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Hintergrund
der Erfindung
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Gebiet der
Erfindung
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Das
Produkt Acrylnitril muß extrem
strenge Spezifikationen erfüllen.
Das liegt daran, daß Acrylnitril
als ein Monomer in einer großen
Anzahl von Polymerisationsreaktionen verwendet wird, und die Kontamination
mit bestimmten Verunreinigungen ein extrem unerwünschtes Merkmal ist, da es
die Polymerisationsreaktion gefährdet.
Solche Verunreinigungen umfassen verschiedene Nitrite, Peroxide
und Präkursor
hiervon. Die Spezifikationen für
das Produkt Acrylnitril erfordern, daß die Konzentration der Verbindungen,
die einen positiven iodometrischen Test ergibt, weniger als zweizehntel
jedes Teils pro Million (0,2 ppm) beträgt. Die Kalibrierung für den Test
wird gegen die bekannte Menge an Wasserstoffperoxid vorgenommen.
Es wird ersichtlich sein, daß die
Verbindungen in solchen Spurenkonzentrationen schwer zu identifizieren
sind und sogar noch schwerer zu isolieren und zu zerstören sind.
Die Zerstörung
der Spurenverunreinigung wird durch zwei Faktoren weiter verkompliziert
(a) die Notwendigkeit der genauen Entscheidung, zu welchem Zeitpunkt
in dem Verfahren der Herstellung ungesättigter Nitrile die Verunreinigung
zerstört
werden sollte, und (b) die Wichtigkeit der Zerstörung der Verunreinigung ohne
die Einführung
neuer Kontaminationen in das gewünschte
Produkt. Verunreinigungen werden im allgemeinen in der Reaktionsphase
der Herstellung des α,β-monoolefinisch
ungesättigten
Nitrils in die Reaktoren eingeführt.
Es ist jedoch sehr wahrscheinlich, daß schädliche Verunreinigungen durch
andere Schritte in dem Verfahren eingeführt werden, nämlich Neutralisation mit
verdünnter
Säure,
Extraktion mit Wasser usw., insbesondere wenn man bedenkt, daß diese
Verunreinigungen in einem Konzentrationsbereich vorhanden sein können, der
einige Teile pro Million nicht übersteigt.
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Verfahren
und Katalysatoren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
durch die Ammonoxidation von Propylen bzw. Isobutylen, ist in zahlreichen
US-Patenten Nr. 2,481,826, 2,904,580, 3,044,966, 3,050,546, 3,197,419,
3,198,750, 3,200,084, 3,230,246 und 3,248,340 beschrieben worden.
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Wird
ein Olefin, zum Beispiel Propylen oder Isobutylen, mit Ammoniak
und molekularem Sauerstoffumgesetzt, um das entsprechende ungesättigte Nitril,
wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, herzustellen, werden ebenso
relativ kleine Mengen an verschiedenen Verbindungen hergestellt,
wie Blausäure,
gesättigte
aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Carbonylverbindungen mit
einem relativ geringen Molekulargewicht, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Acrolein, Methacrolein usw., und Spurenmengen oder andere Verbindungen,
die im allgemeinen als Nitrite, Peroxide und Präkursor hiervon beschrieben
werden können.
Die gewünschten
Reaktionsprodukte werden durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel wie
Wasser, aufbereitet, wobei bei während
dieses Schrittes zusätzliche
schwere, organische Verbindungen gebildet werden können. Stärker bevorzugt werden
die Reaktionsprodukte zuerst durch Abschrecken mit verdünnter Säure, wie
Schwefelsäure,
die zur Neutralisation von überschüssigem Ammoniak, das
in dem Reaktorabfluß vorhanden
ist, dient, und dann durch Absorption in Wasser aufbereitet.
