BG64505B1 - Метод за третиране на течни производствени потоци от акрилонитрил чрез окислителна редукция - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване на ненаситен мононитрил от групата на акрилонитрил и метакрилонитрил. Той включва взаимодействието на олефин от групата, съдържаща пропилен или изобутилен, с амоняк и кислород в реакционна зона в присъствието на катализатор до получаването на реакторен поток, съдържащ съответен ненаситен мононитрил. Потокът прехвърля в охлаждаща колона, където, за дасе охлади, контактува най-малко с първи воден поток. Охладеният реакторен поток, съдържащ ненаситения мононитрил, се прехвърля в абсорбционна колона, където контактува най-малко с втори воден поток за разделяне и отделяне на ненаситения мононитрил като дънен поток от абсорбционната колона. Дънният поток, съдържащ ненаситения мононитрил, се прехвърля към извличаща и пречистваща секция, в която ненаситеният мононитрил се извлича и пречиства. Поне един воден технологичен поток се връща за повторен цикъл с цел подобряване ефикасността на процеса, състоящо се в намаляването на рН, водещо до намаляване количеството на примесите във водния рециркулационен поток. а

Description

Област на техниката

Продуктът акрилонитрил трябва да има изключително постоянни показатели. Причината е, че акрилонитрилът се използва като мономер в голямо количество полимеризационни реакции и онечистването с определени примеси е крайно нежелателно, защото застрашава полимеризационния процес. Тези примеси могат да бъдат различни нитрити, пероксиди и изходните им субстанции. Характеристиката на продукта акрилонитрил изисква концентрацията на химическите съединения, които дават положителен йодометричен тест да бъдат помалко от две десети части на милион (0.2 ppm). Калибрирането за теста е направено с познато количество водороден пероксид. Очевидно е, че съединения в такива малки концентрации е трудно да бъдат определени и още по-трудно да бъдат изолирани и отстранени. Разрушаването на остатъците от примеси се усложнява по-нататък от два фактора: (а) необходимостта от прецизно определяне в кой точно момент на процеса на получаване на ненаситените нитрили трябва да се разрушат посочените примеси и (б) важно е разрушаването на посочените примеси да стане без въвеждане на нови онечиствания в желания продукт. Обикновено примесите се въвеждат главно на стадия на получаване на α, β моноолефинов ненаситен нитрил в реакторите. Много вероятно е обаче примесите да бъдат въведени и на други стадии на процеса, като неутрализация с разредена киселина, екстракция с вода и т. н., особено когато е прието, че тези примеси могат да присъстват в концентрация, която не превишава няколко части на милион.

Предшестващо състояние на техниката

Методите и катализаторите за производството на акрилонитрил чрез амоксидация на пропилен и изобутилен са описани в множество патенти на US като: No No. 2,481,826, 2,904,580, 3,044,966, 3,050,546,3,197,419,3,198,750,3,200,084,3,230,246 и 3,248,340.

Когато например един олефин, пропилен или изобутилен реагира с амоняк и молекулярен кислород за получаването на ненаситен нитрил (като акрилонитрил и метакрилонитрил) се получават също и относително малки количества съединения ка то циановодород, наситени алифатни нитрили (като ацетонитрил), карбонилни съединения с относително ниска молекулна маса (като ацеталдехид, пропионалдехид, акролеин, метакролеин и т. н.) и следи от други химически съединения, които могат да бъдат описани като нитрити, пероксиди и изходните им субстанции. Целевите продукти на реакцията се извличат чрез абсорбция с подходящ разтворител (като вода), по време на която могат да се образуват допълнителни тежки органични съединения. За предпочитане е продуктите на реакцията да се извличат чрез първоначално охлаждане с разредена киселина (като сярна киселина), която служи за неутрализиране на излишния амоняк, присъстващ в реакционния поток, и след това абсорбиране във вода.

