producción mundial para ácido acrílico crudo es casi ocho billones de libras por años. La primera síntesis de ácido acrílico fue reportada en 1843. Esto se logró vía oxidación de aire de acroleína. El ácido acrílico, un químico de genérico maduro, ha sido bien revisado en la literatura y ha estado comercialmente disponible desde 1927. Ha sido fabricado en una escala comercial usando varias tecnologías diferentes y materias primas, incluyendo las siguientes: 1) Proceso de cianohidrina de etileno. La versión original de este proceso hizo reaccionar clorohidrina de etileno con cianuro de sodio para hacer cianohidrina de etileno. Una última modificación hizo reaccionar óxido de etileno con cianuro de hidrógeno. En ambos casos, la cianohidrina de etileno fue tratada con 85% de ácido sulfúrico para producir ácido acrílico y el sub-producto sulfato ácido de amonio. 2) Proceso de acetileno (Reppe). La versión original o estequiométrica de este proceso hizo reaccionar acetileno con carbonilo de níquel y ácido clorhídrico produciendo ácido acrílico, gas hidrógeno y cloruro de níquel. Una última versión de este proceso usó un catalizador de bromuro de níquel/bromuro de cobre (II) e hizo reaccionar acetileno con monóxido de carbono y agua produciendo ácido acrílico. 3) Proceso de beta-propiolactona. Se hizo reaccionar ceteno con formaldehído en la presencia de un catalizador de cloruro de aluminio para obtener beta-propiolactona, la cual se trató entonces con ácido sulfúrico o fosfórico acuoso, dando ácido acrílico. 4) Hidrólisis de acrilonitrilo. El acrilonitrilo se hidroliza fácilmente con 85% de ácido sulfúrico produciendo ácido acrílico y sub-producto de sulfato ácido de amonio. Todas estas tecnologías han sido reemplazadas en práctica comercial por la oxidación de aire en dos etapas, de fase de vapor, de alta temperatura, actualmente empleada, de proceso de propileno. El desarrollo de catalizadores heterogéneos altamente activos y muy selectivos fue la clave para la tecnología. En la primera etapa, el propileno es oxidado con aire a acroleína y entonces se alimentó directamente a la segunda etapa, donde la acroleína es oxidada adicionalmente con aire a ácido acrílico. Los catalizadores usados en las dos etapas son óxidos de metal mezclados que han sido optimizados por sus químicas respectivas. El catalizador de primera etapa está compuesto principalmente de óxidos de molibdeno y bismuto con otros diversos metales. El catalizador de segunda etapa también es un catalizador de óxido de metal mixto complejo donde los óxidos empleados son principalmente de molibdeno y vanadio. Otros diversos componentes han sido incorporados en el catalizador para optimizar la actividad y la selectividad. Los rendimientos de ácido acrílico de 80-90% a partir de propileno han sido logrados por estos sistemas de catalizadores comerciales. El gas de alimentación a los reactores de ácido acrílico es normalmente 6-9% vol. de propileno y 12-15 % vol. de oxígeno (viniendo de aire) con una elaboración de ya sea gas de reciclado o vapor de baja presión. El vapor (o gas de reciclado) es adicionado como un diluyente para evitar formar una mezcla inflamable de propileno y oxígeno. Normalmente, la mezcla es mantenida en un lado rico en combustible de la envoltura inflamable. Un exceso estequiométrico de oxígeno es alimentado normalmente a los reactores para prevenir la reducción del catalizador. La proporción de oxígeno a propileno es mantenida generalmente entre 1.6 y 2.0, lo cual significa que los gases de salida contienen oxígeno. Los procesos de ácido acrílico originales usaron agua como el diluyente, lo cual quiere decir que el producto de reactor produjo una solución de ácido acrílico acuoso de aproximadamente 35% sobre la extinción y separación de los gases no condensables en la torre de extinción o absorbedor. Esta concentración baja de ácido acrílico en agua tuvo que ser recuperada vía una extracción basada en solvente, seguido por varios pasos de destilación para generar un ácido acrílico de grado técnico. El ácido acrílico de grado técnico es usado para preparar el ácido acrílico helado de mayor pureza o para preparar acrilatos, es decir, ésteres de ácido acrílico. Cuand la tecnología de gas de recilcado fue introducida, el ácido acrílico acuoso obtenido en la torre de extinción fue concentrada a aproximadamente 65%, lo cual permitió el uso de destilación azeotrópica basada en solvente para remover el agua. El ácido acrílico crudo después de la remoción de agua fue sometida entonces a varios pasos de destilación para producir un ácido acrílico de grado técnico. Una tecnología alterna para recuperación del 65% de ácido acrílico acuoso involucra la introducción de un solvente de alta ebullición en la torre de extinción para absorber el ácido acrílico vía un trueque de solvente. La base de la torre de extinción produce ácido acrílico disuelto en este solvente de alta ebullición en lugar de agua. El ácido acrílico es sometido entonces a pasos de destilación adicionales para recuperación del solvente de alta ebullición para dar ácido acrílico de grado técnico. El problema asociado con todos estos sistemas de recuperación es el alto capital y costos de operación asociados en las torres de purificación. Cada torre requiere la adición de inhibidor fresco en la parte superior de la torre para prevenir el ensuciado de polímero. El inhibidor es muy costoso y se agrega al costo de producción de ácido acrílico. Adicionalmente, estos sistemas todos requieren el uso de un solvente, el cual se agrega al costo y preocupaciones ambientales. Sería deseable obtener un sistema de recuperación de ácido acrílico con capital y costos de operación reducidos. La publicación de solicitud de patente estadounidense 2001/0021788 A1 muestra un método para producir ácido acrílico por los pasos de una reacción de una oxidación de fase gaseosa catalítica, absorber el ácido acrílico con un absorbente, y deshidratar la solución acuosa conteniendo ácido acrílico, caracterizado el método por un paso de deshidratación que comprende adicionar un solvente azeotrópico, destilar la mezcla resultante y ajustar la concentración de ácido acrílico en la parte superior de la columna en un rango de 0.06-0.80 por ciento en peso. Esta técnica previene los fondos de la columna de deshidratación azeotrópica de contener substancialmente solvente azeotrópico y agua. La publicación de solicitud de patente estadounidense 2004/0249199 también muestra un método para producir ácido acrílico al usar una solución conteniendo ácido acrílico de alta concentración sin destilación azeotrópica. El método para producir ácido acrílico comprende introducir un gas conteniendo ácido acrílico obtenido mediante reacción de oxidación de fase gaseosa en una columna de absorción, y suministrar la solución conteniendo ácido acrílico a un paso de cristalización. Esto resulta en separar la solución en ácido acrílico y líquido madre residual. Al menos una parte del líquido madre residual es entonces destilado y el destilado es circulado a la columna de absorción. La publicación de solicitud de patente estadounidense 2004/0249201 A1 también muestra un método para producir ácido acrílico de una solución conteniendo ácido acrílico de alta concentración sin realizar la destilación azeotrópica. El método comprende los pasos de absorber gas conteniendo ácido acrílico, y destilar la solución conteniendo ácido acrílico sin usar un solvente azeotrópico. El ácido acrílico crudo es obtenido como una corriente inferior de columna y/o corriente lateral de columna, y el ácido acrílico crudo es suministrado a un paso de cristalización para obtener ácido acrílico purificado. La publicación de solicitud de patente estadounidense 2004/0220427 A1 muestra un proceso en el cual los productos de reacción de adición de Michael generados como sub-productos en un paso de producción de ácido (met)acrílico son pirolizados para permitir que ácido (met)acrílico de alta pureza sea recuperado en una alta recuperación. Este proceso incluye oxidar un compuesto de inicio, un paso de destilación en el cual las materias ligeras son separadas de la mezcla de reacción líquida para obtener ácido (met)acrílico crudo, los sub-productos son pirolizados para recuperar ácido (met)acrílico, y el ácido (met)acrílico recuperado es suministrado a un paso de destilación.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención es un sistema de recuperación tal, aplicable a ácido acrílico, así como ácido metacrílico, el cual comprende un sistema de destilación libre de solvente que no requiere más de dos torres para generación de ácido acrílico de grado técnico. En una modalidad, la invención es un proceso que comprende: A. Enfriar una mezcla de reacción gaseosa que comprende ácido (met)acrílico, la mezcla obtenida de la oxidación de fase gaseosa de al menos un precursor de ácido (met)acrílico; B. Deshidratar la mezcla de gas enfriada en una columna de deshidratación para producir una corriente de espacio superior y una corriente de fondo; y C. Al menos condensar parcialmente la corriente de espacio superior para formar un condensado, y regresar al menos una porción del condensado a la columna de deshidratación como reflujo. En otra modalidad, la invención es un proceso que comprende: A. Enfriar una mezcla de reacción gaseosa comprendiendo ácido (met)acrílico, la mezcla obtenida de la oxidación de fase gaseosa de al menos un precursor de ácido (met)acrílico; B. Deshidratar la mezcla de gas enfriada en una columna de deshidratación para producir una corriente de espacio superior de columna de deshidratación y una corriente de fondo de columna de deshidratación; C. Al menos condensar parcialmente la corriente de espacio superior de columna de deshidratación para formar un condensado y regresar al menos una porción del condensado a la columna de deshidratación como reflujo; D. Dividir la corriente de fondo de columna de deshidratación en al menos primera y segunda corrientes de fondo de columna de deshidratación y pasar al menos una porción de una de la primera y segunda corriente de fondo de columna de deshidratación a un calentador/rehervidor de columna de deshidratación y pasar al menos una porción de la otro corriente de fondo de columna de deshidratación a la mitad superior de una segunda columna, de preferencia a la parte superior de la segunda columna; E. Someter la porción de la corriente de fondo pasada a la segunda columna a destilación dentro de la segunda columna, para producir al menos una corriente de espacio superior de segunda columna y una corriente de fondo de segunda columna comprendiendo componentes pesados; F. Al menos condensar parcialmente la corriente de espacio superior de segunda columna para formar un segundo condensado de espacio superior, y pasar al menos una porción del segundo condensado de espacio superior al calentador/rehervidor de columna de deshidratación; y G. Pasar al menos una porción de la corriente de fondo de segunda columna a un calentador/rehervidor de segunda columna. En una modalidad, una corriente de producto de arrastre lateral es recuperada desde la segunda columna ya sea como un líquido o vapor. En el caso de una corriente lateral líquida, el producto es tomado como un arrastre líquido desde una charola (por ejemplo, una charola de sombrero). Este líquido contendrá las impurezas de alta ebullición, por ejemplo, componentes pesados, que están presentes en la charola. En el caso de una corriente lateral de vapor, el producto es obtenido al remover el vapor desde la charola y condensarlo. El líquido condensado tendrá niveles mucho menores de las impurezas de alta ebullición que los niveles encontrados en el producto de vapor lateral líquido. En una modalidad, la mezcla de reacción gaseosa es principalmente, si no de manera exclusiva, enfriada dentro de la columna de deshidratación, mientras que en otra modalidad, es al menos principalmente enfriada en un dispositivo de contacto directo, separado, por ejemplo, un dispositivo de mezclado o enfriador por aspersión, antes de entrar a la columna de deshidratación. En su forma más simple, este dispositivo de contacto directo puede ser una sección de la tubería que transporta la mezcla de reacción gaseosa, caliente, a la columna de deshidratación. Todavía en otra modalidad, la corriente de fondo de la columna de deshidratación pasa primero a través de al menos un enfriador y un tanque igualador antes de entrar a la segunda columna. Todavía en otra modalidad, al menos parte de la columna de deshidratación es construida de un metal conteniendo cobre para ayudar en el abatimiento de ensuciado. La invención también incluye un proceso para destilación de una mezcla gaseosa conteniendo ácido metacrílico o ácido acrílico, siendo obtenida la mezcla gaseosa a partir de la oxidación de fase gaseosa de precursores de ácido (met)acrílico, comprendiendo la mejora emplear columnas de destilación acopladas. De manera sorprendente, el proceso de la invención puede producir ácido acrílico grado técnico usando no más de dos columnas de destilación. El hecho de que solo se requieran 2 columnas resulta en menores gastos de capital y costos de operación reducidos. De manera ventajosa, el proceso de la invención no requiere un solvente, el cual también conduce a costos de operación reducidos.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso esquemático que muestra una configuración en la cual el enfriamiento de la mezcla de reacción es conducido principalmente en la columna de deshidratación.