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Die
Reaktionsprodukte in der Ammonoxidation von Propylen werden aus „reichem" Absorberwasser in
einer Extraktivdestillationssäule
(die Aufbereitungssäule
genannt) getrennt. Über
der Aufbereitungssäule
befindet sich ein Azeotrop aus Acrylnitril und Wasser, und der Boden
ist ein wässeriger
Strom, der Acetonitril enthält,
das in einer anderen Destillationssäule (die Abtriebsäule genannt)
entfernt wurde. In einer Anlage zur Herstellung von Methacrylnitril wird
das aufbereitete Nitril Methacrylnitril sein und die aufbereiteten
Nebenprodukte werden die entsprechenden Verbindungen sein, die aus
Isobutylen gebildet werden.
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Verfahren
zur Aufbereitung und Reinigung des gewünschten monoolefinisch ungesättigten
Nitrils, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, werden in den US-Patenten
Nr. 3,352,764; 2,904,580; 3,044,966 und 3,198,750 beschrieben.
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Eine
Erörterung
der Probleme, die mit der Trennung von Gemischen, umfassend Acrylnitril, Aceton
und Wasser, in Verbindung stehen, ebenso wie Mittel zur Durchführung der
Trennung durch Destillation in Gegenwart von dutzenden Mengen an
zusätzlichem
Wasser, werden in US-Patent Nr. 2,681,306 angegeben.
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Eine
Erörterung
der Probleme, die mit der Trennung von ähnlichen Gemischen aus kleinen Mengen
an verschiedenen gesättigten
Carbonylverbindungen in Verbindung stehen, ist in US-Patent Nr. 3,149,055
zu finden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinen, ungesättigten,
aliphatischen Nitriten aus einem unreinen Gemisch, das das gewünschte ungesättigte Nitril
zusammen mit dem entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyd
und Blausäure
als Verunreinigungen enthält,
wird in US-Patent Nr. 2,836,614 offenbart.
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Ein
noch anderes Verfahren zur Trennung eines ungesättigten Nitrils wie Acrylnitril
oder Methacrylnitril aus kleinen Mengen an gesättigten Carbonylverbindungen
wird in US-Patent Nr. 3,185,636 offenbart.
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Bevorzugt
sollte jede Verbindung, die zu dem Nitrit-enthaltenden Nitril zugegeben
wird, vor der Reinigung des Nitrils in die Produktsäule gegeben
werden, so daß das
Reaktionsprodukt aus der Spurenverunreinigung und die zugegebene
Verbindung ohne weiteres getrennt und aus dem Produktstrom entladen
werden können.
Die zugegebene Verbindung wird auch „Fänger" genannt und es wird irgendeine wasserlösliche alkalische
Verbindung als ein effektiver Fänger
agieren. Logische Stellen, bei denen der Fänger zugegeben wird, könnten entweder
der Absorber, die Abtriebsäule
oder die Aufbereitungssäule
oder mehr als eine Säule
gleichzeitig sein. Eine bevorzugte Stelle der Zugabe des Fängers als
eine relativ verdünnte
wässerige
Lösung,
wie nachstehend beschrieben, ist der Kopf der Aufbereitungssäule. Wird
das gewünschte
Nitril als ein Azeotrop mit Wasser in der Aufbereitungssäule im Vorlauf destilliert,
ist es möglich
ein wasserlösliches
Reaktionsprodukt aus der ungewünschten
Verunreinigung und dem Fänger
in die wässerige
Phase zu extrahieren, um die Verunreinigung aus dem Produkt zu entfernen.
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Das
ungesättigte
aliphatische Nitrilprodukt wie Acrylnitril oder Methacrylnitril
wird in einem Kühlturm
mit einem angesäuerten
Wasserstrom durch Gegenstromkontakt abgekühlt. Gase aus dem Kühlturm werden
in den Boden eines Absorbers geleitet, wo Acrylnitril, Acetonitril
und andere relativ lösliche Gase
absorbiert werden. Die nichtabsorbierten Gase werden zu einem Schacht
geleitet und entsorgt.
