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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Zurückgewinnung
und Reinigung von Acrylonitril aus einem Reaktorabflussstrom.
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Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten
Nitrilen, wie z. B. Acrylonitril, durch katalytische Umsetzung von
Ammoniak und einem Olefin sind wohlbekannt. Zum Beispiel können Acrylonitril und
Methacrylonitril hergestellt werden durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Propylen bzw. Isobutylen in Gegenwart von Ammoniak.
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Bei industriellen Verfahren zur Herstellung von
Acrylonitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff enthält der Reaktorabflussstrom
zusätzlich
zu dem gewünschten
Acrylonitril-Produkt beträchtliche Mengen
von Cyanwasserstoff, Acetonitril und anderen Verunreinigungen, wie
z. B. Succinonitril und anderen Nitrilen als Nebenprodukte. Die
genaue Zusammensetzung des Abflussstroms und der Nebenprodukte und
der Verunreinigungen, die dieser enthält, kann in Abhängigkeit
von den Ammoxidations-Reaktionsbedingungen
und dem Katalysator beträchtlich
schwanken. Reaktorabflussströme
von Verfahren zur Herstellung anderer olefinisch ungesättigter
Nitrile enthalten in ähnlicher
Weise verschiedene Nebenprodukte oder Verunreinigungen.
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Verfahren zur Behandlung von Reaktorabflussströmen des
beschriebenen Typs zur Abtrennung und Zurückgewinnung des Acrylonitrilprodukts von
Nebenprodukten und Verunreinigungen sind bekannt. Siehe z. B. die
US-Patente 3,399,120, 3,433,822, 3,936,360, 4,059,492, 4,166,008
und 4,404,064, die durch Bezugnahme hierin übernommen werden. Diese Verfahren
umfassen typischerweise das Einführen
des Reaktorabflussstroms in eine Kammer zum raschen Abkühlen (Quench-Kammer),
wo dieser mit Wasser in Kontakt gebracht wird (das üblicherweise
Schwefelsäure
enthält,
um überschüssiges Ammoniak
aus der Umsetzung zu neutralisieren) um den Abflussstrom abzukühlen und
einige Verunreinigungen, wie z. B. im Reaktor gebildete Polymere,
zu entfernen. Abgekühlte
Abstromgase von dem raschen Abkühlen
(Quenchen) strömen
zu einer Absorbersäule,
wo sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Der Flüssigkeitsstrom
vom Sumpf der Absorbersäule
enthält
den Hauptanteil der in der Umsetzung gebildeten Nitrile und einige
Verunreinigungen und wird einer extraktiven Destillationskolonne
zugeführt,
die auch als Rückgewinnungskolonne bezeichnet
wird. Der Hauptanteil des Acrylonitrils aus der extraktiven Destillationskolonne
wird am Kopf (Destillat) der Rückgewinnungskolonne
erhalten, während
Wasser und Verunreinigungen den Hauptanteil des Sumpfstroms der
Rückgewinnungskolonne
bilden. Der Sumpfstrom wird typischerweise einer sekundären Destillations-
oder Stripperkolonne zugeführt
um Aceto nitril und Wasser im Kopfstrom abzutrennen, während der
Sumpf der sekundären
Kolonne, der Wasser und verschiedene Verunreinigungen enthält, z. B.
zur Quenchkolonne zurückgeführt wird.
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Die Verwendung von zwei Destillationskolonnen,
der Rückgewinnungskolonne
und der Stripperkolonne, ist dazu geeignet, die Produkttrennung
und Rückgewinnung
zu erreichen, die bei industriellen Verfahren erforderlich sind.
Dieses System ist jedoch sowohl aufgrund der Kosten für die benötigten Anlagen
(nicht nur die beiden Destillationskolonnen, sondern auch die dazu
gehörigen
Pumpen, Rohre, Wärmetauscher
usw.) als auch wegen der Betriebskosten, wie z. B. für den Energiebedarf
der beiden Kolonnen, kostenaufwändig.