La Figura 2 es un diagrama de flujo de proceso esquemático que muestra una configuración en la cual el enfriamiento de la mezcla de reacción es conducida principalmente en un recipiente separado antes de la columna de deshidratación. Las Figuras 3 y 4 son diagramas de flujo de proceso esquemáticos que muestran variaciones del proceso mostrado en la Figura 2. La Figura 5 es un diagrama de flujo de proceso esquemático que muestra una configuración en la cual al menos una porción del fondo de la torre de deshidratación se pasa a través de un tanque igualador antes de entrar a la torre de terminado.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los rangos numéricos en esta descripción incluyen todos los valores a partir de los cuales e incluyendo los valores inferiores y superiores en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como un ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra propiedad, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, etc., es desde 100 hasta 1,000, se pretende que todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc. y sub-rangos, tales como 100 hasta 144, 155 hasta 170, 197 hasta 200, etc., sean expresamente numerados. Para rangos conteniendo valores, los cuales son menores que uno o conteniendo números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), una unidad es considerada 0.0001, 0.001, 0.01 o 0.1, según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo dígito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad normalmente es considerada 0.1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, serán considerados como expresamente declarados en esta descripción. Los rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, temperatura, presión, tamaños de equipo, cantidades relativas de componentes en mezclas y/o combinaciones, y similares. El término "(met)" indica que el compuesto substituido con metilo es incluido en el término. Por ejemplo, el término ácido (met)acrílico representa ácido acrílico y ácido metacrílico. Aunque el proceso de la presente invención puede ser empleado en la producción de ácido acrílico y ácido metacrílico, con el fin de simplicidad la siguiente descripción se referirá a ácido acrílico. Para los fines de la invención, los términos "ligero" y "compuesto ligero" y sus plurales se refieren a un compuesto o compuestos teniendo un punto de ebullición o puntos de ebullición por abajo del punto de ebullición del producto deseado. Por ejemplo, el agua es un ejemplo de un compuesto ligero cuando el producto deseado es ácido acríiico. Una corriente de ligeros contiene al menos un compuesto ligero. De manera similar, el término "pesados" para los fines de la invención significa compuestos teniendo un punto de ebullición por arriba del punto de ebullición de I producto deseado. Los oligómeros de ácido acríiico y productos de adición de Michael bien conocidos son ejemplos de pesados cuando el producto deseado es ácido acríiico. El término "sistema de separación" se refiere al equipo que mcoprende una columna de deshidratación y una segunda columna, como se describe en la presente, usado en el proceso de la invención. El término "ácido acríiico grado técnico" se refiere a un ácido acríiico que contiene al menos 98.5% de ácido acríiico en peso, de preferencia contiene al menos 99% de ácido acríiico, y más preferiblemente al menos 99.5% de ácido acríiico. Adicionalmente, el ácido acríiico contiene menos de 0.5% de agua y menos de 0.4% de ácido acético, de preferencia contiene menos de 0.3% de agua y menos de 0.2% de ácido acético, y más preferiblemente contiene menos de 0.15% de agua y menos de 0.075% de ácido acético. El término "columnas de destilación acopladas" se refiere a dos columnas de destilación conectadas en una manera tal que la corriente de cola de la primera columna es alimentada directa o indirectamente en la parte superior de la segunda columna, mientras que la corriente de espacio superior de la segunda columna es alimentada directa o indirectamente hacia la base de la primera columna, "indirectamente" significa que la corriente pasa primero a través de al menos otro recipiente, por ejemplo, un tanque igualador y/o ¡ntercambiador de calor, antes de entrar a la primera o segunda columna. La corriente de alimentación para el proceso de la invención de preferencia es una mezcla de reacción gaseosa. De preferencia, esta mezcla resulta de la oxidación de fase de vapor catalítica de dos pasos de al menos un precursor de ácido (met)acrílico, tal como propileno en el caso de ácido acrílico o isobutileno en el caso de ácido metacrílico. El segundo paso del proceso de oxidación convierte normalmente un intermediario, tal como (met)acroleína, al producto final. Este proceso de oxidación bien conocido es ampliamente usado comercialmente. Ver la patente estadounidense 6,646,161 B1, las enseñanzas de la cual son incorporadas en la presente por referencia, para una discusión de la composición de la mezcla de reacción gaseosa caliente. El primer paso del proceso de la invención es enfriar la mezcla de reacción gaseosa. La mezcla de reacción gaseosa normalmente es supercalentada como viene del sistema de reactores, en otras palabras, contiene más calor (energía) que la cantidad de calor requerida para vaporizar la mezcla. En una modalidad de la invención, el paso de enfriamiento remueve esencialmente toda la cantidad de supercalor de la mezcla de reacción gaseosa. Por ejemplo, los gases y vapores de salida de reactor de ácido acrílico calientes son enfriados a menos de 260C (~500F) en intercambiador de calor de tubos y coraza y entonces entran a un sistema de extinción donde los gases son enfriados por contacto directo con un líquido conteniendo ácido acrílico a una temperatura menor que 120C (~250F), de preferencia menos de 110C (~225F) y más preferiblemente debajo de 100C (~212F). La diferencia en temperatura entre la temperatura del fondo de la siguiente columna de destilación y la temperatura de los gases y vapores de salida que salen del sistema de extinción es menor que 28C (~50F), de preferencia menor que 5C (~10F) y más preferiblemente menos de 3C (~5F). El paso de enfriamiento puede ser conducido directa o indirectamente en una o más piezas de equipo. Por ejemplo, el enfriamiento de la mezcla de reacción gaseosa puede ser iniciado en un recipiente instantáneo de de extinción, o puede ser integrado en el fondo de la columna de deshidratación, con o sin internos de columna. El sistema de extinción puede contener una o más boquillas de aspersión en una o más ubicaciones para distribuir el líquido de extinción conteniendo ácido acrílico a través del área de sección transversal a través de la cual los gases y vapores calientes deben pasar. Las boquillas pueden ser orientadas a líquido de extinción de aspersión horizontalmente a la trayectoria de flujo de los gases y vapores calientes, o axialmente en la dirección del flujo de los gases y vapores, o contra la dirección del flujo de los gases y vapores, o cualquier combinación de estas opciones. La orientación del sistema de extinción externo puede ser 0-90 grados en relación a la horizontal, de preferencia 90 grados o vertical con los gases y vapores calientes y extinguir el líquido fluyendo hacia abajo y co-corriente hacia la entrada de columna de deshidratación. El sistema de extinción también puede contener una o más charolas, cuyo tipo no es particularmente limitado o empacado o una combinación de los dos. De preferencia, el paso de enfriamiento es iniciado o conducido principalmente externo a la columna de deshidratación. El ácido acrílico conteniendo líquido de extinción puede ser comprendido de un líquido circulado desde el fondo de siguiente torre de destilación, combinado con una o más corrientes conteniendo ácido acrílico filtradas para remover sólidos insolubles, calentado en un intercambiador de calor para controlar la temperatura y regresado al sistema de extinción. La proporción de la velocidad de flujo de líquido circulado desde el fondo de torre de destilación a las velocidades de flujo combinadas de una o más corrientes de proceso adicionadas a la velocidad de flujo de líquido circulado desde el fondo de torre de destilación es 1:1, de preferencia 5:1 y más preferiblemente 9:1. En su forma más simple, el sistema de extinción puede ser una sección de tubería antes de que la tubería entre a la columna de deshidratación en la cual los gases y vapores calientes pasan a través de una regadera de salpicado radial de líquido conteniendo ácido acrílico logrado al chocar dos chorros axiales opuestos de líquido conteniendo ácido acrílico en o cerca del centro de la sección de tubería. De preferencia, una placa de metal objetivo con un diámetro de 0.1 a 0.5 veces el diámetro interno de la sección de tubería, de preferencia 0.2 veces el diámetro interno de la sección de tubería, puede ubicarse en el centro de los dos chorros y usarse como un dispositivo de choque para crear la regadera de salpicado radial de líquido de extinción conteniendo ácido acrílico. Ventajosamente, un dispositivo de desacoplamiento de vapor/líquido de flujo de dos fases es provisto dentro de la columna de deshidratación en un punto de entrada para los gases y vapores de reacción extinguido y líquido de extinción. Este dispositivo puede ser de cualquier diseño que reducirá la velocidad de los vapores y gases extinguidos y líquido de extinción, separará la mayoría del líquido de extinción de los vapores y gases de reacción enfriados y distribuirá la mayoría de los vapores y gases de reacción enfriados a través del área de sección transversal de la columna de deshidratación. En su forma más simple, está comprendido por un deflector de choque ubicado en la entrada de la columna de deshidratación para los vapores y gases de reacción extinguidos y el líquido de extinción. Una característica única de la presente invención es que la alimentación del deshidratador es una alimentación de dos fases (es decir, gas y líquido). Esto es el resultado del paso de enfriamiento. Una torre de destilación normal tiene alimentación de una sola fase (es decir, un líquido o un gas). En el proceso de la invención, la al menos parcialmente enfriada mezcla de reacción es deshidratada. La deshidratación de preferencia es conducida en una columna de deshidratación. La columna de deshidratación funciona para remover la mayoría de agua de la mezcla de reacción gaseosa entrante. Ventajosamente, la columna de deshidratación es operada de manera que existe una corriente de fondo y una corriente de espacio superior. En una modalidad preferida de la invención, al menos una porción de la corriente de espacio superior es condensada y es regresada como un líquido de reflujo a la columna de deshidratación. En una modalidad de la invención, esencialmente todos los no condensables y ligeros salen de la columna de deshidratación en la corriente de espacio superior. Ejemplos de no condensables presentes durante la producción de ácido acrílico incluyen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, CO dióxido de carbono e hidrocarburos sin reaccionar, tales como propano y propileno. Ventajosamente, la corriente de espacio superior completa es introducida en un condensador, y al menos una porción de los ligeros son condensados y regresados a la columna de deshidratación como una corriente de reflujo. Este condensador puede ser interno o externo para la columna de deshidratación, y puede ser de tubos y coraza o diseño tipo contacto directo (por ejemplo, enfriador de extinción). Parte de la corriente de gas desde el condensador es reciclada a los reactores y el resto es enviada a un incinerador. Para recuperar adicionalmente ácido acrílico como un producto valioso, el gas de reciclado puede ser enviado a un condensador antes de ser alimentado a los reactores. La columna de deshidratación funciona, al menos parcialmente, como una columna de destilación. Sin embargo, como se nota antes, la columna de deshidratación también puede servir como una zona de contacto para enfriar la mezcla de reacción gaseosa. De preferencia, la presión en la columna de deshidratación no es mayor que la presión de la mezcla de reacción gaseosa entrante. También se prefiere que la temperatura de la corriente de fondo de la columna de deshidratación sea menor que aproximadamente 120°C. La temperatura de la corriente de espacio superior de la columna de deshidratación es al menos aproximadamente 40°C. La corriente de ventilación del condensador de espacio superior en la columna de deshidratación es al menos reciclada parcialmente al sistema de reactor. En una modalidad de la invención, una porción de la corriente de ventilación es removida del sistema de separación como una corriente de purga. La corriente de fondo de la columna de deshidratación ventajosamente es enviada a una segunda columna, excepto que una porción de esta corriente puede ser empleada para enfriar la mezcla de reacción gaseosa. En una modalidad de la invención, una porción de la corriente de fondo de la columna de deshidratación es enviada a un intercambiador de calor, el cual puede ser un rehervidor. Sin embargo, se nota que el proceso también puede ser operado bajo condiciones tales que el intercambiador de calor sea un enfriador, dependiendo de si el diseño de proceso requiere calentamiento o enfriamiento. En una modalidad preferida de la invención, una porción de la corriente de fondo de la columna de deshidratación es alimentada a una segunda columna (también conocida como una torre de terminado). Ventajosamente, el punto de alimentación es la parte superior de la segunda columna. La segunda columna de preferencia es una columna de destilación y es usada en conjunción con un rehervidor y un condensador.