Продуктите на реакцията на амоксидация на пропилен са отделени от „богатата” абсорбционна вода в дестилационна десорбционна колона (наричана регенерационна колона). В горната част на регенерационната колона се намира ацеотропна смес от акрилонитрил и вода, а на дъното е воден поток, съдържащ акрилонитрил, който е изведен от друга дестилационна колона (наречена стрипинг колона). В инсталация за производство на метакрилонитрил извлеченият нитрил ще бъде метакрилонитрил и страничните извлечени продукти ще бъдат съответните химически съединения, образувани от изобутилен.

Методите за извличане и пречистване на желаните моноолефинови ненаситени нитрили като акрилонитрил и метакрилонитрил са описани в патенти на US No. No. 3,352,764,2,904,580, 3,044,966 и 3,198,750.

Дискусия по проблемите, свързани с разделянето на смеси, съдържащи акрилонитрил, ацетон и вода, както и начините за постигане на разделянето чрез дестилация в присъствие на голямо количество добавена вода, е описана в патент на US No. 2,681306.

Дискусия по проблемите, свързани с разделянето на подобни смеси от малки количества от различни ненаситени карбонилни съединения, е описана в патент на US No. 3,149,055.

Един метод за получаване на по същество чисти ненаситени алифатни нитрили от нечисти смеси, съдържащи желания ненаситен нитрил заедно със съответните му ненаситени алифатни алдехид и циановодород като онечиствания, е описан в патент на US No. 2,836,614.

Един друг метод за разделяне на ненаситен нитрил, като акрилонитрил или метакрилонитрил от малки количества наситени карбонилни съединения е разкрит в патент на US No.3,185,636.

Предпочита се, всяко съединение, прибавяно към съдържащия нитрити нитрил, да се прибавя преди пречистването на нитрила в производствената колона, така че продуктът на реакцията да бъде лесно отделен от следи на примеси и добавени съединения и отведен от технологичния поток. Добавеното химическо съединение се нарича още и „акцептор” и всяко водоразтворимо алкално съединение ще действа като ефективен акцептор. Логично мястото на добавяне на акцептора ще бъде в абсорбционната, стрипинг колоната или в регенерационната колона или в повече от една колона едновременно. За предпочитане е добавянето на акцептора, като относително разреден воден разтвор, както е описано по-долу, да става в горната част на регенерационната колона. Докато желаният нитрил се дестилира в горната част на регенерационната колона под формата на ацеотропна смес с вода, е възможно да се екстрахира във водната фаза един водоразтворим реакционен продукт от нежелано онечистване и акцепторът да отдели посоченото онечистване от продукта.

Продуктът ненаситен алифатен нитрил (като акрилонитрил и метакрилонитрил) се охлажда в гасителна кула с подкислен воден поток, подаден в противоток. Газовете от гасителната кула са доведени в дъното на един абсорбер, където се абсорбират акрилонитрилът, ацетонитрилът и други относително разтворими газове. Неабсорбираните газове са доведени до газоотводна тръба за отделяне.

Обикновено потокът от дъното на абсорбера, известен като богат воден поток, се довежда до регенерационната колона, където се дестилира. Регенерационна колона може да бъде всяко подходящо контактно съоръжение, в което течност и пари се срещат в противоток в множество от контактни зони и етажи. Парите от горната част на регенерационната колона са обогатени с акрилонитрил, други компоненти, които основно са вода и циановодород и които са онечистени с нежелани примеси като нитрити, съединения, имащи характера на нитрити, и изходните им субстанции. Парите от горната част се кондензират и събират в декантатор, където течността се разделя на две фази течност-течност, като по-леката от тях е органичната фаза, а по-тежката е водната фаза. Органичната фаза, която представлява основно замърсен с вода и циановодород акрилонитрил, се подава за по-нататъшно пречистване. Водната фаза се оросява в горната секция на регенерационната колона.