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Herkömmlicherweise
wird der Strom aus dem Boden des Absorbers, bekannt als der reiche Wasserstrom,
in eine Aufbereitungssäule
geleitet, wo er extraktiv destilliert wird. Die Aufbereitungssäule kann
jedes geeignete Kontaktmittel sein, in dem Flüssigkeit und Dampf in einer
Vielzahl an kommunizierenden Zonen oder Stufen wechselseitig in
Kontakt sind. Die Kopfdämpfe
aus der Aufbereitungssäule sind
mit Acrylnitril angereichert, wobei andere Komponenten hauptsächlich Wasser
und Blausäure
sind, und mit unerwünschten
Verunreinigungen wie Nitriten, Verbindungen, die die Merkmale von
Nitriten haben, und Präkursorn
hiervon, kontaminiert. Die Kopfdämpfe
werden kondensiert und in einem Dekantierer gesammelt, die Flüssigkeit
unterliegt einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung,
wobei die weniger dichte Schicht eine organische Phase ist und die
dichtere untere Schicht eine wässerige
Phase ist. Die organische Phase, die hauptsächlich Acrylnitril, kontaminiert
mit Wasser und Blausäure,
ist, wird zur weiteren Reinigung abgezogen. Die wässerige
Phase wird im Rückfluß zum oberen
Abschnitt der Aufbereitungssäule
geführt.
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Außerdem offenbarte
US-Patent Nr. 3,442,771 ein Verfahren zur Entfernung von Spurenverunreinigungen
(z. B. Nitriten, Peroxiden und Präkursorn hiervon) aus ungesättigten
Mononitrilen (z. B. Acrylnitril), die mit Wasser kontaminiert sind.
Das in dem '771
Patent offenbarte Verfahren erfordert die Zugabe einer alkalischen
Lösung
zu dem teilweise kondensierten Azeotrop aus dem ungesättigten
Nitril und Wasser, worin das Azeotrop als ein Kopfstrom, erhalten
aus einer Extraktivdestillationssäule, insbesondere der Aufbereitungssäule, erhalten
worden ist. Die Wirkung der alkalischen Lösung ist, das Reaktionsprodukt
aus den Spurenverunreinigungen in die wässerige Phase des Azeotrops
zu extrahieren, wodurch die organische Phase relativ frei von Verunreinigungen
hinterlassen wird. Das Azeotrop wird dann in einen Dekantierer überführt, wo
eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung
stattfindet. Die organische Phase, die rohes Acrylnitril enthält, wird
dann zur weiteren Reinigung entfernt, während die wässerige Phase, die die Reaktionsprodukte
enthält,
zu der Aufbereitungssäule
rückgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur
Aufbereitung und Reinigung von Acrylnitril gerichtet, worin Spurenverunreinigungen
wie Oxidationsmittel aus den rückgeführten wässerigen
Acrylnitril-Prozeßströmen entfernt
werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist ein Ziel dieser Erfindung die Spuren von Oxidationsmittelverunreinigungen
in den wässerigen
Kreislauf-Acrylnitril-Prozeßströmen, die
während
der Herstellung von Acrylnitril erhalten werden, zu verringern.
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Ein
weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, die Spuren an Oxidationsmitteln
und/oder Verunreinigungen aus dem wässerigen Kreislauf-Prozeßstrom, der
in die Aufbereitungssäule
eintritt, zu verringern.
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Es
ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die Spuren
an Oxidationsmitteln und/oder Verunreinigungen aus dem wässerigen
Kreislauf-Prozeßstrom,
der in die Kühlsäule eintritt,
zu verringern.
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Weitere
Ziele und Vorteile der Erfindung werden teilweise in der Beschreibung,
die folgt, dargelegt und sind teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder
können
aus der Praxis der Erfindung gelernt werden. Die Ziele und Vorteile
der Erfindung können mittels
der Instrumentalien und Kombinationen, die in den anhängenden
Ansprüchen
besonders dargelegt werden, erkannt und erreicht werden.
