DE10037774A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung organischer Substanzen aus einem diese Substanzen enthaltenden Gasgemisch - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung organischer Substanzen aus einem diese Substanzen enthaltenden Gasgemisch

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Gewinnung einer oder mehrerer organischer Substanzen aus einem diese organischen Substanzen enthaltenden Gasgemisch, wobei das Gasgemisch einem Quenchvorgang in Kombination mit einem Strippvorgang unterzogen wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Bevorzugt wird das Verfahren auf ein Gasgemisch aus der Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Synthese.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung einer oder mehrerer organischer Substanzen aus einem diese organischen Substanzen enthaltenden Gasgemisch, wo­ bei das Gasgemisch einem Quenchvorgang unterzogen wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei einer Vielzahl chemischer Herstellungsverfahren fällt ein Reaktionsgas an, welches das gewünschte Reaktionsprodukt sowie weitere Substanzen, wie bei­ spielsweise nicht-umgesetzte Edukte und unerwünschte Nebenprodukte enthält. Da im Rahmen der zugrundeliegenden Herstellungsprozesse unter Umständen eine er­ hebliche Reaktionswärme freigesetzt wird, besitzen derartige Reaktionsgase vielfach eine hohe Temperatur. Die Abkühlung der Reaktionsgase erfolgt in der Praxis üblicherweise unter Einsatz von Wärmetauschern. Dabei wird grundsätzlich zwischen "direktem" und "indirektem" Wärmeaustausch unterschieden. Bei direkten Wärmeaustausch wird der Stoffstrom direkt mit dem Heiz- oder Kühlmedium in Kontakt gebracht.
Ein wichtiges Beispiel für einen derartigen direkten Abkühlungsprozeß ist das Quenchen von Pyrolysegasen durch direktes Einspritzen von Öl. Anwendung findet der Vorgang des Quenchens aber auch zum Abkühlen heißer Reaktionsgase aus der großtechnischen Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril über das so­ genannte Sohio-Verfahren. Das Sohio-Verfahren umfaßt die Reaktion von Propylen bzw. Isobuten, Sauerstoff und Ammoniak in einer Stufe an Bismut/Molybdän-Katalysatoren in einem Fließbett. Die Synthese selber verläuft unter Freisetzung einer erheblichen Reaktionswärme, so dass die aus den Acrylnitril- bzw. Methacrylnitrilreaktoren entweichenden Reaktionsgase eine sehr hohe Temperatur besitzen. Im Rahmen des Quenchvorgangs wird das heiße Reaktionsgas dann direkt mit dem flüssigen Kühlmedium, bei dem es sich üblicherweise um Wasser handelt, in Kontakt gebracht. Hierbei werden der Wasserdampf sowie kleine Mengen organischer Gase aus dem Reaktionsgas in der Quench-Kolonne kondensiert.
Quenchapparate sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. So können das zu kühlende Reaktionsgas und die Kühlflüssigkeit entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden.
Der Gewinnung des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils aus den Reaktionsgasen und insbesondere der Erhöhung der Produkt-Ausbeute kommt in der Technik erhöhte Aufmerksamkeit zu.
Aus US-A-4,720,566 ist es beispielsweise bekannt, den Reaktionsgasen einer Acrylnitril-Synthese vor dem Eintritt in die Quench-Kolonne ein Hydroxylamin und ein Phenylendiamin zuzusetzen, um die unerwünschte Polymerisation des Acryl­ nitrils in der Quench-Kolonne zu vermeiden und somit die Acrylnitril-Ausbeute zu erhöhen.
In der US-A-5,703,268 wird beschrieben, dass die Reaktionsgase einer Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Synthese zunächst mit Wasser gequencht werden und der resultierende gekühlte, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltende Gasstrom an­ schließend in eine Absorberkolonne geleitet wird, wo das Acrylnitril bzw. Methacrylnitril im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht und von diesem ab­ sorbiert wird. Die wässrige Lösung des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils wird dann zwecks Abtrennung des Acrylnitrils bzw. Methacrylnitrils durch eine erste Destillations-Kolonne ("Recovery column") und das Sumpfprodukt noch durch eine zweite Destillations-Kolonne ("Stripper column") geleitet. Die Verfahrensver­ besserung der US-A-5,703,268 besteht darin, durch spezielle Druckerhöhungen in den beiden Destillationskolonnen die hydraulische Kapazität der Apparate zu ver­ größern.