В допълнение патент US 3,442,771 описва метод за отстраняване на следи от примеси (като нитрити, пероксиди и изходните им субстанции) от ненаситените мононитрили (като акрилонитрил), онечистени с вода. Методът, описан в този патент, изисква добавянето на алкален разтвор към частично кондензирана ацеотропна смес от ненаситен нитрил и вода, получена като поток в горната част на екстракционната дестилационна колона и в частност на регенерационната колона. Ефектът на алкалния разтвор е да извлече реакционния продукт от остатъчните примеси във водната фаза на ацеотропната смес, като оставя органичната фаза относително чиста от примеси. Ацеотропната смес след това се прехвърля в декантатор, където фазите течност-течност се разделят. Органичната фаза, съдържаща непречистен акрилонитрил, се прехвърля за допълнително пречистване, докато водната фаза, съдържаща реакционните продукти, се връща за повторен цикъл в регенерационната колона. Настоящото изобретение се отнася до подобрен метод за извличане и пречистване на акрилонитрил от примеси, такива като окислители, които биват отделени от рециркулиращия технологичен поток от воден разтвор на акрилонитрил.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението се намаляват следите от окислителните примеси във водните рециркулационни акрилонитрилни технологични потоци, получени при производството на акрилонитрил.

Друг обект на изобретението е да се намалят следите от окислители и/или онечиствания от водния рециркулационен технологичен поток, постъпващ в регенерационната колона.

Друг обект на изобретението е да се намалят следите от окислители и /или онечиствания от водния рециркулационен технологичен поток, постъпващ в гасителната колона.

Допълнителни обекти и предимства на изобретението ще бъдат изложени в описанието, което следва по-долу, и ще станат ясни от описанието или при употребата на изобретението. Обектите и предимствата на изобретението могат да бъдат реализирани чрез способите и комбинациите, посочени в претенциите на изобретението.

Изобретението включва също взаимодействие на един олефин, избран от групата, съдържаща пропилен, изобутилен, с амоняк и кислород в реакционната зона, в присъствие на катализатор до получаване на реакторен поток, съдържащ съотве3 тен ненаситен мононитрил (т.е. акрилонитрил, метакрилонитрил), прехвърляне на реакторния поток, съдържащ ненаситения мононитрил, в охлаждаща колона, където реакторният поток, съдържащ ненаситения мононитрил, контактува с най-малко един първи воден поток за охлаждане на реакторния поток, прехвърляне на охладения реакгорен поток, съдържащ ненаситения мононитрил, в абсорбционна колона, където реакторният поток, съдържащ ненаситения мононитрил, контактува най-малко с един втори воден поток за разделяне и отделяне на ненаситения мононитрил като дънен поток от абсорбционната колона, прехвърляне на дънния поток, съдържащ ненаситения мононитрил, към една извличаща и пречистваща секция, където ненаситеният мононитрил се извлича и пречиства, и връщане за повторен цикъл на поне един воден технологичен поток за подобряване ефикасността на процеса, като подобрението се състои в обработването на поне един воден поток, който е бил върнат за повторна обработка в технологичния поток за намаляване на pH и по този начин - намаляване на количеството на примесите, присъстващи във водния рециркулационен поток. Терминът „обработване”, използван погоре, означава не само обработката преди повторно въвеждане в техния поток, но също обработването на рециркулационния поток веднага с повторното въвеждане в технологичния поток.

В един предпочитан вариант на настоящото изобретение рециркулационният воден поток е обработен с киселина за намаляване на pH. За предпочитане е киселината да бъде минерална, като сярна или пък органична, като оцетна, акрилова, мравчена и гпиколова, определени, като се вземат предвид разходите, наличността, съвместимостта, металургичните материали и други.

В друг предпочитан вариант на настоящото изобретение водният рециркулационен технологичен поток, имащ високо pH, се обработва чрез промяна на точката на повторно влизане на рециркулационния поток в процеса в едно място, имащо пониско pH, и чрез това се намалява pH на потока при неговото повторно влизане в технологичния поток.

В по-нататъшен предпочитан вариант на настоящото изобретение обработеният воден рециркулационен поток се въвежда в регенерационната колона.

В последващ предпочитан вариант на настоящото изобретение водният рециркулационен поток, след като бъде обработен, се въвежда в гасителната колона.