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Um
die vorstehenden Ziele zu erreichen, und gemäß dem Zweck der Erfindung,
wie hierin enthalten und breit beschrieben, umfaßt das Verfahren der vorliegenden
Erfindung die Umsetzung eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Propylen und Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff in einer Reaktorzone
in der Gegenwart eines Katalysators, um einen Reaktorabfluß herzustellen,
der das entsprechende ungesättigte
Mononitril (d. h., Acrylnitril oder Methacrylnitril) enthält, die Übertragung
des Reaktorabflusses zu einer Kühlsäule, wobei
der Reaktorabfluß mit
zumindest einem ersten wässerigen Strom
kontaktiert wird, um den Reaktorabfluß abzukühlen; die Übertragung des abgekühlten Reaktorabflusses
zu einer Absorptionssäule,
wobei der Reaktorabfluß mit
zumindest einem zweiten wässerigen Strom
kontaktiert wird, um das ungesättigte
Mononitril als einen Bodenstrom abzutrennen und zu entfernen; die Übertragung
des Bodenstroms aus der Absorptionssäule zu einer Aufbereitungssäule, worin ein
Kopfstrom entfernt und in eine Phase aus rohem ungesättigtem
Mononitril und eine wässerige,
an ungesättigtem
Mononitril abgereicherte Phase, die Spurenmengen von Oxidationsmittelverunreinigungen enthält, getrennt
wird; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die zusätzlichen
Schritte der Verringerung des pHs der wässerigen Phase, um die Niveaus der
Oxidationsmittelverunreinigungen zu verringern, und die Aufarbeitung
der wässerigen
Phase umfaßt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der wässerige Kreislaufstrom mit
einer Säure
behandelt, um den pH zu verringern. Bevorzugt kann die Säure eine
Mineralsäure wie
Schwefelsäure
oder eine organische Säure
wie Essig-, Acryl-, Ameisen- oder Glycolsäure sein, bestimmt nach den
Kostenbetrachtungen, der Verfügbarkeit,
der Kompatibilität,
der Metallurgie usw.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der wässerige Kreislauf-Prozeßstrom mit
einem hohen pH durch Umleitung des Wiedereintrittspunktes des Kreislaufstroms
in das Verfahren an einer Stelle, bei der das Verfahren einen niedrigeren
pH hat, behandelt, wobei der pH des Stroms bei seinem Eintritt in
den Prozeßstrom
inhärent
verringert wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung tritt der behandelte wässerige
Kreislaufstrom in die Aufbereitungssäule ein.
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In
einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung tritt der wässerige
Kreislaufstrom, der behandelt wird, in die Kühlsäule ein.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Olefin Propylen.
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In
einer noch anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist die Reaktionszone ein Fließbettreaktor.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfaßt
die Behandlung des wässerigen
Prozeßstrom
den Schritt der Modifizierung des Volumenverhältnisses von Wasser zu Acrylnitril
in dem Azeotrop, wodurch mehr Oxidationsmittel/Verunreinigungen
durch die wässerige Phase
extrahiert werden können.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die
Zeichnung ist eine schematische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Folgendes
ist eine ausführlichere
Beschreibung einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, worin das α,β-monoolefinisch
ungesättigte
Nitril Acrylnitril ist, das verwendete Absorptionsmedium Wasser
ist und das gesättigte
aliphatische Nitril Acetonitril ist.
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In
Bezug auf die Figur ist ersichtlich, daß der Einspeisungsstrom aus
angereichertem Wasser in die Aufbereitungssäule 1 bei einem Zulaufboden,
gezeigt bei 3, der sich bei etwa Zweidritteln des Weges zum
Kopf der Aufbereitungssäule 1 befindet,
die mit Fraktionierplatten ausgestattet ist, eingeführt wird. Andere
Flüssigkeit-Dampf-Kontaktmittel wie
Säulenfüllung können verwendet
werden, Siebböden
sind jedoch bevorzugt. Die Dämpfe,
die am Kopf bei 2 destilliert werden, werden in dem Dampfkondensator 4 kondensiert,
der ein Dualkondensator ist, und das Kondensat wird dann zu dem
Dekantierer 5 geführt, wo
eine Phasentrennung stattfindet, wobei die organische Schicht (die
rohe Acrylnitrilphase) zur weiteren Reinigung entfernt wird, und
die Wasserschicht (die Acrylnitril-abgereicherte wässerige
Phase) zum oberen Teil der Aufbereitungssäule 1 rückgeführt wird.