In der US-A-4,234,510 wird beschrieben, das in der Quenchkolonne abgekühlte Reaktionsgas vor dem Einleiten in die Absorberkolonne zunächst noch in eine mit Kühlelementen ausgestattete Kolonne einzuspeisen, in der dann bereits eine gewisse Menge des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils kondensiert wird.
Aus US-A-3,936,360 ist es ferner bekannt, das in den abschließenden Destillations­ kolonnen anfallende Sumpfprodukt in die Quenchkolonne zurückzuleiten und es dort zumindest als Teil der Quenchflüssigkeit zu nutzen.
Die in den vorgenannten Verfahren beschriebenen Quenchapparate zur Kühlung heißer Reaktionsgase weisen alle einen gemeinsamen Nachteil auf. Üblicherweise sind die Quenchapparate so aufgebaut, dass die Quenchflüssigkeit im Kreis geführt wird und unterhalb der Vermischungszone von Reaktionsgas und Quenchflüssigkeit ein Sumpfvolumen angeordnet ist. In diesem Sumpfvolumen wird eine für den Be­ trieb der Quenchflüssigkeits-Kreislaufpumpe ausreichend große Menge an Quench­ flüssigkeit vorgehalten. Häufig werden daher für die Quenchflüssigkeit lange Ver­ weilzeiten im Sumpfvolumen und im Umpumpkreislauf erreicht. Derart lange Ver­ weilzeiten sind jedoch von erheblichem Nachteil, da es dann zu unerwünschten Reaktionen zwischen den in der Quenchflüssigkeit gelösten Komponenten kommt.
Im Fall der Acrylnitrilsynthese wird beim Quenchen ein gewisser Anteil des her­ gestellten Acrylnitrils sowie des Ammoniaks aus den heißen Reaktionsgasen in der Quenchflüssigkeit gelöst. Diese Anteile des Acrylnitrils und des Ammoniaks reagieren dann miteinander zu unerwünschten Nebenprodukten. Es bilden sich bei­ spielsweise Hydrolyseprodukte des Acrylnitrils und Oligomere des Acrylnitrils, u. a. auch mit Ammoniak, die beschreibbar sind durch folgende, vereinfachte Struktur­ formel: [-NH2-CH2CH2(CN)-]x. Auf diese Weise geht eine Ausbeute von bis zu 3% des zuvor hergestellten Acrylnitrils wieder verloren.
Aus US-A-3,876,508 ist es bekannt, die Reaktionsgase einer Acrylnitril-Synthese in einen Quenchapparat zu leiten, indem eine wässrige Lösung einer Mineralsäure als Quenchflüssigkeit verwendet wird. Dies führt dazu, dass der in der Quenchflüssigkeit gelöste Ammoniak unter Bildung entsprechender Ammoniumsalze sofort neutralisiert wird und daher nicht mit ebenfalls gelöstem Acrylnitril zu uner­ wünschten Nebenprodukten abreagieren kann. Eine Aufarbeitung der Quenchflüssig­ keit muß jedoch trotzdem erfolgen, um einerseits die darin enthaltenen Ammonium­ salze abzutrennen und zum anderen das in der Größenordnung von 3% gelöste Acrylnitril wiederzugewinnen. Die Quenchflüssigkeit wird dafür in eine nach­ folgende Destillations- oder Stripp-Kolonne eingespeist, wobei es für die erfolg­ reiche Durchführung der Destillation bzw. des Strippens unerlässlich ist, dass der pH-Wert der Quenchflüssigkeit durch Zugabe einer Säure auf einem Wert von maximal 5 und bevorzugt von maximal 3 gehalten wird. Nur durch diese Maßnahme gelingt es, unerwünschte Folge-/bzw. Polymerisationsreaktionen des noch gelösten Acrylnitrils zu unterdrücken. Diese Variante ist in der Summe apparativ aufwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren bereit­ zustellen, mit dem organische Substanzen und insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril in apparativ einfacher Weise und gleichzeitig mit hoher Ausbeute aus Reaktionsgasen, die diese Substanzen bzw. Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten, gewonnen und isoliert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung einer oder mehrerer organischer Substanzen aus einem diese organischen Substanzen ent­ haltenden Gasgemisch, wobei das Gasgemisch in einer Kolonne einem Quenchvor­ gang unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Quenchvorgang im oberen Teil der Kolonne erfolgt und die Quenchflüssigkeit im unteren Teil der Kolonne einem Strippvorgang unterworfen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das eingesetzte Gasgemisch im Quench­ vorgang im oberen Teil der Kolonne intensiv mit einem Quenchflüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht. Hierdurch kommt