La segunda columna tiene dos corrientes de producto, es decir, una corriente lateral y una corriente de residuo. La diferencia entre estas corrientes es el contenido de productos finales pesados. Los dos componentes de producto final pesados claves en estas corrientes son el dímero de ácido acrílico, es decir, producto de adición de Michael y ácido/anhídrido maleico. Conforme la proporción de despegue de corriente lateral a corriente de residuo aumenta, los productos finales pesados se concentran en la corriente de residuo en relación a la corriente lateral. La corriente de residuo (algunas veces referida como ácido acrílico de grado éster) es normalmente inadecuada como una alimentación a un cristalizador de fusión, es decir, una unidad de ácido acrílico helado, debido al alto contenido de dímero, inhibidor y ácido/anhídrido maleico. Sin embargo, esta corriente puede ser usada como alimentación para una unidad de éster de acrilato, especialmente si la unidad de éster está equipada con un desintegrador de dímero. La unidad desintegradora de dímero en una unidad de acrilato de butilo (u otro éster de acrilato) convierte la mayoría del dímero nuevamente a ácido acrílico, el cual es convertido en acrilato de butilo, es decir, el contenido acrílico del dímero es recuperado como materia prima de ácido acrílico utilizable. El ácido/anhídrido maleico en el producto de residuo reacciona con butanol formando ésteres, los cuales son de alta ebullición y son removidos fácilmente del producto de acrilato de butilo en el tren de purificación. Para ésteres, tales como acrilato de metilo y acrilato de tilo, la desintegración del dímero puede hacerse in situ al proporcionar suficiente tiempo de residencia y temperatura en el volumen de reactor en la base de la torre de reacción/esterificación. El material de corriente lateral, el cual es referido como ácido acrílico de grado técnico puede ser alimentado a una unidad de cristalizador de fusión para producción de ácido acrílico helado o para usarse como alimentación a cualquier unidad de éster de acrilato. Una intensificación de proceso para la torre de terminado es equipar su circuito de recirculación de rehervidor con un desintegrador de dímero. En este escenario, la corriente de residuo de desintegrador es muy concentrada y la mayoría (>95%) del producto de ácido acrílico es tomado como el producto de corriente lateral (es decir, ácido acrílico de grado técnico). La corriente de residuo altamente concentrada del desintegrador puede ser incinerada entonces para recobrar valor de combustible. En una modalidad preferida de la invención, la corriente de espacio superior de la segunda columna es enviada a un condensador. De preferencia, el condensador es operado como un "condensador total" ya que esencialmente la corriente de espacio superior completa es condensada. Sin embargo, es posible remover una corriente de purga de compuestos no condensables de este condensador. Ventajosamente, el condensado del condensador de segunda columna es usado para enfriar la mezcla de gas de reacción, ya sea como está o después de intercambio de calor adicional. La corriente de fondo de la segunda columna ventajosamente es enviada al menos parcialmente al rehervidor de segunda columna. El resto de la corriente de fondo puede ser incinerada o puede ser tratada adicionalmente de acuerdo con métodos conocidos; por ejemplo, la corriente de fondo puede ser enviada a una unidad de producción de éster de acrilatos o puede ser sometida a un paso de desintegración, en el cual los compuestos de adición de Michael son tratados para recuperar ácido acrílico, el cual puede ser reciclado entonces. En una modalidad de la invención, la corriente de fondo contiene la mayoría del ácido acrílico para ser recuperado del proceso. Sin embargo, en una modalidad preferida de la invención, la mayoría de ácido acrílico es recuperada a partir de una corriente de arrastre lateral de la segunda columna. En vista del hecho de que la corriente lateral está en la segunda columna, el proceso de la invención remueve ácido acrílico de producto a un punto por abajo del punto donde la mezcla gaseosa de reacción es alimentada al sistema de separación, es decir, la corriente de producto es removida por debajo de la alimentación en el sistema de separación.