В друг предпочитан вариант на настоящото изобретение олефинът е пропилен.

В друг предпочитан вариант на настоящото изобретение реакционната зона е един реактор, тип кипящ слой.

В друг предпочитан вариант на настоящото изобретение обработката на водния технологичен поток включва етап на промяна на обемното съотношение на вода към акрилонитрил в ацеотропната смес и чрез това се дава възможност за извличане на повече окислители/примеси от водната фаза.

Пояснение на приложените фигури

Фигура 1 представлява едно предпочитано изпълнение на настоящото изобретение в схематичен вид.

Подробно описание на изобретението

Изложеното по-долу е едно по-подробно описание на типична реализация на настоящото изобретение, при която α, β моноолефиновият ненаситен нитрил е акрилонитрил, използваната абсорбционна среда е вода и наситеният алифатен нитрил е ацетонитрил.

От фигура 1 се вижда, че захранващият поток от богата вода се въвежда в регенерационната колона 1 по захранваща тарелка, означена с 3, която е на около две трети от височината на регенерационната колона, която е снабдена с фракционни тарелки. Могат да бъдат използвани и други начини за контакт между течност и пари, като колоните с пълнеж и други, но за предпочитане са колоните с решетъчни тарелки. Парите, дестилирани в горната част 2, се кондензират в кондензатор 4, който е двоен, и след това кондензатът преминава в декантатора 5, където фазите се разделят, като органичният слой (непречистена акрилонитрилна фаза) се прехвърля за понататъшно пречистване, а водният слой (извлечената от акрилонитрила водна фаза) се връща в горната секция на регенерационната колона 1. Флегмата от водния слой може да бъде върната в регенерационната колона 1 на захранващата тарелка 3 или близко до върха на регенерационната колона 1, или между захранващата тарелка 3 и върха 2, в зависимост от конкретните характеристики на колоната. Предимството на въвеждане на флегмата στ водния слой в регенерационната колона на място, по ниско от тарелката на върха, е, че се избягва натрупването на нежелани водоразтворими органични компоненти, включващи реакционния продукт, образуван с нежелани следи от примеси, които имат тенденцията да се натрупват на върховата тарелка и следователно да се акумулират в потока флегма от водния слой. За специалистът в областта ще бъде очевидно, че процесът ще бъде управляем даже ако флегмата от водния слой бъде въведена под нивото на захранващата тарелка, но няма специална причина да се прави това. Колкото е по-ниско от захранващата тарелка точката на връщане на флегмата от водния слой, толкова повече акрилонитрил ще трябва да бъде отстранен от дънната секция на регенерационната колона 1.

Могат да бъдат използвани и други начини за разделяне на органичната от водната фаза от кондензата. Например кондензатът директно може да бъде пропуснат да протече през материали като силикагел, молекулярни сита и по този начин да бъде отделена водата и разтворените в нея компоненти. Също може да бъде използвана центрофуга, тип течност-течност, за разделяне на по-леката органична фаза от по-тежката водна такава.

Необходимата топлина за кипенето в д ъното на регенерационната колона 1 може да бъде осигурена чрез топлопренасяне с всеки конвенционален тип нагревател, например чрез отвеждане на течността от дъното на колоната 1, както е показано в 6, и чрез топлообмен на течността в един термосифонен вторичен нагревател 7. Потокът от термосифонния вторичен нагревател се връща в дъното на колоната 1 в позиция 8. В позиция 9 може да бъде инжектирана директно пара, която или да добави или да замести необходимата топлинна мощност в регенерационната колона 1. Потокът от дъното на колоната, който е богат на акрилонитрил, се прехвърля от регенерационната колона 1 в стрипинг колона, която не е показана на чертежа.