es zu einer raschen Abkühlung des einge­ speisten Gasgemisches. Anschließend wird der Quenchflüssigkeitsstrom im unteren Teil der Kolonne einem Strippvorgang unterzogen, indem die Quenchflüssigkeit mit einem Inertgas in Kontakt gebracht wird. Hierdurch werden die in der Quench­ flüssigkeit gelösten organischen Substanzen mit dem Inertgas aus der Kolonne aus­ getragen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Gasgemisch aus einer Acryl­ nitril- oder Methacrylnitril-Synthese eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Kolonne zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, in der sowohl ein Quench- als auch ein Strippvorgang durchge­ führt werden kann und die dadurch gekennzeichnet ist,
  • a) dass sie einen oberen Quenchteil und einen unteren Strippteil umfasst,
  • b) dass sie unterhalb des Quenchteils eine seitliche Zuführungsmöglichkeit für einen Reaktionsgasstrom und oberhalb davon eine weitere seitliche Zufuhr­ leitung für die Quenchflüssigkeit aufweist,
  • c) dass sie oberhalb des Quenchteiles über einen Flüssigkeitsverteiler verfügt, durch den die Quenchflüssigkeit auf die Kolonne gebracht wird,
  • d) dass sich unterhalb des Strippteils eine Zuleitung für das Strippgas befindet, die entweder oberhalb des Sumpfvolumens der Kolonne oder aber auf der Höhe des Sumpfvolumens angeordnet ist,
  • e) dass das Sumpfvolumen der Kolonne über eine pumpenbetriebene Zuleitung mit dem Flüssigkeitsverteiler des Quenchteiles verbunden ist und
  • f) dass gegebenenfalls ein Teil des Sumpfvolumens über eine seitliche Ab­ leitung aus der Kolonne ausgeschleust werden kann,
  • g) dass auf der Höhe des Sumpfvolumens eine Zufuhrleitung für frische Quenchflüssigkeit vorhanden ist und
  • h) am Kopf der Kolonne eine Ableitung zur Ausschleusung des Produktgas­ stroms angeordnet ist.
In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung beispielhaft dargestellt, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Kolonnen­ körper (1).
  • a) Dieser Kolonnenkörper umfasst einen oberen Quenchteil (2) und einen unteren Strippteil (3).
  • b) Der eingesetzte, zu kühlende Gasstrom wird unterhalb des Quenchteils (2), seitlich über die Zuleitung (4) eingespeist. Oberhalb dieser seitlichen Zu­ leitung (4) für den Gasstrom befindet sich eine weitere seitliche Zufuhrleitung (5) für die Quenchflüssigkeit. Als Quenchteil bezeichnet man somit den Teil der erfindungsgemäßen Kolonne, der sich zwischen der Zuleitung (4) für den Reaktionsgasstrom und der darüber gelegenen Zufuhrleitung (5) für die Quenchflüssigkeit befindet.
  • c) Die Quenchflüssigkeit wird dem zu kühlenden Gasstrom über einen Flüssig­ keitsverteiler (6) im Gegenstrom zugeführt. Geeigneterweise befindet sich im Quenchteil der Kolonne oberhalb des Flüssigkeitsverteilers (6) ein Tropfenab­ scheider (7). Er dient dazu, durch den Gasstrom mitgerissene Flüssigkeits­ tropfen wieder abzuscheiden. Als Tropfenabscheider kann je nach Produkt­ eigenschaften von Gas und Quenchflüssigkeit ein Prallabscheider, ein Schäl­ kragen oder eine Lamellen- oder Drahtgeflechtkonstruktion beliebiger Bauart (z. B. Stahlwolle) verwendet werden. Zusätzlich kann ein weiterer Tropfenab­ scheider auch außerhalb der Kolonne in der Gasentnahmeleitung angeordnet sein, er kann jedoch auch ganz entfallen oder aber ausschließlich außerhalb der Kolonne in der Gasentnahmeleitung angeordnet sein. Die Quench­ flüssigkeit wird in der Kolonne über den Flüssigkeitsverteiler (6), bevorzugt mit einer oder mehreren Sprühdüsen, gleichmäßig auf den Kolonnenquer­ schnitt verteilt. Die Flüssigkeit tropft dann entgegen dem Gasstrom nach unten, erwärmt sich während der Kontaktzeit mit dem Gas bis zur Siede­ temperatur und verdampft teilweise. Dem Gas wird dabei die entsprechende Wärmemenge entzogen, wodurch es abgekühlt wird. Bei diesem Vorgang wird die Quenchflüssigkeit zu einem gewissen Teil mit Komponenten aus dem Gasstrom angereichert. Die angereicherte Flüssigkeit gelangt nach unten zum Strippteil (3) der Kolonne. Der Quenchteil kann ohne oder mit markt­ gängigen Einbauten wie Siebböden oder Füllkörpern betrieben werden.