La temperatura y presión en la segunda columna no son particularmente críticas, y pueden determinarse de acuerdo con consideraciones de diseño bien conocidas para aquéllos expertos en la técnica. De preferencia, la segunda columna es operada por debajo de la presión de operación de la columna de deshidratación. De preferencia, la segunda columna es operada a condiciones subatmosféricas. Esto tiene la ventaja de permitir que la segunda columna opere a menores temperaturas, minimizando por ello la formación de dímero, oligómero y/o polímero no deseados. Ventajosamente, al temperatura de la corriente de espacio superior conforme deja la segunda columna es desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90C cuando produce ácido acrílico y opera la segunda columna a una presión de cabeza desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 500 mm Hg. La temperatura de la corriente de fondo desde la segunda columna ventajosamente es desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 120C cuando produce ácido acrílico. Los detalles de diseño de la columna de deshidratación y de la segunda columna, incluyendo sus condiciones de operación, tales como temperaturas, presiones, velocidades de flujo, dimensionamiento de equipo incluyendo altura y diámetros de columna, elección de materiales de construcción, arreglo y elección de tipo de equipo auxiliar, tal como intercambiadores de calor y bombas, elección y arreglo de internos de columna, y ubicación de tubería incluyendo corrientes de despegue, pueden ser determinados fácilmente por aquéllos expertos en la técnica de acuerdo con consideraciones de diseño bien conocidas. Ejemplos de configuraciones de columna de destilación que pueden usarse en el proceso de la invención incluyen, por ejemplo, columnas empacadas, columnas de charola, columnas de paredes divididas, desvolatilizantes de múltiples etapas y similares. Cualquier tipo de charola puede ser empleado, incluyendo charolas de burbuja, charolas de válvula, charolas de flujo cruzado, charolas de flujo dual y combinaciones de las mismas. De manera similar, si se emplea empaques, cualquier tipo de empaque puede ser usado, incluyendo empaque separado de manera aleatoria o regular. En una modalidad preferida de la invención, la columna de deshidratación comprende empaques en su sección superior y charolas en la sección inferior. La sección inferior proporciona enfriamiento directo de la mezcla de reacción gaseosa entrante. El número de pasos teóricos para el deshidratador y columnas de terminado no son limitadas de manera específica. De preferencia, 5 a 50 etapas teóricas para el deshidratador son usadas, y más preferiblemente 20 hasta 30 etapas teóricas. De preferencia 5 a 30 etapas teóricas son usadas para la columna de terminado, más preferiblemente 8 a 20 etapas teóricas. Los tanques igualadores opcionalmente pueden ser empleados dentro del sistema de separación, tal como, por ejemplo, en una o más ubicaciones entre la columna de deshidratación y la segunda columna como se muestra en la Figura 5. En una modalidad preferida de la invención, el equipo de proceso es al menos parcialmente construido usando cobre o aleaciones conteniendo cobre, tales como varias aleaciones vendidas bajo la marca MonelMR. Estas y otras aleaciones conteniendo cobre proporcionan inhibición de polímero para ácido acrílico como un resultado de disolución de cobre en la presencia de aire. Desafortunadamente, la velocidad de corrosión en la presencia de corrientes calientes conteniendo ácido maleico es demasiado alta para uso comercial práctico de estas aleaciones en la columna de terminado. Sin embargo, la sección superior del deshidratador está esencialmente libre de ácido maleico (debido a su alto punto de ebullición) y esta región del deshidratador puede usar charolas o empaques construidos a partir de aleaciones conteniendo cobre MonelMR como parte de un esquema de abatimiento de ensuciado. El uso de tal empaque en esta región del deshidratador proporciona una superficie auto-inhibidora, la cual ayuda a aliviar el potencial de ensuciamiento debido a la pobre distribución de inhibidor en el empaque. Otros metales, tales como acero inoxidable, incluyendo acero inoxidable 316, también puede emplearse como el o los materiales de construcción para el equipo de proceso al usar criterios bien conocidos para aquéllos expertos en la técnica. El uso de inhibidores es preferido en el proceso de la invención, sin importar la elección de materiales de construcción. Varios compuestos son bien conocidos por inhibir la reacción de ácido acrílico y están comercialmente disponibles. Ejemplos de inhibidores preferidos incluyen iones de manganeso solubles, iones de cobre solubles, 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (TEMPO) y compuestos relacionados, tal como, 4-hidrox¡ TEMPO. Combinaciones de inhibidores pueden ser empleadas. En una modalidad preferida de la invención, una mezcla de una fuente de iones de manganeso solubles, tal como acetato de manganeso y 4-hidroxi TEMPO se emplean en la columna de deshidratación como un inhibidor. El 4-hidrox¡ TEMPO/acetato de manganeso también es el inhibidor preferido para la segunda columna. Un sistema inhibidor alterno que pudiera usarse en ambas columnas es hidroquinona/acetato de manganeso. También se prefiere, como es bien sabido en la técnica, emplear oxígeno molecular o aire para la segunda columna, ya que el oxígeno también es conocido por ser un inhibidor. El inhibidor es empleado en una cantidad suficiente para prevenir o reducir la polimerización de ácido acrílico, como es bien sabido para los expertos en la técnica. En el caso de la presente invención, la inyección de aire es solo requerida para la segunda columna, debido a que los gases de reacción alimentados al deshidratador ya contienen oxígeno en una cantidad suficiente para el sistema inhibidor. Normalmente, suficiente aire es inyectado de manera que el oxígeno está presente en la columna en una cantidad de al menos 0.1 por ciento en volumen en relación a la cantidad de vapor en la columna. Una técnica frecuentemente usada de manera industrial para minimizar el costo de inhibidor es reciclar corrientes que tienen una concentración de inhibidor alta. En la presente invención, el inhibidor es concentrado en la corriente de residuo de la segunda columna. De acuerdo con esto, una porción de esta corriente puede ser reciclada a cualquiera o ambos del espacio superior del deshidratador y/o el espacio superior de la segunda columna. Ventajosamente, una corriente de producto de ácido acrílico es recuperada de la segunda columna como una corriente de arrastre lateral. La ubicación del arrastre lateral de la segunda columna es una cuestión de preferencia de diseño y puede ser determinada usando técnicas de diseño bien conocidas para aquéllos expertos en la técnica. De preferencia, este punto de remoción está por debajo de la charola de alimentación y 2 o 3 etapas teóricas por arriba del rehervidor. Las charolas pueden ser de cualquier diseño de estilo, tal como flujo cruzado o flujo dual o cualquier combinación de los dos. Esta invención también trabaja con empaque o cualquier combinación de charolas y empaques. El producto de ácido acrílico es removido desde el lado de la torre de destilación como predominantemente un vapor o un líquido.