В процеса съгласно настоящото изобретение водният рециркулационен поток, влизащ във върха на колоната 1, се третира за коригиране на pH на потока. Третирането може да бъде с минерална киселина, като сярна или пък с органични киселини, като оцетна, акрилова мравчена или гпиколова киселина, определени, като се вземат предвид разходите, наличността, съвместимостта, металургичните материали и други. В допълнение характеристиките за температура, място, време и други на рециркулационния поток с ниско pH и преди повторно влизане в процеса могат да бъдат минимални или могат да бъдат разширени, в зависимост от полезния продукт.

Например, към водния рециркулационен поток на регенерационната колона може да бъде добавена сярна киселина, за намаляване на неговото pH от 6,5-7,0 на 2,0 и е измерено нивото на пероксида, което е наполовина. Ако температурата и времето на рециркулация се увеличат над необходимите за прехвърляне на материала от регенерационната колона към охладителя, се очаква допълнително намаляване на измерения пероксид. Потокът може тогава да се върне в охладителя, като се възстанови обемът на сярната киселина, използвана за еквивалентно намаляване на киселината за поддържането на pH в охладителя. В пример, описан по-долу, е показана тази процедура за обработване.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Към пробна възстановена декантирана вода (pH 7, съдържащ буфер бикарбонат, 7% акрилонитрил, 3% циановодород) е добавен 100 ppm натриев нитрит. След това тази вода е третирана със сярна киселина до pH 5,5,4,0,3,0 и 2,0. За контрол порция от пробата е отделена нетретирана с pH 7.0. Пероксидът е измерен с използване на стандартен йодометричен тест (АСВМ-18-1) след разреждане на пробите със свободен от пероксид ацетонитрил до достигане на концентрации в калибрационната област на теста. Измерената контролна проба е 97 ppm, пробите, третирани до pH 5,5,4,0,3,0 и 2,0 съответно показаха 86 ppm, 72 ppm, 56 ppm и 47 ppm. За да се потвърди, че това намаление на пероксида е до голяма степен необратимо, обработените проби са доведени до pH 5,5, типичното pH за охладителя, чрез добавяне на амоняк. Измереното ниво на пероксида след това 86 ppm, 78 ppm, 61 ppm и 53 ppm.

Както беше посочено преди това, друга процедура на обработване, която може да се използва при практическото приложение на настоящото изобретение, е промяна на посоката на циркулационния поток към мястото в процеса, където съществува по-ниско pH в сравнение със старото положение на рециркулация. Например извлечената декантирана водна фаза, която типично съдържа до 70 ppm пероксид, нормално се рециркулира обратно към регенерационната колона, която има pH между 6 и 8. При приложението на този аспект на изобретението този поток се насочва към охладителя, където се поддържа по-ниско pH (например от 5,8 до 53)· Увеличаването на измерения пероксид в охлаждащата течност, дължащо се на рециркулацията, се очаква да бъде по-малко от количеството, присъстващо в рециркулационния поток. Температурата и времето на рециркулация може да бъде увеличено до постигане на по-нататъшно намаляване на измерения пероксид.

Пример 2 по-долу показва възпроизвеждането на този аспект на изобретението.

Пример 2. Към възпроизведеното захранване на регенерационната колона, към възпроизведената вода към охладителя, както и за контрол към деминерализирана вода, добавени 100 ppm железен нитрит (част или целият окислител в акрилонитрилните технологични потоци се предполага да бъдат или се отнасят като че ли има нитритни йони или нитритни производни). Беше измерен пероксидът с използване на стандартния йодометричен тест (ACRN-18-1) след разреждане на пробите в свободен от пероксид ацетонитрил до достигане на концентрации в калибрационната област на теста. В контролна проба беше измерено 100 ppm, в пробата от възпроизведеното захранване на регенерационната колона - 98 ppm, а в пробата от възпроизведената вода към охладителя - 75 ppm.