Es besteht ein Bedürfnis
nach verbesserten Verfahren, die die gewünschte Rückgewinnung bei niedrigeren
Kosten erreichen können.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein Verfahren zur Zurückgewinnung
von Acrylonitril aus einem Strom, der Acrylonitril, Wasser und organische
Verunreinigungen umfasst, umfasst die Stufen (a) rasches Abkühlen eines
Ammoxidationsreaktor-Abflussstroms, der Acrylonitril, Wasser und
organische Verunreinigungen umfasst, mit einem wässrigen Abkühlstrom, wodurch ein abgekühlter Reaktorabflussstrom
erzeugt wird; (b) Durchleiten des abgekühlten Reaktorabflussstroms
durch eine Absorptionskolonne, wodurch ein Absorber-Bodenstrom erzeugt
wird, der Wasser, Acrylonitril und organische Verunreinigungen umfasst;
und Durchleiten des Absorber-Sumpfstroms durch eine einzige Rückgewinnung/Abtreibkolonne,
wodurch ein Acrylonitril-reicher Kopfstrom, ein magerer Wasser-Seitenstrom
und ein Rückgewinnungs-Abtreibsumpfstrom, der
organische Verunreinigungen enthält,
erzeugt werden.
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Bei einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung wird der Acrylonitrilreiche Kopfstrom durch ein Dekantiergefäß geleitet
um Wasser von Acrylonitril abzutrennen. In einer weiteren besonderen
Ausführungsform
des Verfahrens wird der magere Wasser-Seitenstrom zur Verwendung
in der Absorptionskolonne zurückgeführt.
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Die vorliegende Erfindung ist kostengünstiger
als bekannte Acrylonitril-Verfahren.
Da sie das gewünschte
Ausmaß an
Produktrückgewinnung
erreichen kann, ohne sowohl eine Rückgewinnungs-Destillationskolonne
als auch eine Stripper-Destillationskolonne
zu benötigen,
werden sowohl die Investitionskosten als auch die Betriebskosten
verringert.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Verfahrensflussdiagramm eines aus dem Stand der Technik bekannten
Acrylonitril-Zurückgewinnungsverfahrens.
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2 ist
ein Verfahrensflussdiagramm eines erfindungsgemäßen Acrylonitril-Zurückgewinnungsverfahrens.
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BESCHREIBUNG
BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Verfahren zur Herstellung olefinisch
ungesättigter
Nitrile, wie z. B. Acrylonitril, sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Z. B. wird in dem US-Patent 4,590,011, das hierin durch Bezugnahme
aufgenommen wird, ein Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von
Acrylonitril beschrieben.
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Die Herstellung von Acrylonitril
umfasst im Allgemeinen das Zuführen
von Propylen, Ammoniak, einer Sauerstoffquelle, wie z. B. Luft,
und eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, in eine Fließbett-Reaktorzone,
wo die Reaktanten mit einem Ammoxidations-Katalysator in Kontakt
kommen. Das typische molare Verhältnis
von Sauerstoff zu Olefin in dem Zustrom beträgt 0,5 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt
1 : 1 bis 3 : 1. Das molare Verhältnis
von Ammoniak zu Olefin in dem Zustrom bei der Umsetzung beträgt typischerweise
0,5 : 1 bis 5 : 1.
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Die Bedingungen, unter denen die
Ammoxidationsreaktion abläuft,
sind im Stand der Technik wohlbekannt, wie die US-Patente 5,093,299, 4,863,891,
4,767,878 und 4,503,001, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen
werden, zeigen. Die Umsetzung wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen
etwa 260°C
und 600°C
durchgeführt,
wobei 310°C
bis 500°C
bevorzugt und 350°C
bis 480°C
besonders bevorzugt sind. Die Kontaktzeit liegt, obwohl sie nicht
kritisch ist, allgemein im Bereich von 0,1 bis 50 Sekunden, wobei
eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt ist.
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Die Ammoxidationsreaktion wird bevorzugt in
einem Fließbettreaktor
durchgeführt,
obwohl andere Typen von Reaktoren ebenfalls verwendet werden können. Fließbettreaktoren
zur Herstellung von Acrylonitril sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Z. B. ist die Reaktorgestaltung, die in dem US-Patent 3,230,246,
das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, geeignet.