El aparato para recolectar la corriente lateral está comprendida por una boquilla y un espacio de separación vapor-líquido, donde la mayoría del líquido es separado por gravedad desde el vapor con o sin un vapor interno o colector de líquido. El colector de líquido o vapor puede comprender una tubería con una o más perforaciones, un embudo invertido, un embudo, un tubo de descenso, una charola de sombrero, un deflector de choque, un distribuidor de líquido, un colector de líquido, un deflector o cualquier combinación de éstos. La proporción en peso del arrastre lateral a la corriente de fondo es de preferencia 75:25, o más preferiblemente 95:5. Sin embargo, de manera ventajosa, la proporción en peso de arrastre lateral a corriente de fondo también puede ser diseñada por alguien experto en la técnica para ser 25:75 o incluso 5:95. En una modalidad adicional, ningún arrastre lateral es tomado y todo el producto de ácido acrílico es tomado en la corriente de fondo. Como una cuestión práctica, la corriente lateral es normalmente de mejor calidad que la cola, es decir, la corriente lateral contiene menos componentes pesados que la cola. Una ventaja sorprendente del proceso de la invención es que la corriente de producto es producida en alta pureza por un proceso que no requiere un solvente azeotrópico u otro solvente. Por ejemplo, la corriente de producto ventajosamente contiene al menos aproximadamente 98.5% de ácido acrílico en peso, de preferencia contiene al menos aproximadamente 99% de ácido acrílico y más preferiblemente al menos aproximadamente 99.5% de ácido acrílico. Ventajosamente, la corriente de producto contiene menos de aproximadamente 0.5% de agua y menos de aproximadamente 0.4% de ácido acético, de preferencia contiene menos de aproximadamente 0.3% de agua y menos de aproximadamente 0.2% de ácido acético, y más preferiblemente contiene menos de aproximadamente 0.15% de agua y menos de aproximadamente 0.075% de ácido acético. El proceso de la invención de preferencia puede producir una corriente de producto que es utilizable como ácido acrílico de grado técnico sin procesamiento de separación adicional. Una modalidad de la invención es mostrada en la Figura 1. Haciendo referencia a la Figura 1, corriente de alimentación de mezcla gaseosa de reacción caliente 1 conteniendo ácido acrílico es introducida en el área inferior de la columna (o torre) de deshidratación 10. Al entrar a la columna de deshidratación, la mezcla de gas de reacción es contactada con, y enfriada por, líquido 11 suministrado desde el intercambiador de calor 12, el cual puede ser un enfriador o un calentador, pero de preferencia es un rehervidor. El contacto puede comprender atomización, alimentando el liquido de enfriamiento a una charola o empaque de destilación a través del cual la mezcla gaseosa de reacción caliente surge, o una combinación de éstos. La mezcla de gas parcialmente enfriada fluye hacia arriba en la columna de deshidratación a través de internos (no mostrados), los cuales pueden ser charolas o empaques de cualquier configuración, como es bien sabido para aquéllos expertos en la técnica. Conforme la mezcla de gas enfriado fluye hacia arriba, se contacta con un líquido de reflujo comprendiendo ligeros condensados 7 desde el condensador 13. Los gases y vapores que no son condensados en el condensador 13 salen del condensador vía corriente de espacio superior de condensador 2, la cual es dividida entonces en la corriente de gas de reciclado 14 y la corriente de ventilación 15. De acuerdo con esto, la columna de deshidratación funciona para remover la mayoría de ácido acrílico de la corriente de alimentación de mezcla gaseosa de reacción 1 y para enviar el ácido acrílico recuperado vía la corriente de fondo 16 para tratamiento adicional. Una porción de la corriente de fondo 16 de la torre de deshidratación es alimentada a un punto cercano a la parte superior de la segunda columna (o torre de terminado) 17 vía la corriente de alimentación de segunda columna 3. Otra porción de corriente de fondo 16 es alimentada a ¡ntercambiador de calor 12 vía corriente de alimentación de ¡ntercambiador de calor 20 y así es recirculada a la columna de deshidratación y es empleada para enfriar la mezcla gaseosa de reacción caliente entrante. El líquido desde la corriente de alimentación de segunda columna 3 fluye hacia abajo en la segunda columna, donde es contactado con vapores que suben del rehervidor 18. La segunda columna de preferencia es una columna de destilación. La configuración de la columna de destilación no es particularmente crítica, y la columna puede ser diseñada usando criterios bien conocidos para aquéllos expertos en la técnica. La corriente de espacio superior de fase de vapor 8 desde la segunda columna es introducida en el condensador 19, donde la mayoría de la corriente de espacio superior es condensada. Una pequeña corriente de purga (no mostrada) de no condensables pasa fuera del condensador 19 como una corriente de ventilación, la cual puede ser desechada, reciclada o manejada de otra manera. El líquido condensado del condensador 19 es enviado vía corriente de líquido condensado 4 al intercambiador de calor 12, y entonces es enviada a la columna de deshidratación vía la corriente de líquido de enfriamiento 11 para enfriar la mezcla de reacción gaseosa de corriente 1. Una porción de la corriente de fondo de segunda columna 9 es recirculada a la segunda columna vía el rehervidor 18. El resto de la corriente de fondo 9 fluye vía la corriente residual 6 para tratamiento adicional, desecho o una combinación de éstos. Por ejemplo, la corriente residual 6 puede ser enviada a una unidad de ésteres, a una unidad desintegradora o a una combinación de éstas. La corriente de producto de ácido acrílico 5 es tomada desde la segunda columna como un arrastre lateral. La corriente de preferencia es una corriente de vapor, pero puede ser una corriente líquida. La Figura 2 muestra una variación de la Figura 1, en la cual el enfriamiento de la mezcla de reacción gaseosa 1 es conducido principalmente en un recipiente separado antes de la columna de deshidratación. En esta modalidad, la mezcla de gases de reacción 1 entra al enfriador de atomización 21, y gas de reacción enfriado 22 es removido desde el enfriador y pasado a la columna de deshidratación para procesamiento. En esta modalidad, el calentador/rehervidor (intercambiador de calor) 12 es reubicado y equipado dentro del esquema de proceso con el fin de recibir la corriente de fondo de columna de deshidratación 20, y la corriente 4 del condensador 19 como corrientes de alimentación. La Figura 3 muestra una variación en la Figura 2 en la cual el calentador/rehervidor 12 retiene la misma posición que tiene en la Figura 1, y la corriente de alimentación 23 a enfriador de atomización 21 es ahora solo una porción de corriente de fonod de columna de deshidratación 16. El tamaño de las corrientes 16, 23, 20 y 4 puede variar, usualmente con el tamaño de la corriente 23 siendo el más grande. En esta variación, la corriente de gas de reacción 1 es sometido a un proceso de enfriamiento escalonado, ocurriendo la primera etapa en el enfriador de atomización 21 y el siguiente paso en la columna de deshidratación 10, es decir, la corriente de gas de reacción enfriada 22 sometida a enfriamiento adicional desde el líquido 11. La Figura 4 muestra todavía otra variación en la Figura 2, en la cual dos calentadores/rehervidores son empleados, es decir, calentadores/rehervidores 12a y 12b. El calentadores/rehervidores pueden ser iguales o diferentes en tamaño y/o diseño y el calentadores/rehervidor 12a está posicionado y conectado esencialmente en la misma manera que el calentador/rehervidor 12 en la Figura 1 , y el calentador/rehervidor 12b está posiconado y conectado esencialmente en la misma manera que el calentador/rehervidor 12 en la Figura 2. La Figura 5 muestra todavía otra variación en la Figura 2, y en este caso, el tanque igualador 24 está posicionado entre la torre de deshidratación 10 y la torre de terminado 17. La posición de calentador/rehervidor 12 en relación al enfriador por atomización 21 varía de la Figura 2, pero esencialmente proporciona la misma función, es decir, al menos enfría parcialmente la corriente de mezcla gaseosa de reacción caliente 1 antes de que entre a y sea procesada dentro de la columna de deshidratación 10. El tanque igualador 24 está posicionado de manera que pueda recibir una corriente de fondo de columna de deshidratación en tiempos de exceso de flujo y entonces retener y/o pasar este exceso de fondo a la torre de terminado 17 para procesamiento adicional. Otra modalidad adicional (no mostrada en la Figura 5) comprende pasar al menos una porción del fondo de la columna de deshidratación a través de al menos un enfriador antes de entrar al tanque igualador. Adicionalmente, al menos una porción de la corriente del tanque igualador es pasada a través de al menos un pre-calentador antes de entrar a la segunda columna. De manera ventajosa, el al menos un enfriador y el al menos un calentador puede ser el mismo dispositivo (es decir, un intercambiador de calor de proceso-a-proceso).