Der Wasserschichtrückfluß kann zu
der Aufbereitungssäule 1 bei
dem Zulaufboden 3, oder nahe des Kopfes der Aufbereitungssäule 1,
oder zwischen dem Zulaufboden 3 und dem Kopf 2,
gemäß den Verfahrensmerkmalen,
die in der Säule
gewünscht
werden, rückgeführt werden.
Ein Vorteil der Einführung des
Wasserschichtrückflusses
in die Aufbereitungssäule
bei einer niedrigeren Stelle als der Kopfplatte ist, daß dies den
Aufbau unerwünschter
wasserlöslicher
organischer Komponenten vermeidet, einschließlich des Reaktionsproduktes,
das sich mit den unerwünschten
Spurenverunreinigungen bildet, das sich gewöhnlich auf der Kopfplatte entzündet und demnach
in dem Wasserschichtrückflußstrom ansammelt.
Einem Fachmann wird ersichtlich sein, daß das Verfahren dieser Erfindung
durchführbar
ist, selbst wenn der Wasserschichtrückfluß unter dem Zulaufboden eingeführt wurde,
jedoch würde
kein besonderer Grund dafür
bestehen, dies so zu tun. Je niedriger der Punkt der Rückführung des
Wasserschichtrückflusses
unter dem Einspeisungsboden, um so mehr Acrylnitril müßte aus
dem Bodenteil der Aufbereitungssäule 1 abgetrieben
werden.
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Andere
Mittel zur Trennung der organischen Phase aus der wässerigen
Phase des Kondensats können
eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Kondensat direkt durch
Materialien wie Kieselgel, Molekularsiebe fließen, die vorwiegend Wasser
und darin gelöste
Komponenten entfernen. Eine Flüssig-Flüssig-Zentrifuge
kann ebenso zur Trennung der leichteren organischen Phase aus der
schwereren wässerigen
Phase verwendet werden.
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Der
erforderliche Wärmeeinsatz,
der zur Erzeugung des notwendigen Aufkochens im Boden der Aufbereitungssäule 1 erforderlich
ist, kann durch Wärmeübertragung
in irgendeinem herkömmlichen Aufkochapparate,
zum Beispiel durch Entfernung der Flüssigkeit bei oder nahe dem
Boden der Säule 1, wie
bei 6 gezeigt, und Wärmeaustausch
der Flüssigkeit
in einem Thermosiphon-Aufkocher 7, bereitgestellt werden.
Der Abfluß aus
dem Thermosiphon-Aufkocher wird zum Boden der Aufbereitungssäule 1 bei 8 zurückgeführt. Frischdampf 9 kann
entweder als Zusatz oder Ersatz zum/des erforderlichen Wärmeeinsatze(s)
zu der Aufbereitungssäule 1 injiziert
werden. Ein Bodenstrom, der mit Acetonitril angereichert ist, wird
aus der Aufbereitungssäule 1 in eine
Abtriebsäule
geführt,
die in dem Fließdiagramm nicht
gezeigt ist.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Wasser-Kreislaufstrom,
der in den Kopf der Aufbereitungssäule 1 eintritt, behandelt,
um den pH des Stroms, der in die Aufbereitungssäule eintritt, zu erhöhen. Die
Behandlung kann mit Mineralsäure,
wie Schwefelsäure
oder organischen Säuren
wie Essig-, Acryl-, Ameisen- oder Glykolsäure stattfinden, bestimmt durch
die Kostenbetrachtungen, die Verfügbarkeit, die Kompatibilität, die Metallurgie
usw. Außerdem
können
die Temperatur, die Verweilzeit und andere Merkmale des Kreislaufstroms
bei niedrigem pH und vor dem Wiedereintritt in das Verfahren, minimal
sein oder können
in Abhängigkeit
der Kompatibilität
mit dem nützlichen
Produkt ausgedehnt werden.