  • d) Unterhalb dieses Strippteils befindet sich eine Zuleitung (8) für das Strippgas. Diese Zuleitung kann entweder oberhalb des Sumpfvolumens (9) - wie in Fig. 1 dargestellt - erfolgen oder aber auch in den Sumpf hinein. Das Stripp­ gas wird im Gegenstrom zur Quenchflüssigkeit nach oben durch den Stripp­ teil geleitet. Der Strippgasstrom nimmt dabei die in der Quenchflüssigkeit ge­ lösten Komponenten auf und wird der Kolonne zusammen mit dem gekühlten Gas entnommen. Der Strippteil der Kolonne kann je nach den Produkteigen­ schaften der Flüssigkeit mit Füllkörpern, Packungselementen oder Trenn­ böden beliebiger Bauart ausgerüstet sein. Die Quenchflüssigkeit wird in dem als Pumpvorlage dienenden Sumpf (9) der Kolonne aufgefangen.
  • e) Das Sumpfvolumen der Kolonne ist über eine pumpenbetriebene Zuleitung (11) mit dem Flüssigkeitsverteiler (6) des Quenchteils verbunden. Der Haupt­ teil der Quenchflüssigkeit aus dem Sumpfvolumen wird somit wieder dem Flüssigkeitsverteiler zugeführt.
  • f) Ein kleinerer Teil der Quenchflüssigkeit wird gegebenenfalls über die Leitung (12) aus dem Kreislauf ausgeschleust, um eine Anreicherung polymerer Be­ standteile und Verunreinigungen zu verhindern.
  • g) Die dem Quenchkreislauf über Leitung (12) entnommene und die im Quenchteil verdampfte Flüssigkeitsmenge wird der Kolonne im Sumpf in Form von frischer Quenchflüssigkeit über die Zuleitung (10) wieder zugeführt.
  • h) Am Kopf der Kolonne ist eine Ableitung (13) zur Ausschleusung des Produktgasstroms angeordnet.
Bevorzugt werden das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Aufarbeitung von Reaktionsgasen aus einer Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Synthese eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die entsprechende Kolonne sind besonders geeignet zur Aufarbeitung und Kühlung von Reaktionsgasen, die aus einer Acryl­ nitril-Synthese stammen.
Die bei der Acrylnitrilsynthese entstehenden Reaktionsgase enthalten zum einen das gewünschte Acrylnitril und zum anderen nicht-umgesetzte Edukte, d. h. Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff, sowie gewisse Mengen an HCN, CO2, CO, Acetonitril, Acrolein, Acrylsäure, Aceton und gegebenenfalls Fumarsäuredinitril, Nikotinsäurenitril, Oxazol, Essigsäure, Wasser, weitere höhere Nitrile, Aldehyde und Ketone. Darüberhinaus können auch noch geringe Mengen anderer unbekannter organischer Substanzen im Reaktionsgas enthalten sein. Eine typische Zusammen­ setzung eines Reaktionsgases aus der Acrylnitrilsynthese ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
Die bei der Methacrylnitril-Synthese entstehenden Reaktionsgase enthalten analog zum einen das gewünschte Methacrylnitril und zum anderen nicht-umgesetzte Edukte, d. h. Isobuten, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff sowie gewisse Mengen an HCN, CO2, CO, Propionitril, Methacrolein, Methacrylsäure, Wasser, weitere höhere Nitrile, Aldehyde und Ketone sowie je nach Eduktstrom auch noch iso-Butan und andere C4-Kohlenwasserstoffe.
Diesen Reaktionsgasen aus der Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Synthese können auch Polymerisationsinhibitoren wie z. B. Hydroxylamine oder Phenylendiamin zu­ gesetzt werden, wie dies in US-A-4,720,566 beschrieben ist.
