TW534899B - Oxidant reduction by manipulation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process streams - Google Patents

Description

534899 玖、發明說明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技街、内容、實施方式及围式簡單說幻 【發明所屬^^技術領域】 發明領域 丙歸腈產物需符合特別嚴格之規定。化係因為丙稀猜 5被用作大量聚合反應之單體，且具有特定雜質之污染物係 特別非所欲者，因為會危及該聚合反應。此等雜質包含各 · 種亞硝酸鹽、過氧化物及其先質。對於丙烯腈產物之規格 係需要正碘·量滴定測試所得之化合物濃度少於百萬分之一 · 的十分之二（〇.2ppm)。該測試之校準係以已知量之過氧化 1〇氫為之。明顯地此微量濃度之化合物係難以識別，甚至更 難以分離及破壞。此微量雜質之破壞因下述二因素而更加 複雜：（a)需精確決定於製備不飽和腈之方法中需於何點破 、 壞該雜質，及（b)破壞該雜質而不會將新的污染物引入所欲 產物内之i要性。雜質一般在製備α，石單烯烴不飽和腈 15之反應階段内，被引入反應器中。但是，很可能使有害之 φ 雜質藉由該方法之其它步驟引入，即，以稀酸中和，以水 萃取等’特別是當此等雜質存在於不超過數ρρπι之濃度範 . 圍。 【先前技術3 各別以丙烯及異丁烯之氨氧化反應製備丙烯腈及甲基 丙稀腈之方法及催化劑巳被描述於數美國專利案，包含 2,481，826; 2,904,580; 3,044,966; 3,050,546; 3，197,419; 3，198,750; 3,200,084; 3,230,246及3,248,340號案。 6 534899 玖、發明說明 當婦烴（例如，丙稀或異丁婦）與氨及分子氧反應產生 相對應之不餘和腈（諸如，丙_或甲基㈣⑴，其亦$ 生相當小量之各種化合物，諸如，氰化氫、飽和之脂族腈 (諸如，丙烯猜）、相當低分子量之幾基化合物（諸如，乙縮 5醛、丙醛、丙烯醛、甲基丙稀盤等）及微量之其它化合物（ 其一般可描述為亞硝酸鹽、過氧化物及其先質）。反應之 所欲產物藉由於適當溶劑（諸如，水）之吸收而回收，在此 步驟期間’可能形成額外之大量、有機化合物。更佳者， φ 反應產物可藉由先以存在於反應器流出物之稀酸（諸如， 10硫酸，其係作為中和過量之氨）作驟冷，再以水吸收而加 以回收。 、 丙稀之氣氧化反應之產物於萃取蒸顧管柱（稱為回收管 柱）自s含吸收劑之水分離。回收管柱之上部係丙婦腈 一與水之共沸混合物，且底部係含有乙腈之水流，其係浐動 15至另一蒸餾管（稱為反萃取管柱）。於製備曱基丙烯腈之工 廠中’回收之腈為甲基丙烤腈，且回收之副產物為由異了 _ 烯形成之相對應化合物。 所欲單烯烴不飽和腈（諸如，丙烯腈及甲基丙烯腈）之 ' 回收及純化方法係描述於美國專利第3,352,764; 2,904,580; ^ 20 3,044,966及 3，198,750 號案。 關於分離包含丙烯腈、丙酮及水之混合物及藉由加入 水的總量之存在下蒸餾分離所涉及之問題之探討，已揭矛 · 於美國專利第2,681，306號案中。 _ 7 玖、發明說明 涉及自小量之各種飽和幾基化合物分離相似混合物之 問題之探討，已揭示於美國專利第3，149,〇55號案。 自含有所欲不飽和腈與相對應之不飽和脂族醛及氰化 虱雜質之不純混合物製備實質純的不飽和脂族腈之方法係 於美國專利第2,836,614號案中探討。 另一種自小量飽和羰基化合物分離不飽和腈（諸如， 丙烯腈或曱基丙烯腈）之方法係於美國專利第3，185,636號 案中探討。 較佳者添加至含亞硝酸鹽之腈之任何化合物需於在產 物管柱内之腈純化前添加之，如此，微量雜質之反應產物 及添加之化合物可自產物流輕易分離排出。添加之化合物 亦稱為’’去除劑”，任何水溶性鹼化合物可作為有效之去除 劑。適合之添加去除劑之位置為吸收器、反萃取管柱内， 或回收管柱或同時不只一個之管柱内。較佳之添加去除劑 之位置係如其後所述之相對稀釋之水溶液，於回收管柱之 頂部。如所欲之腈係於回收管柱之頂部以水之共沸混合物 蒸館出，其可能於將非所欲雜質之水溶性反應產物萃取於 水相内，及以去除劑自該產物移除雜質。 諸如’丙嫦腈或甲基丙稀腈之不飽和指族腈產物係藉 由逆流接觸於驟冷塔内與酸化之水冷卻之。自驟冷塔得之 氣體被導入吸收器之底部，其間丙烯腈、乙腈及其它相對 可溶之氣體被吸收之。未被吸收的氣體被導至通風管棄置 傳統上，自吸收器底部之流體為富含水的流體被導至 回收管柱’其間被萃取蒸館之。回收管柱可為任何適當之 534899 ίο 15 20 25 玖、發明說明 =裝置’其間液體及氣體於數個接觸區或階段内逆向 接觸之。时管柱之頂部蒸氣係富含丙腈烯，t它成份主 要係水及氰化氫，且被諸如亞賴鹽、含有 =硝酸鹽化合物及其先„非所欲之= 瘵氣於傾析态内濃縮收集一 、该析為，液體進行液-液相 刀離，較不稠密之層係有機相，較稍密且較低層係水性相 。有機相主要的丙腈烯係被水及氰化氫污染，#出後再進 一步純化。水性相被迴流至㈣管柱之上區段。 此外，美國專利第3,442,771號案揭示_種自水污毕之 不飽和單腈（例如，㈣腈）移除微量雜_如，亞石肖酸越 、過氧化氫及其先質）之方法。於，771號案内揭示之方法需 添加驗性溶液至殘和収水之㈣㈣“物，其間共 沸物係以自萃取茱餾瞢知Γ 4主？,丨θ 柱（特別是’回收管柱）獲得之頂部 流體獲得之。驗性溶液之作用係將微量雜質之反應混合物 卒取至共沸混合物之水性相，留下相對無雜質之有機相。 然後，共沸物被轉移至傾析器，在該處產生液·液相分離。 含有粗丙_之有機相被移除以作進_步純化，而含有反 應產物之水性相被循環至回收管柱。本發明係有關回收及 純化丙烯腈之改良方法，其間諸如氧化劑之微量雜質係自 循環之水性丙烯腈處理流移除之。 【明内】 發明概要 本發明之目的係於製備丙烯腈期間，降低所獲得之水 性循環處理流體内之微量氧化劑雜質。 本發明之另-目的係自進入回收管柱之水性循環處理