MODALIDADES ESPECIFICAS DE LA INVENCION Los siguientes ejemplos son dados para ilustrar la invención y no deberían ser interpretados como limitantes de su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO 1 Un proceso de separación es conducido de acuerdo con el esquema de proceso mostrado en la Figura 1. Una mezcla de reacción gaseosa (3100 g/h), Corriente 1, es introducida en la columna de deshidratación de un proceso de separación. La mezcla de reacción gaseosa contiene ácido acrílico, la cual es obtenida a partir de la oxidación de fase gaseosa catalítica de precursores de ácido acrílico, y tiene una temperatura de 177°C, una presión de 1.314 kg/cm2 absoluta (18.7 psia) y una composición de 16.6% de ácido acrílico, 0.9% de ácido acético, 6.8% de agua, 75.2% de no condensables y 0.5% de otros subproductos de reacción. El vapor de espacio superior de la columna de deshidratación es condensada parcialmente en un condensador. La corriente de vapor del condensador parcial (2590 g/h), Corriente 2, tiene una temperatura de 54°C, una presión de 1.174 kg/cm2 absoluta (16.7 psia) y una composición de 0.5% de ácido acrílico, 1.1% de ácido acético, 8.4% de agua, 89.9% de no condensables y 0.1% de otros sub-productos de reacción. La mayoría de agua en la Corriente 1 es removida vía la Corriente 2. La corriente de fondo de la columna de deshidratación (1420 g/h), Corriente 3, es enviada a una segunda columna. Esta corriente tiene una temperatura de 84°C, una presión de 1.181 kg/cm2 absoluta (16.8 psia) y una composición de 87.4% de ácido acrílico, 7.4% de ácido acético, 4.2% de agua y 1.0% de otras impurezas. La corriente de espacio superior de la segunda columna es enviada a un condensador. El condensado de este condensador (909 g/h), Corriente 4, tiene una temperatura de 60°C, una presión de 0.2038 kg/cm2 absoluta (2.9 psia) y una composición de 81.8% de ácido acrílico, 11.5% de ácido acético, 6.6% de agua y 0.1% de otras impurezas. El arrastre lateral de la segunda columna (516 g/h), Corriente 5, tiene una temperatura de 95°C, una presión de 0.2109 kg/cm2 absoluta (3.0 psia) y una composición de aproximadamente 99.5% de ácido acrílico y aproximadamente 0.5% de otras impurezas. La corriente de fondo de la segunda columna (28 g/h), Corriente 6, tiene una temperatura de 110°C, una presión de 0.2109 kg/cm2 absoluta (3.0 psia) y una composición de 52.3% de ácido acrílico, 44.5% de pesados y 3.2% de otras impurezas e inhibidores de polimerización.

EJEMPLO 2: Ejemplo de laboratorio de corriente lateral de vapor de columna de terminado Una columna de destilación de laboratorio continua es ensamblada consistiendo de un rehervidor de termo-sifón equipado con una sección de 2.54 cm (1 in) de diámetro por 0.3048 m (1 ft) de largo de empaque de acero inoxidable de 0.6096 cm (0.24 in) Pro-PakMR. Un aparato de corriente lateral de vapor es unida a la parte superior de la sección de empaque. Una sección Oldershaw de 20 charolas de 2.54 cm (1 in) es colocada entonces en la parte superior del aparato de corriente lateral de vapor. La parte superior de la columna es equipada con una sección de alimentación que alimentó líquido precalentado a la charola superior de la sección Oldershaw vía una bomba y arreglo de recipiente de alimentación. Una línea de despegue de espacio superior total eléctricamente rastreada es unida a la parte superior de la columna y este vapor alimentado directamente a un condensador junto con una solución de inhibidor, la cual es introducida en la parte superior del condensador. El condensador es conectado a un receptor que ha sido equipado con una línea de vacío que es conectada a una bomba de vacío. Una bomba es usada para remover continuamente líquido del receptor en un recipiente de recolección. Un pequeño sangrado de aire es inyectado en el rehervidor para proporcionar aire para el inhibidor. Una bomba separada es usada para remover líquido de la base de la torre a través de un condensador en línea (para enfriamiento) que se alimenta hacia un recipiente de recolección. La corriente lateral de vapor es succionada de la columna hacia un condensador y receptor vía una línea de vacío que conecta el receptor de corriente lateral de vapor y el receptor de espacio superior. Esta línea es equipada con una válvula de aguja para controlar la velocidad de remoción de vapor desde la torre. Al condensador de corriente lateral es alimentado continuamente con una solución de inhibidor y los vapores condensados son drenados por gravedad hacia el receptor de corriente lateral. El líquido en el receptor es bombeado continuamente desde el receptor hacia un recipiente de producto. Los parámetros de operación están dados en la Tabla 1 para tres corridas de balance de masa de 30 minutos.