Die Durchführung der Acrylnitril/Methacrylnitrilsynthese ist dem Fachmann be­ kannt. Umfangreiche Angaben zur Verfahrensdurchführung für die Acrylnitril-Synthese befinden sich beispielswiese in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, 5. Ausgabe, S. 177-184, VCH-Verlagsgesellschaft, FRG-Weinheim, 1985 oder in K. Weissermel, H. J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", 5. Auflage, S. 332-341, Wiley-VCH, FRG-Weinheim, 1998. Die Methacrylnitrilsynthese ist ebenfalls in K. Weissermel, H. J. Arpe, "Industrielle organische Chemie", 5. Auflage, S. 312, Wiley-VCH, FRG-Weinheim, 1998 und beispielsweise in GB-A-1 238 347 beschrieben.
Als Quenchflüssigkeit wird üblicherweise Wasser verwendet. Hierbei werden ca. 0,5-8 kg, bevorzugt 0,7-5 kg und besonders bevorzugt 0,8-2 kg und insbesondere 1-2 kg Quenchflüssigkeit pro m3 Reaktionsgas eingesetzt, wobei während des Quenchvor­ gangs ca. 10-15% der Quenchflüssigkeit verdampfen. Die Untergrenze wird hierbei über die Energiebilanz bestimmt, d. h. es muß mindestens die verdampfende Menge plus eine gewisse Menge, die noch in den Sumpf gelangt, im Kreis gepumpt werden sowie die verdampfende Menge als frische Quenchflüssigkeit dem System wiederzu­ geführt werden. Die Obergrenze wird über die Flüssigkeitsbelastungsgrenze der Kolonne bzw. die Hydraulik bestimmt.
Die Temperaturen am Kopf des Quenchstrippers stellen sich über die thermo­ dynamischen Verhältnisse ein, d. h. sie sind bedingt durch den Siedepunkt der Quenchflüssigkeit beim Betriebsdruck. Die Temperatur des Strippgases bzw. der Quenchflüssigkeit im Strippteil hat Einfluss auf die Trennleistung und muss daher bei der Auslegung des Quenchstrippers berücksichtigt werden.
Üblicherweise hat die oberhalb des Quenchteils über Leitung (5) zugeführte Quench­ flüssigkeit eine Temperatur von 70-100°C. Diese Temperatur stellt sich in Ab­ hängigkeit der Temperatur des Reaktionsgases, des Druckes, der Mengenströme und der Wärmeverluste im Quenchwasserkreislauf ein. Das über Leitung (4) eingeleitete Reaktionsgas besitzt eine Temperatur von 200-300°C, bevorzugt von 210-280°C und besonders bevorzugt von 225-250°C.
Als Strippgas wird üblicherweise ein Inertgas, bevorzugt Stickstoff verwendet. Bewährt hat sich auch die Verwendung des aus der Absorption der Acrylnitril­ synthese kommenden Absorberabgases als Inertgas.
Die Menge des Inertgases wird auf die in der Acrylnitril- bzw. Methacrylnitril­ synthese eingesetzte Menge an Propylen bzw. Isobutylen bezogen. Üblicherweise werden 0,1-5 mol, bevorzugt 0,5-3 mol und insbesondere 0,75-1,5 mol Inertgas pro mol Propylen bzw. Isobuten verwendet. Bezogen auf die Summe der Reaktionsgase (d. h. die bei der Acrylnitril-Synthese eingesetzten Gase Ammoniak, Propylen und Luft) entspricht dies einem Anteil von 1-60 Vol.%, bevorzugt 6-36 Vol.% und insbesondere 12-18 Vol.-% Inertgas.
Das Strippgas wird unterhalb des Strippteils über eine seitliche Zuleitung in die er­ findungsgemäße Kolonne eingespeist. Die Einspeisung kann oberhalb des Sumpf­ volumens erfolgen, es ist aber auch eine Einleitung direkt in den Sumpf prinzipiell möglich. Bevorzugt wird das Strippgas jedoch in einem Abstand von ca. 1-2 mal dem Kolonnendurchmesser oberhalb des Sumpfes und gleichzeitig 1-2 mal dem Kolonnendurchmesser unterhalb der ersten Einbauten des Strippteils zugeführt. Üblicherweise liegt die Temperatur des Strippgases im Bereich von 0-100°C.