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Zum
Beispiel kann Schwefelsäure
in den wässerigen
Kreislaufstrom der Aufbereitungssäule zugegeben werden, um seinen
pH von 6,5 bis 7,0 auf 2,0, und sein gemessenes Peroxidniveau um
bis zur Hälfte
zu verringern. Werden die Temperatur und die Verweilzeit des Kreislaufes
nur so erhöht,
wie sie zur Übertragung
des Materials aus der Aufbereitungssäule zur Kühlsäule erforderlich sind, wird
eine weitere Verringerung des gemessenen Peroxids erwartet. Der
Strom kann dann zurück
in die Kühlsäule gegeben
werden, wodurch der Wert der Schwefelsäure, die in Form einer äquivalenten
Reduktion der erforderlichen Säure
zur Beibehaltung des Kühlsäule-pHs verwendet
wird, wiederhergestellt wird. Beispiel 1 unten soll dieses Behandlungsverfahren
simulieren.
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Beispiel 1
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Ein
100-ppm-Natriumnitrit-Zusatz wurde zu simuliertem Aufbereitungs-Dekantierwasser
(pH 7, Bicarbonat gepuffert, 7% Acrylnitril, 3% Blausäure) zugegeben.
Dieses Wasser wurde dann mit Schwefelsäure auf pH 5,5, 4,0, 3,0 und
2,0 behandelt. Als Kontrolle wurde ein Teil der Probe bei pH 7,0
nicht behandelt. Peroxid wurde unter Verwendung des Standard-Iodometrischen
Tests (ACRN-18-1) gemessen, nachdem die Proben in Peroxid-freiem
Aceonitril verdünnt
wurden, um die Konzentrationen in den Kalibrierungsbereich des Tests
zu bringen. Die Kontrollprobe maß 97 ppm, die Proben, die auf
pH 5,5, 4,0, 3,0 und 2,0 behandelt wurden, maßen 86 ppm, 72 ppm, 56 ppm
bzw. 47 ppm. Zur Bestätigung, daß diese
Verringerung des Peroxids größtenteils ineversibel
ist, wurden die behandelten Proben durch Zugabe von Ammoniak auf
einen pH von bis zu 5,5 gebracht, den typischen Kühl-pH. Die
gemessenen Peroxidniveaus betrugen dann 86 ppm, 78 ppm, 61 ppm und
53 ppm.
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Wie
vorstehend angegeben, ist das Behandlungsverfahren, daß durch
die Praxis der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird, die
Umleitung des Kreislaufstromes zu einer Stelle in dem Verfahren,
wo im Vergleich zu der alten Kreislaufstelle ein niedrigerer pH
existiert. Zum Beispiel wird die wässerige Aufbereitungs-Dekantierphase,
die typischerweise bis zu 70 ppm gemessenes Peroxid enthält, normalerweise
zurück
zu der Aufbereitungssäule
geführt,
die einen pH zwischen 6 und 8 hat. In der Praxis dieses Aspektes
der Erfindung wird veranschaulicht, daß dieser Strom zu der Kühlung geführt werden
sollte, die bei einem niedrigeren pH kontrolliert wird (z. B. 5,8
bis 5,3). Die Erhöhung
des Peroxids, die in der Kühlflüssigkeit
gemessen wurde, die dem Kreislauf zuzuschreiben ist, ist erwartungsgemäß kleiner
als die Menge, die in dem Kreislaufstrom vorhanden ist. Die Temperatur
und die Verweilzeit während
des Kreislaufes können
erhöht
werden, um eine weitere Verringerung des gemessenen Peroxids zu
erreichen. Beispiel 2, das nachstehend dargelegt wird, ist eine
Simulation dieses Aspektes der Erfindung.