Tabla 1 Parámetros de operación *Solución de inhibidor = 1% de PTZ en ácido acrílico de 4-hidrox¡ TEMPO y 0.1% de Mn(OAc)4 Las composiciones de corriente y producto para las corridas de balance de masa se muestran en las Tablas 2A-D.

Tabla 2A Composiciones de corriente de alimentación Tabla 2B Composiciones de producto de espacio superior Corrida 1 2 3 % de ácido acrílico 82.8 84.2 91.7 % de ácido acético 11.8 11 4 % de agua 4 4.1 4.3 Acido maleico 0.0007 0.001 0.0009 % de formaldehído - - 0.33 % de furfural - 0.008 0.008 % de benzaldehído - 0.008 0.007 Tabla 2C Composiciones de corriente lateral de vapor Tabla 2D Composiciones de producto de residuo EJEMPLO 3: Corriente lateral de líquido de columna de terminado Una columna OIdershaw similar a la usada en el Ejemplo 2 es ensamblada, pero la sección de columna empacada es reemplazada con una sección OIdershaw de 5 charolas de 2.54 cm (1 in) y la sección de corriente lateral de vapor es reemplazada con una sección de corriente lateral de líquido, la cual no tiene inyección de inhibidor. Los parámetros de operación para tres corridas de balance de masa de 30 minutos son reportados en la Tabla 3A.

Tabla 3A Parámetros de operación de columna de terminado *La solución de inhibidor es 1% de 4-hidroxi-TEMPO y 0.1% de Mn(OAc)4 en ácido acrílico.

Las composiciones de corriente para las tres corridas de balance masa de 30 minutos son mostradas en las Tablas 3B-E.

Tabla 3B Composiciones de corriente de a limentación Tabla 3C Composiciones de corriente de espacio superior Tabla 3D Composiciones de corriente lateral de l íq uido Corrida 4 5 6 % de ácido acrílico 99.9 99.9 99.9 % de ácido acético 0.05 0.08 0.04 % de agua 0.01 0.004 0.003 % de ácido maleico - 0.05 0.05 % de formaldehído - 0.002 0.002 Tabla 3E Composiciones de corriente de residuo EJEMPLO 4: Deshidratador Un deshidratador de escala de laboratorio es ensamblado al colocar una sección de alimentación en la parte superior de un rehervidor. Una sección empacada de 2.54 cm (1 in) conteniendo acero inoxidable de 0.6096 cm (0.24 in) Pro-PakMR es colocada entonces en la parte superior de la sección de alimentación y la sección empacada es cubierta con otra sección de alimentación, la cual permite la recirculación de los contenidos de rehervidor a la parte superior de la sección empacada junto con una alimentación de líquido a la columna. La sección de alimentación en el rehervidor es alimentada con vapor desde un horno de tubo en el cual se introducen alimentación de líquido de reactor simulada, aire y nitrógeno. El horno de tubo vaporiza el líquido y calienta los gases para simular una alimentación de reactor de ácido acrílico caliente. La sección de alimentación en la parte superior de la sección de empaques es cubierta con 25 charolas OIdershaw de 2.54 cm (1 in). En la parte superior de las charolas se coloca una sección de alimentación para regresar reflujo precalentado a la columna. La sección de reflujo es cubierta con un despegue total eléctricamente calentado, el cual condujo a un condensador parcial tibio y receptor equipado con una alimentación de inhibidor. El líquido del condensador parcial es alimentado a la parte superior de la columna como reflujo. El vapor parcialmente condensado e inertes son alimentados entonces a un condensador y receptor fríos, lo cual condensa fuera el vapor restante, permitiendo que los inertes sean purgados a través de la ventilación. El líquido frío es bombeado continuamente de la columna como producto de espacio superior en un recipiente de producto de espacio superior. Un producto líquido también es bombeado continuamente desde el rehervidor a través de un condensador hacia un recipiente de producto de residuo. Los parámetros de operación para tres corridas de balance de masa de 30 minutos son reportados en la Tabla 4A.

Tabla 4A Parámetros de operación Corrida 7 8 9 Alimentación de vaporizador (g) 117 118 118 Alimentación a la parte superior de empaque (g) 248 249 249 Producto de espacio superior (g) 34 34 34 Producto de residuo (g) 324 325 325 Velocidad de recirculación de rehervidor (ml/min) 8.2 8.2 4.1 Velocidad de alimentación de inhibidor (ml/min)* 0.1 0.1 0.1 Velocidad de alimentación de nitrógeno a 8.75 8.75 8.75 vaporizador (l/min) Velocidad de alimentación de aire a vaporizador 1.56 1.54 1.56 (l/min) Alimentación de vapor a columna T (C) 176 176 175 Temperatura de alimentación a empaque (C) 106 106 96 Temperatura de rehervidor (C) 87 88 89 Temperatura de espacio superior (C) 66 66 65 Temperatura de condensador parcial (C) 52 52 53 Temperatura de reflujo (C) 52 52 53 Velocidad de flujo de reflujo (ml/min) 1.7 1.7 1.6 inhibidor es 1% de 4-hidroxi-TEMPO y 0.1% Mn(OAc)2 en una solución acuosa.

Las composiciones de corriente para las tres corridas de balance de masa de 30 minutos son reportadas en las Tablas 4B-E.

Tabla 4B Composiciones de corriente de alimentación Corrida 7 8 9 % de ácido acrílico 67.7 68.2 67.4 % de ácido acético 4 3.9 4.3 % de agua 26.7 26.4 26.8 ppm 4-hidroxi TEMPO 400 400 400 ppm Mn(ll) 8 8 8 Tabla 4C Corriente de alimentación en la parte superior de composiciones de empaque Tabla 4D Composiciones de corriente de espacio superior Corrida 7 8 9 % de ácido acrílico 5.3 5.7 5 % de ácido acético 13 14.1 14.8 % de agua 81.7 80.2 79.5 Tabla 4E Composiciones de corriente de residuo EJEMPLO 5: Columnas de deshidratador y de terminado acopladas La columna de deshidratador de escala de laboratorio y la columna de terminado de corriente lateral de líquido de escala de laboratorio descritas antes son acopladas al tomar la corriente de producto de residuo de la columna de deshidratador y alimentándola a la parte superior de la columna de terminado y tomando la corriente de producto de espacio superior de columna de terminado y alimentándola a la parte superior de la sección empacada de la columna de deshidratador. En las corridas 10 y 11, se usa un recipiente igualador de 2 horas entre las dos columnas y para la corrida 12 no se usa recipiente igualador (es decir, las corrientes alimentadas directamente de una columna hacia la otra columna). Los parámetros de operación para tres corridas de balance de masa de 30 minutos son reportados en la Tabla 5A.