Die Dimensionen des Strippteils werden so ausgelegt, dass eine nahezu quantitative Abtrennung der Produkte aus der Quenchflüssigkeit erfolgt.
Die Größe, d. h. die Höhe der erfindungsgemäßen Kolonne und das Längenverhältnis des Strippteils zum Quenchteil wird so bemessen, dass die erforderliche Trennstufen­ zahl erreicht wird. Der Kolonnendurchmesser ergibt sich durch die hydraulischen Be­ lastungsdaten des Flüssigkeitsstroms und Strippgasstroms.
Der Sumpfaustrag, d. h. der über die Leitung (12) ausgeschleuste Teil des Sumpf­ volumens wird üblicherweise so gewählt, dass der Abdampfrückstand dieses Sumpf­ austrags, der vor allem polymere Bestandteile, Nebenprodukte und Salze enthält, im Bereich von 5-50 Gew.-%, bevorzugt 10-35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20-25 Gew.-% bezogen auf den Sumpfaustrag liegt.
Die erfindungsgemäße Kolonne stellt eine synergistische Kombination der beiden verfahrenstechnischen Maßnahmen des Quenchens (Kühlen eines heißen Gasstroms durch Vermischung mit einer Flüssigkeit) und des Strippens (Austreiben gelöster Komponenten aus einer Flüssigkeit durch Vermischung mit einem Gasstrom) dar. Die Kolonne wird daher auch als Quenchstripper bezeichnet. Durch den nachge­ schalteten Strippvorgang wird die Quenchflüssigkeit vor dem Erreichen des Sumpf­ volumens weitestgehend von den gelösten, flüchtigen Komponenten, insbesondere des Acrylnitrils, befreit. Hierdurch werden die Verweilzeiten der gelösten Komponenten in der Quenchflüssigkeit im Vergleich zu Quenchapparaten herkömm­ licher Bauart deutlich verringert. Auf diesem Weg kann insbesondere die uner­ wünschte Nebenreaktion zwischen Acrylnitril und Ammoniak zurückgedrängt und die Acrylnitril-Verluste auf 1% oder weniger der erhaltenen Ausbeute reduziert werden, so dass die Zusammensetzung des Produktabgasstromes im wesentlichen identisch ist zur Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgases:
Beispiel I Acrylnitril-Synthese
Ein Versuchsreaktor mit einem Durchmesser von 3,4 cm und einer Länge von 100 cm (Reaktionsvolumen: 1,4 Liter) wird mit 550 g eines für die ACN-Herstellung üblicherweise verwendeten Bi/Mo-Mischoxid-Katalysators bestückt und auf eine Temperatur von 400-450°C aufgeheizt. Anschließend werden von unten ca. 150 NL/h Luft sowie ca. 16 NL/h Propylen und ca. 20 NL/h Ammoniak eingespeist.
II Quenchstrippen
Der sich hinter dem Acrylnitril-Versuchsreaktor befindende erfindungsgemäße Quenchstripper besitzt einen Durchmesser von 3,2 cm und eine Länge von 72 cm. Das Volumen der Füllkörper im Quenchteil beträgt 0,2 Liter und das Volumen der Füllkörper im Strippteil 0,185 Liter.
Die Temperatur der am Kopf des Acrylnitrilreaktors entweichenden Reaktionsgase beträgt 250°C; mit dieser Temperatur wird der Gasstrom seitlich in den Quench­ stripper eingeleitet. Im Quenchteil der Kolonne wird eine Temperatur von ca. 73°C und im Strippteil der Kolonne von 75-76°C eingestellt. Die Temperatur des Quench­ strippersumpfes beträgt ca. 76°C. Die seitlich unterhalb des Strippteils eingespeiste Inertgas-Menge ist variabel einstellbar und liegt bei 0,1-5,0 mol Stickstoff pro Mol Propylen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung einer oder mehrerer organischer Substanzen aus einem diese organischen Substanzen enthaltenden Gasgemisch, wobei das Gasgemisch in einer Kolonne einem Quenchvorgang unterzogen wird, da­ durch gekennzeichnet, dass der Quenchvorgang im oberen Teil der Kolonne erfolgt und die Quenchflüssigkeit im unteren Teil der Kolonne einem Stripp­ vorgang unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Gasgemisch im Quenchvorgang intensiv mit einem Quenchflüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht wird und dieser Quenchflüssigkeitsstrom anschließend einem Strippvorgang unterzogen wird, indem die Quenchflüssigkeit mit einem Inertgas in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einge­ setzte Gasgemisch aus einer Acrylnitril- oder Methacrylnitril-Synthese stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Acryl­ nitrilsynthese entstehenden Reaktionsgase Acrylnitril, Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Stickstoff, HCN, CO2, CO, Acetonitril, Acrolein, Acrylsäure, Fumarsäuredinitril, Nikotinsäurenitril, Oxazol, Essigsäure, Wasser, weitere höhere Nitrile, Aldehyde und Ketone enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass 0,5-8 kg, bevorzugt 0,7-5 kg und besonders bevorzugt 0,8-2 kg und insbesondere 1-2 kg Quenchflüssigkeit, bevorzugt Wasser, pro m3 Reaktionsgas eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3-5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass 0,1-5 mol, bevorzugt 0,5-3 mol und insbesondere 0,75-1,5 mol Inertgas pro mol in der Acrylnitril- bzw. Methacrylnitril-Synthese einge­ setztem Propylen/Isobuten verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass als Inertgas das aus der Absorption der Acrylnitrilsynthese kommende Absorberabgas verwendet wird.