9 534899 玖、發明說明 流體降低微量氧化劑及/或雜質。 本發明之另一目的係自進 外7 g柱之水性循環處理 流體降低微量氧化劑及/或雜質之方法。 本發明之另外目的及優點將示於下列描述，且部分可 自所描述者顯見之或可藉由實施本發明學習之。本發明之 目的及優點可猎由所於申★主皇4丨丨々々ρεπ丄 ㈣申°月專利靶圍中特別指出者瞭解達 成之。

為達成前述目的及依據本發明之目的，如在此所包含 及廣泛描述者，本發明包含於催化劑存在下之反應器區域 1〇内，使選自丙稀及異丁稀之稀煙、氨及氧反應產生包含相 對應不飽和單骑（即，丙稀猜或甲基㈣

物，將包含不飽和單腈之反應器流出物轉移至鄉冷管柱， 其間包含不飽和單腈之反應器流出物與至少第一水流接觸 "以冷卻反應器流出物，將包含相對應不飽和單月青之冷卻反 15應器流出物轉移至吸收管柱，其中，包含不飽和單猜之反 應器流出物與至少-第二水流接觸以底部流自吸收管柱分 離及移除不飽和單腈，將包含不飽和單腈之底部流轉移至 回收及純化區段，其中不飽和單骑被回收及純化，且循環 至少-部份之水性處理流以改良此方法之效率，其中改良 20處包含於循環至處理流内之前處理至少一水流，以降低pH 值，藉此降低存在於水性循環流内之少量雜質之量。需瞭 解上述之”處理，，-詞不僅包含再次進人加玉流内之前的處 理且包含於再進入加工流時立即之循環流的處理。 於本發明之較佳實施例中，循環之水流以酸處理以降 10 534899 玖、發明說明 低pH值。較佳者，酸可為無機酸（諸如，硫酸）或有機酸（ 諸如，乙酸、丙烯酸、曱酸或乙醇酸），其係由成本考量 、使用性、可相容性、冶金性等決定之。

於本發明之另一較佳實施例中，具有高pH值之水性 5 循環加工流藉由重新設定循環流之再進入點至一具有較低 pH值之位置處理之，藉此於再次進入處理流内時降低流之 pH值。 於本發明之另一目的，被處理之水性循環處理流進入 回收管柱内。 10 於本發明之另一較佳實施例中，被處理之水性循環流 進入驟冷管柱内。 於本發明之另一較佳實施例中，烯烴係丙烯。 於本發明之另一較佳實施例中，反應區係流體化床反 一 應器。