Tabla 5A Parámetros de operación Corrida 10 11 12 Alimentación de vaporizador de deshidratador (g) 118 118 117 Alimentación de deshidratador a la parte superior 248 249 247 de empaque (g) Producto de espacio superior de deshidratador 34 34 34 (9) Producto de residuo de deshidratador (g) 325 325 325 Velocidad de recirculación de rehervidor de 8.2 8.2 4.1 deshidratador (ml/min) Velocidad de alimentación de inhibidor de 0.1 0.1 0.1 deshidratador (ml/min)* Velocidad de alimentación de nitrógeno de 8.75 8.75 8.75 deshidratador a vaporizador (l/min) Velocidad de alimentación de aire de 1.56 1.56 1.56 deshidratador a vaporizador (l/min) Alimentación de vapor de deshidratador a 175 176 174 temperatura de columna (C) Temperatura de deshidratador de alimentación a 105 107 105 empaque (C) Temperatura de rehervidor de deshidratador (C) 84 90 90 Temperatura de espacio superior de 65 65 65 deshidratador (C) Temperatura de condensador parcial de 51 52 50.5 deshidratador (C) Temperatura de reflujo de deshidratador (C) 51 52 62 Velocidad de flujo de reflujo de deshidratador 1.7 1.7 1.8 (ml/min) Alimentación de terminado a la parte superior de 324 324 325 la torre (g) Producto de espacio superior de terminado (g) 246 248 247 Producto de corriente lateral de líquido de 57 57 57 terminado (g) Producto de residuo de terminado (g) 21 21 21 Temperatura de alimentación de terminado (C) 68 68 68 Temperatura de vapor de espacio superior de 72 71 71 terminado (C) Temperatura de rehervidor de terminado (C) 98 98 94 Presión de espacio superior de terminado (torr) 110 110 110 Inyección de aire de terminado hacia rehervidor 10.2 10.2 10.2 (cm3/min) Inhibidor de receptor de espacio superior de 0.1 0.1 terminado (ml/min)** inhibidor es 2% de 4-hidroxi-TEMPO y 0.2% Mn(OAc)2 en una solución acuosa. **La solución de inhibidor es 2% de 4-hidroxi-TEMPO y 0.2% Mn(OAc)4 en ácido acrílico.

Las composiciones de corriente y producto para las tres corridas de balance de masa de 30 minutos son reportadas en las Tablas 5B-I.

Tabla 5B Composiciones de corriente de alimentación de deshidratador a vaporizador Tabla 5C Composiciones de corriente de alimentación de deshidratador a la parte superior de empaque Corrida 10 11 12 % de ácido acrílico 74.8 75.1 69.8 % de ácido acético 18.2 17. 21.6 % de agua 6.8 7.5 8.4 % de ácido maleico 0.02 0.001 0 % de formaldehído 0.18 0.19 0.19 ppm 4-hidroxi TEMPO -200 -200 -200 ppm Mn(ll) ~4 -4 -4 Tabla 5D Composiciones de producto de espacio de deshidratador Corrida 10 11 12 % de ácido acrílico 6.2 6.5 5.7 % de ácido acético 10.1 8.6 9.9 % de agua 82.9 84.5 84.2 % de ácido maleico 0 0 0 % de formaldehído 0.75 0.37 0.83 Tabla 5E Composiciones de producto de residuo de deshidratador Corrida 10 11 12 % de ácido acrílico 78.7 79.7 77 % de ácido acético 14.8 14.2 15.8 % de agua 6.3 5.9 6.3 % de ácido maleico 0.07 0.07 0.06 % de formaldehído 0.15 0.17 0.15 ppm 4-hidroxi TEMPO -400 -400 -400 ppm Mn(ll) -8 -8 -8 Tabla 5F Composiciones de alimentación de terminado Tabla 5G Composiciones de producto de espacio superior de terminado Corrida 10 11 12 % de ácido acrílico 73.7 76.6 69.8 % de ácido acético 18.8 16.2 21.6 % de agua 7.3 7.1 8.4 % de ácido maleico 0 0 0 % de formaldehído 0.18 0.07 0.19 ppm 4-hidroxi TEMPO -200 -200 -200 ppm Mn(ll) -4 -4 -4 Tabla 5H Composiciones de corriente lateral de líquido de terminado Tabla 51 Composiciones de producto de residuo de terminado Aunque la invención es descrita antes con considerable detalle, este detalle es con el fin de ilustración. Muchas variaciones y modificaciones pueden hacerse en la invención sin apartarse de su espíritu y alcance como se describe en las siguientes reivindicaciones. Todas las publicaciones identificadas antes, específicamente incluyendo todas las patentes estadounidenses, solicitudes de patente permitidas y solicitudes de patentes estadounidenses publicadas, son incorporadas en su totalidad en la presente por referencia.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la recuperación de ácido (met)acrílico sin el uso de un solvente azeotrópico, comprendiendo el proceso: 5 A. Enfriar una mezcla de reacción gaseosa comprendiendo ácido (met)acrílico, la mezcla obtenida de la oxidación de fase gaseosa de al menos un precursor de ácido (met)acrílico; B. Deshidratar la mezcla de gas enfriada en una columna de deshidratación para producir una corriente de espacio superior de 10 columna de deshidratación y una corriente de fondo de columna de deshidratación; C. Al menos condensar parcialmente la corriente de espacio superior de columna de deshidratación para formar un condensado y regresar al menos una porción del condensado a la columna de

I5 deshidratación como reflujo; D. Dividir la corriente de fondo de columna de deshidratación en al menos primera y segunda corrientes de fondo de columna de deshidratación y pasar al menos una porción de una de la primera y segunda corriente de fondo de columna de deshidratación a un 0 calentador/rehervidor de columna de deshidratación y pasar al menos una porción de la otro corriente de fondo de columna de deshidratación a la mitad superior de una segunda columna; E. Someter la porción de la corriente de fondo pasada a la segunda columna a destilación dentro de la segunda columna, para 5 producir al menos una corriente de espacio superior de segunda columna y una corriente de fondo de segunda columna comprendiendo componentes pesados; F. Al menos condensar parcialmente la corriente de espacio superior de segunda columna para formar un segundo condensado de espacio superior, y pasar al menos una porción del segundo condensado de espacio superior al calentador/rehervidor de columna de deshidratación; y G. Pasar al menos una porción de la corriente de fondo de segunda columna a un calentador/rehervidor de segunda columna. 2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además recuperar una corriente de producto de arrastre lateral desde la segunda columna.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el cual al menos una porción de la corriente de producto de arrastre lateral es recuperado como un líquido.

4. El proceso de la reivindicación 2, en el cual al menos una porción de la corriente de producto de arrastre lateral es recuperada como un vapor. 5. El proceso de la reivindicación 2, en el cual la corriente de producto de arrastre lateral de segunda columna y corriente de fondo son recuperadas a una proporción en peso de corriente lateral a corriente de fondo de 5:95 a 95:

5.

6. El proceso de la reivindicación 2, en el cual los componentes pesados de al menos una porción de la corriente de fondo de segunda columna son desintegrados para producir ácido (met)acrílico.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la segunda columna es operada al menos a presión atmosférica.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la columna de deshidratación es operada a una presión de al menos atmosférica y no en exceso de la presión de la mezcla de reacción gaseosa antes de ser enfriada.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la corriente de fondo de columna de deshidratación tiene una temperatura no en exceso de 120C.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la temperatura en la parte superior de la columna de deshidratación es al menos 40C.

11. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la mezcla de reacción gaseosa es enfriada dentro de la columna de deshidratación.

12. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la mezcla de reacción gaseosa es al menos enfriada parcialmente dentro de un aparato de contacto de vapor/líquido además de la columna de deshidratación.

13. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la mezcla de reacción gaseosa es enfriada mediante el contacto directo de la mezcla con líquido desde el calentador/rehervidor de columna de deshidratación.

14. El proceso de la reivindicación 1, en el cual al menos una porción de la corriente de fondo de columna de deshidratación que pasa a la segunda columna pasa a través de un tanque igualador antes de entrar a la segunda columna.

15. El proceso de la reivindicación 1, en el cual al menos una porción de la corriente de fondo de segunda columna es pasada a una unidad de producción de éster de acrilato.

16. El proceso de la reivindicación 1, que comprende además la adición a la columna de deshidratación de un empaque de inhibidor para inhibir la polimerización de ácido (met)acrílico mientras está dentro de la columna de deshidratador.

17. El proceso de la reivindicación 16, en el cual el empaque de inhibidor comprende 4-hidroxi TEMPO y iones de manganeso solubles.

18. El proceso de la reivindicación 16, en el cual el ácido (met)acrílico es ácido acrílico.

19. El proceso de la reivindicación 1, en el cual al menos una porción de la otra corriente de fondo de columna de deshidratación es pasada a la parte superior de la segunda columna.

20. El proceso de la reivindicación 6, en el cual los componentes pesados son desintegrados dentro de un desintegrador de dímeros.