8. Kolonne zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1-7, in der sowohl ein Quench- als auch ein Strippvorgang durchge­ führt werden kann, dadurch gekennzeichnet,
  • a) dass sie einen oberen Quenchteil und einen unteren Strippteil umfasst,
  • b) dass sie unterhalb des Quenchteils eine seitliche Zuführungsmöglich­ keit für einen Reaktionsgasstrom und oberhalb davon eine weitere seitliche Zufuhrleitung für die Quenchflüssigkeit aufweist,
  • c) dass sie oberhalb des Quenchteiles über einen Flüssigkeitsverteiler verfügt, durch den die Quenchflüssigkeit auf die Kolonne gebracht wird,
  • d) dass sich unterhalb des Strippteils eine Zuleitung für das Strippgas befindet, die entweder oberhalb des Sumpfvolumens der Kolonne oder aber auf der Höhe des Sumpfvolumens angeordnet ist,
  • e) dass das Sumpfvolumen der Kolonne über eine pumpenbetriebene Zu­ leitung mit dem Flüssigkeitsverteiler des Quenchteiles verbunden ist,
  • f) dass gegebenenfalls ein Teil des Sumpfvolumens über eine seitliche Ableitung aus der Kolonne ausgeschleust werden kann,
  • g) dass auf der Höhe des Sumpfvolumens eine Zufuhrleitung für frische Quenchflüssigkeit vorhanden ist und
  • h) am Kopf der Kolonne eine Ableitung zur Ausschleusung des Produkt­ gasstroms angeordnet ist.
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CA002354741A CA2354741C (en) 2000-08-03 2001-08-02 Process and apparatus for isolating organic substances from a gas mixture in which these substances are present
EA200100744A EA004384B1 (ru) 2000-08-03 2001-08-02 Способ и установка для выделения органических веществ из содержащей их газовой смеси
CN200910211525A CN101693149A (zh) 2000-08-03 2001-08-03 从含有有机物质的气体混合物中分离有机物质的方法和装置
BG105777A BG65354B1 (bg) 2000-08-03 2001-08-03 Метод и устройство за отделяне на органични вещества от газова смес
MXPA01007893 MX252094B (es) 2000-08-03 2001-08-03 Procedimiento y aparato para aislar sustancias organicas de una mezcla gaseosa en la cual estan presentes tales sutancias.