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Beispiel 2
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Ein
100-ppm-Nitritionen-Zusatz (es wird angenommen, daß etwas
oder alles des Oxidationsmittels in den Acrylnitril-Prozeßströmen Nitritionen
oder Nitridderivate sind, und es verhielt sich erwartungsgemäß so) wurde
zu einer simulierten Aufbereitungssäulen-Einspeisung, simuliertem
Kühlwasser
und, als Kontrolle, zu demineralisiertem Wasser gegeben. Das Peroxid
wurde unter Verwendung des Standard-Iodometrischen Tests (ACRN-18-1)
gemessen, nachdem die Proben in Peroxid-freiem Acetonitril verdünnt wurden,
um die Konzentrationen in den Kalibrierungsbereich des Tests zu
bringen. Die Kontrollprobe maß 100
ppm, die simulierte Aufbereitungssäulen-Einspeidungs-Probe 98
ppm und die simulierte Kühlwasserprobe
75 ppm.
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Schließlich wird
ebenso veranschaulicht, daß die
Behandlung des Kreislaufstromes durch die Modifizierung des Verhältnisses
von Wasser zu Acrylnitril in dem heterogenen Azeotrop, daß während des
Acrylnitril-Verfahrens erzeugt wird, durchgeführt werden kann. Das gemessene
Peroxidniveau in der wässerigen
Phase kann viel höher
sein, als das Niveau in der Acrylnitrilphase in dem Azeotrop. Dies trifft
insbesondere zu, wenn das Azeotrop aus einer Stelle erzeugt wird,
wo der pH nahe neutral kontrolliert wird, und/oder wo der pH der
Wasserphase selbst nahe neutral kontrolliert wird. Irgendeine Technik,
die das Volumen an Wasser, das aus einem solchen Kondensat getrennt
werden soll, erhöht,
kann daher zu der Extraktion von mehr Oxidationsmittel in den wässerigen
Kreislaufstrom führen.
Dort kann er umgeleitet oder, wie hierin offenbart, behandelt werden,
um sein gemessenes Peroxidniveau zu verringern, und dann rückgeführt werden.
Am vorteilhaftesten wird dieser Teil dieser Erfindung an einer wässerigen
Aufbereitungs-Dekantierphase
praktiziert.
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Beispiel
3 unten ist eine Simulation dieses Aspektes der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 3
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Eine
Nitrit-versetzte (5 ppm) Acrylnitrilprobe wurde hergestellt. 90
ml dieses Acrylnitrils wurden zusammen mit 10 ml Bicarbonat gepuffertem
Wasser mit einem pH von 7 (simulierte wässerige Aufbereitungs-Dekantierphase)
geschüttelt,
um ungefähr
die azeotrope Zusammensetzung zu simulieren. Die Phasen wurden getrennt,
und das Peroxid in jeder unter Verwendung des Standard-Iodometrischen Tests
gemessen. Die Acrylnitrilphase enthielt 0,80 ppm gemessenes Peroxid,
was 43% der ursprünglich zugegebenen
Gesamtmenge entspricht, und die Wasserphase 6,7 ppm, 52% der Gesamtmenge.
Dieser Test wurde wiederholt, jedoch statt dessen mit einem 90:20
Volumenverhältnis.
Die Acrylnitrilphase maß 0,55
ppm Peroxid zu diesem Zeitpunkt, 30%, und die wässerige Phase 4,4 ppm, 68%.
Mit einem 90:30 Volumenverhältnis
enthielt die Acrylnitrilphase 0,35 ppm gemessenes Peroxid, 19% der
ursprünglich
zugegebenen Gesamtmenge, und die wässerige Phase 3,2 ppm, 75%
der Gesamtmenge.