Най-накрая се видя, че третирането на рециркулационния поток може да стане чрез изменение на отношението вода-акрилонитрил в хетерогенната ацеотропна смес, получена по време на производството на акрилонитрил. Измереното ниво на пероксида във водната фаза може да бъде много повисоко, отколкото нивото в акрилонитрилната фаза на ацеотропната смес.Това особено важи за ацеотропната смес, която е образувана там, където pH е поддържано близко до неутралното и/или където pH на водната фаза се поддържа от само себе си близко до неутралното. Всеки начин, който увеличава обема на водата, отделена от такъв кондензат, може да доведе до екстрахиране на повече окислител във водния рециркулационен поток. Тогава посоката на потока може да бъде променена или той да бъде обработен за намаляване на измереното ниво на пероксида в него и след това да бъде рециркулиран. Пополезно ще бъде тази част от изобретението да се прилага за възстановената декантирана водна фаза.

Следващият пример 3 по-долу възпроизвежда този аспект на настоящото изобретение.

Пример 3. Приготвена е проба от акрилонитрил с добавката на нитрит (5 ррт). 90 ml от акрилонитрила беше разбърква заедно с 10 ml вода с pH 7, буферирана с бикарбонат (възпроизведена декантирана водна фаза от регенерационната колона), за да се възпроизведе приблизително ацеотропната композиция, фазите бяха разделени и във всяка от тях беше измерен пероксидът, като се използва стандартният йодометричен тест. Акрилонитрилната фаза съдържаше 0,80 ppm пероксид, представляваща 43 % от първоначално добавения, а водната фаза съдържаше 6,7 ppm, което е 52 % от въведения. Този тест беше повторен, но с обемни отношения 90 към 20. Измереният пероксид в акрилонитрилната фаза този път беше 0,55 рртт, 30% и в течната фаза 4,4 ppm, 68 %. С обемни отношения 90 към 30 акрилонитрилната фаза съдържаше 0,33 ppm пероксид или 19 % от тотално първоначално добавения, а водната фаза съдържаше 3,2 ppm - 75 % от всичкия.

Claims (8)

1. Патентни претенции

   1. Метод за получаване на ненаситен мононитрил, избран от групата на акрилонитрил и метакрилонитрил, характеризиращ се с това, че се състои във взаимодействието на един олефин, избран от групата, включваща пропилен и изобутилен, с амоняк и кислород в реакционна зона, в присъствие на катализатор, до получаване на реакторен поток, съдържащ съответен ненаситен мононитрил, прехвърляне нареакторния поток, съдържащ ненаситения мононитрил в охлаждаща колона, където реакторният поток, съдържащ ненаситения мононитрил, контактува с най-малко един първи воден поток за охлаждане на реакторния поток, прехвърляне на охладения реакторен поток, съдържащ ненаситения мононитрил, в абсорбционна колона, където реакторният поток, съдържащ ненаситения мононитрил, контактува най-малко с един втори воден поток за разделяне и отделяне на ненаситения мононитрил като дънен поток от абсорбционната колона, прехвърляне на дънния поток, съдържащ ненаситения мононитрил, към една извличаща и пречистваща секция, където ненаситеният мононитрил се извлича и пречиства, и връщане за повторен цикъл на поне един воден технологичен поток за подобряване ефикасността на процеса, като подобрението се състои в обработването на поне един воден поток, който е бил върнат за повторна обработка в технологичния поток за намаляване на pH и по този начин намаляване на количеството на примесите, присъстващи във водния рециркулационен поток.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че третираният воден рециркулационен поток се връща в регенерационната колона.
3. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че третираният воден рециркулационен поток е върнат в охлаждащата колона.
4. 4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че избраният олефин е пропилен.
5. 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че реакционната зона е реактор, тип кипящ слой.
6. 6. Метод съгласно претенция 1, характеризи6 ращ се с това, че поне два рециркулационни потока са третирани за понижаване на pH.
7. 7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че водният технологичен поток се третира с киселина за понижаване на pH, преди обратното връщане в процеса.
8. 8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва образуване поне на една хетерогенна ацеотропна смес, съдържаща вода и ненаситен мононитрил, увеличаване на съотношението вода към ненаситен мононитрил в ацеотропната смес преди разделянето на ненаситения моно5 нитрил от водата и връщане на водата с понижено pH в процеса.