JP2001237174A JP2002121180A (ja) 2000-08-03 2001-08-03 有機物質が存在するガス混合物から前記物質を単離するための方法および装置
KR1020010047045A KR100793657B1 (ko) 2000-08-03 2001-08-03 유기 물질이 존재하는 기체 혼합물로부터 유기 물질을분리하는 방법 및 장치
CN01132577A CN1341471A (zh) 2000-08-03 2001-08-03 从含有有机物质的气体混合物中分离有机物质的方法和装置

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439305A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 中石油吉林化工工程有限公司 丙烯腈生产装置中的尾气净化方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008021836A1 (en) 2006-08-08 2008-02-21 Dow Agrosciences Llc Process for quenching gaseous reaction product containing cyanopyridine
US8242308B2 (en) * 2006-09-15 2012-08-14 Arkema Inc. Process for producing acrylic acid
CN101439256B (zh) * 2008-11-14 2011-01-12 江苏索普（集团）有限公司 膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中co的方法及其装置
US7828962B2 (en) * 2008-11-20 2010-11-09 Merichem Company Apparatus for treating a waste stream
CN101987274B (zh) * 2009-08-06 2012-07-25 杰智环境科技股份有限公司 一种利用水蒸汽加强净化有机废气的装置及方法
CN102274643B (zh) * 2010-06-11 2016-08-31 山东省冶金设计院股份有限公司 在解吸塔中循环使用氮气的方法
CN103566713A (zh) * 2012-08-02 2014-02-12 宁波科元塑胶有限公司 丙烯腈吸收塔
CN104941380A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 英尼奥斯欧洲股份公司 用于淬冷流出物的改进的烟雾消除器操作
CN105985261B (zh) * 2015-01-31 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 乙腈精制方法
CN104667558B (zh) * 2015-02-27 2018-02-13 英尼奥斯欧洲股份公司 轻有机物汽提器塔系统和工艺
CA3001739C (en) * 2015-11-06 2020-08-11 Uop Llc Use of c4 absorber for stripping aldehydes
CN107473565A (zh) * 2017-09-14 2017-12-15 广州沼能环保科技有限责任公司 一种高含水有机废弃物的预处理系统
CN107754565B (zh) * 2017-11-28 2019-08-13 宁波江北清纬环保科技有限公司 一种有毒气体收集装置
CN112439303B (zh) * 2019-09-05 2023-02-03 中石油吉林化工工程有限公司 丙烯腈尾气冷却低温吸收系统及吸收方法
CN111450665A (zh) * 2020-05-07 2020-07-28 珠海三环节能科技有限公司 一种具有多级循环冷却回流的丙酮水吸收装置
EP4000723A1 (de) * 2020-11-20 2022-05-25 Borealis AG Vorrichtung und verfahren zur herstellung eines zulaufstroms zur lösungspolymerisierung
CN117504331A (zh) * 2024-01-04 2024-02-06 新乡市巨晶化工有限责任公司 一种循环冷凝缓冲式丙腈蒸馏塔

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE582907A (de) * 1958-09-22
US3876508A (en) * 1969-06-11 1975-04-08 Stamicarbon Distillation of acrylonitrile from aqueous solutions maintained at about ph3
US3936360A (en) * 1971-04-07 1976-02-03 The Standard Oil Company Process for distillation and recovery of olefinic nitriles
US4234510A (en) * 1973-06-07 1980-11-18 Standard Oil Company Recovery of acrylonitrile or methacrylonitrile by condensation
JPS58124753A (ja) * 1982-01-20 1983-07-25 ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− オレフインニトリルの回収法
DE3375304D1 (en) * 1982-05-28 1988-02-18 Shell Int Research Process for separating a multi-component liquid
US4720566A (en) * 1986-10-23 1988-01-19 Betz Laboratories, Inc. Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization
US5384404A (en) * 1993-11-05 1995-01-24 Lee; Jing M. Process for manufacturing melamine from urea
US5462583A (en) * 1994-03-04 1995-10-31 Advanced Extraction Technologies, Inc. Absorption process without external solvent
HRP960601B1 (en) * 1995-12-20 2001-12-31 Basf Ag Process for separating medium boiling substances from a mixture of low, medium and high boiling substances
US5703268A (en) * 1996-04-08 1997-12-30 The Standard Oil Company Acrylonitrile recovery process
TW382005B (en) * 1996-04-30 2000-02-11 Standard Oil Co Ohio Process for recovery and recycle of ammonia from an acrylonitrile reactor refluent stream using an ammonium phosphate quench system
JP4186132B2 (ja) * 1997-06-19 2008-11-26 イネオス ユーエスエー エルエルシー リン酸アンモニウムクエンチ系を用いてアクリロニトリル反応器流出液流からアンモニアを回収し再循環させるプロセス
JP4275754B2 (ja) * 1997-07-08 2009-06-10 イネオス ユーエスエー エルエルシー 改善されたアクリロニトリルの回収プロセス
EP1093389B1 (de) * 1998-06-15 2004-03-24 Solutia Inc. Verfahren zur wiedergewinnung von acrylonitril
US6054603A (en) * 1999-04-06 2000-04-25 The Standard Oil Company Acrylonitrile recovery process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439305A (zh) * 2019-09-05 2021-03-05 中石油吉林化工工程有限公司 丙烯腈生产装置中的尾气净化方法

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