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Katalysatoren zur Verwendung in der
Reaktionszone sind im Stand der Technik wohlbekannt. Geeignete Katalysatoren
werden in den US-Patenten 3,642,930 und 5,093,299 beschrieben, die
hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Der Reaktorabflussstrom enthält Acrylonitril, das
gewünschte
Produkt, und organische Verunreinigungen, wie z. B. Acetonitril,
sowie eine gewisse Menge überschüssiger Ausgangsstoffe,
und zwar all diese üblicherweise
im gasförmigen
Zustand und bei einer Temperatur zwischen etwa 450–480°C.
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Der Reaktorabflussstrom wird zu einer Quenchkolonne
(nicht gezeigt) transportiert, worin die heißen Abstromgase durch Kontakt
mit versprühtem
Wasser abgekühlt
werden. Überschüssiges Ammoniak,
das in dem Abflussstrom gegebenenfalls enthalten ist, wird typischerweise
durch Inkontaktbringen mit Schwefelsäure in der Quenchkolonne neutralisiert
um das Ammoniak als Ammoniumsulfat zu entfernen. Das abgekühlte Abstromgas,
das das gewünschte
Produkt (Acrylonitril) enthält,
wird dann in den Sumpf einer (nicht gezeigten) Absorberkolonne eingeleitet,
worin das Produkt in Wasser absorbiert wird, das vom Kopf in die
Kolonne eintritt. Die nicht-absorbierten Gase verlassen den Absorber durch
ein am Kopf des Absorbers angeordnetes Rohr. Der wässrige Absorber-Sumpfstrom,
der das gewünschte
Produkt enthält,
wird dann zur weiteren Reinigung weiter verarbeitet.
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1 zeigt
ein bekanntes Verfahren zur Reinigung des wässrigen, Acrylonitrilenthaltenden Stroms
aus dem Absorber-Sumpf. Der wässrige Strom 10 tritt
in eine erste Destillationskolonne oder Rückgewinnungskolonne 12 ein,
die einen Kopfstrom 14, der Wasser und Acrylonitril enthält, und
einen Sumpfstrom 16, der Wasser und verschiedene Verunreinigungen,
jedoch vergleichsweise wenig Acrylonitril enthält, erzeugt. Der Kopfstrom 14 aus
der ersten Destillationskolonne 12 strömt durch einen Kühler 18 und
in ein Dekantiergefäß 20,
worin Wasser und Acrylonitril getrennt werden. Der Wasserstrom 22 aus
dem Dekantiergefäß kann zur
Verwendung an anderer Stelle in dem Verfahren zurückgeführt werden.
Der Acrylonitril-Produktstrom 24 kann gelagert oder, falls
gewünscht,
weiter gereinigt werden.
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Der Sumpfstrom 16 aus der
ersten Destillationskolonne 12 wird zu einer zweiten Destillationskolonne
oder Stripperkolonne 30 gepumpt. Ein Teil des Kopfstroms 32 von
dieser Kolonne 30 wird nach Durchströmen eines Kühlers 34 zu der Kolonne 30 zurückgeführt 36,
während
ein anderer Teil 38 dieses Kopfstroms der Abfallbehandlung
zugeführt
wird. Der Sumpfstrom 40 von der zweiten Kolonne 30 wird ebenfalls
der Abfallbehandlung 42 zugeführt. Ein Seitenstrom 44 von
der zweiten Kolonne 30 ist ein magerer Wasserstrom, der
zu dem Absorber (nicht gezeigt) zurückgeführt werden kann. Ein zweiter
Seitenstrom 46, der Wasser und vergleichsweise geringe
Mengen von Acrylonitril enthält,
wird der ersten Destillationskolonne 12 wieder zugeführt, wobei
er durch einen Kühler 50 strömt. Reboiler 26 und 48 liefern
die Energie für
die Destillation.
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Obwohl das Zurückgewinnungssystem der 1 die gewünschte Trennung erreicht, tut
es dies bei vergleichsweise hohen Kosten aufgrund der beiden Destillationskolonnen 12 und 30,
der Reboiler 26 und 48, der entsprechenden Pumpen 60, 62, 64 und 66,
der zugehörigen
Rohre und dergleichen sowie des Dampfes, Kühlwasser und anderer Inputs,
die notwendig sind um das Rückgewinnungs-
und Reinigungsverfahren zu betreiben.
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2 zeigt
eine Ausführungsform
eines verbesserten Zurückgewinnungssystems
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Der Strom 10, der wiederum vom Sumpf des Absorbers
kommt, wird einer einzigen Destillationskolonne 80 zugeführt. Während die erste
Destillationskolonne 12 und die zweite Destillationskolonne 30 der 1 z. B. etwa 70 bzw. 50 Böden enthalten
können,
kann die einzige Destillationskolonne 80 der 2 z. B. etwa 110 Böden enthalten.
Die vorliegende Erfindung beschränkt
sich na türlich
nicht auf Kolonnen, die eine bestimmte Anzahl von Böden enthalten
und ist auch nicht auf Kolonnen beschränkt, die überhaupt Böden enthalten. Stattdessen
können
auch gepackte Kolonnen verwendet werden.
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Ein erster Seitenstrom 82 enthält in erster
Linie Wasser und Verunreinigungen und wird der Abfallbehandlung
zugeführt.
Ein zweiter Seitenstrom 84 wird als magerer Wasserstrom
zur Zurückführung zu dem
Absorber verwendet. Ein dritter Seitenstrom 86 durchströmt einen
Kühler 88 und
wird zum Kopf 90 der Kolonne 80 zurückgeführt. Ein
Sumpfstrom 92 wird der Abfallbehandlung zugeführt. Ein
Reboiler 94 stellt die Wärme für die Destillation zur Verfügung.
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Der Kopfstrom 96 von der
kombinierten Zurückgewinnungs/Abtreibkolonne 80 strömt durch
einen Kühler 98 und
in ein Dekantiergefäß 100,
wodurch ein Acrylonitril-Produktstrom 102 und
ein Wasserstrom 104 erzeugt wird, wobei Letzterer zum Quenchen,
dem Absorber oder dem Zuführstrom 10 zurückgeführt werden
kann.
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Die Betriebsbedingungen für die Destillationskolonne 80 können in
Abhängigkeit
von dem zurückzugewinnenden
Produkt und dem gewünschten Grad
der Rückgewinnung
variieren. Z. B. kann die Kolonne bei etwa Atmosphärendruck
am Eingang des Kühlers 98 betrieben
werden. Die Temperaturen und Drücke
in anderen Teilen der Kolonne werden durch die Art der Kolonneneinbauten
und die Hitzebelastung des Reboilers vorgegeben.
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Das Verfahren kann betrieben werden,
indem die Hitzebelastung der Reboiler so angepasst wird, dass z.
B. 99,9 Gew.-% des Acrylonitrils und 99,4% des freien Cyanwasserstoffs
in dem Absorber-Sumpfstrom 10 in dem Kopfstrom 96 zurückgewonnen
werden können.
Darüber
hinaus können
die Fließgeschwindigkeit
und Temperatur des Stroms 86, der zum Kopf 90 der
Kolonne zurückgeführt wird,
so angepasst werden, dass der Kopfstrom 96 nur 0,3% des
Acetonitrils aus dem Strom 10 enthält. Mit anderen Worten können 99,7%
des in dem Absorber-Sumpfstrom 10 enthaltenen Acetonitrils
entfernt und über
den Strom 82 der Abfallbehandlung zugeführt werden.
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Die im voranstehenden Absatz beschriebene Betriebsweise
ist in Situationen geeignet, in denen Cyanwasserstoff ein wertvolles
Nebenprodukt ist und deshalb soweit praktisch möglich zurückgewonnen werden soll. In
Situationen, in denen kein Bedarf besteht, diese Verbindung zurückzugewinnen,
kann das Verfahren stattdessen mit verminderter Belastung des Reboilers
betrieben werden.
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Die Menge der für das Zurückgewinnungsverfahren der 2 erforderlichen Verfahrensausrüstung ist
signifikant geringer als bei dem Verfahren nach 1. Die gewünschte Zurückgewinnung von Acrylonitril
ist trotz des geringeren Anlagenbedarfs und der resultierenden Verringerung
der Betriebskosten nach wie vor möglich. Insbesondere die Ersparnis des
Kühlers
und Rücklaufs,
die für
eine zweite Destillationskolon ne erforderlich sind, vermindert den Gesamtdampfbedarf.
Darüber
hinaus wird der Kühlwasserbedarf
vermindert, da ein Kühler
eingespart wird.