15 於本發明之另一較佳實施例中，水性加工流處理包含 使共沸混合物内之水對丙稀腈之體積比例改良之步驟，藉 此使更多之氧化劑及/或雜質藉由水性相萃取出。 第1圖係本發明之較佳實施例的概略圖。 t實施方式】 20 發明之較佳描述 下述係更詳細描述本發明之特定實施例，其中 單稀烴不餘和腈係丙婦腈，所用之吸收介質係水，不飽和 脂族腈係乙腈。 11 534899 玖、發明說明

參考圖式，可看出富含水之供料流於所示之3供料盤（ 其係至回收管柱1頂部2/3處）被引入回收管柱丨，其配有分 餾板。其它之諸如管柱充填等之液·氣接觸裝置可被使用 之，但篩網盤較佳。蒸餾頂部2之蒸氣於蒸氣冷凝器其 5係雙冷凝器）冷凝之，然後冷凝物通至傾析器5，其中產生 相分離，有機層（粗製之丙烯腈相）被移除以作進一步之純 化，水相（丙烯腈耗盡之水相）係回到回收管柱丨。水層回流 可於供料盤3·或近回收管柱丨之頂部或於供料盤3與頂部處 回到回收管柱1，其係依管柱内所欲操作特性而定。於低 10於頂板之位置將水層回流引入回收管柱之優點係避免非所 欲水溶性有機化合物（包含與非所欲微量雜質形成之反應 產物）之累積，其易於頂部上閃蒸且其後於水層回流流内 累積。對於熟習此項技藝者為明顯的是本發明方法即使水 -層回流於低於供料盤引入時亦可操作，但如此作並無特別 15原因。低於供料盤之水層回流之回復點愈低，丙婦月青更需 被自回收管柱1之底部區段反萃取出。 其它之自冷凝物之水性相分離有機相之裝置可被使用 之。例如，冷凝物可直接流經諸如石夕石凝膠、分子筛及其 類似物，可較佳移除水及溶於其間之組份。液·液離心亦 2〇可被用以自較重水性相分離較輕之有機相。 用以產生使回收管柱！之底部沸騰所需之熱功率可藉 由傳統之料騰裝置之熱轉移提供，例如，藉由於管柱^ 處或其附近移除液體（如6所示）及於熱虹吸管再沸騰器了内 12 534899 玖、發明說明 熱交換液體。自熱虹吸管再沸騰器流出之流出物於8處w 復至回收管柱之底部。存留的蒸汽9被注入以補充或替換 回收官柱1所需之熱功率。富含乙腈之底部流自回收管柱1 導入反萃取管柱（未示於流程圖中）。 5 於本發明方法中，進入回收管柱1頂部之水循環流被 處理以增加進入回收管柱之流的1)^1值。該處理係以諸如硫 之無機酸或諸如乙酸、丙烯酸、甲酸或乙醇酸之有機酸為 之，其係依花費考量、使用性、冶金性等決定之。此外， 於低pH及於再進入方法中之循環流之溫度、滯流時間及其 1〇它特性可被減至最小或可延伸，其係依與有用產物之相苳 性而定。 例如，硫酸可被添加至回收管柱之水循環流以使其 值由6·5-7降至2.0，且其所測得之過氧化量降至最高達一 -半。若循環之溫度及滯留時間係僅由其自回收管柱傳送材 15料至驟冷所需者增加，測量之過氧化物之進一步降低係可 預期的。机體可回添加至驟冷物，回收於保持驟冷ρΗ值所 而酉欠中之等畺降低之形式所用之硫酸的體積。下述實施例 1係用以模擬處理程序。 實施例1 20 將100ppm之亞硝酸鈉釘狀物添加至模擬回收傾析器水 ’ 3 %氰化氫）。此水以 3作為比較用，一部份 於無過氧化物之丙烯 (PH7,緩衝之碳酸氫鹽，7%丙烯腈， 硫酸處理至pH為5·5，4·〇，3.0及2.0。 之樣品被留置未作處理（pH值為7)。 13 534899 玖、發明說明 骑中稀釋樣品使濃度為測試之校正範圍内後，使用標準之 硬計量測試（ACRN-心）測量過氧化物。比較樣品測得為 97 Ppm ’處理至_值為5.5, 4.〇, 3加〇之樣品測得為％ ppm, 72 ppm，5 6 ppm及47 ppm。為確定此過氧化物之降低 5係大部份不可逆，處理過之樣品藉由添加氨之典型驟冷被 升至pH值為5.5。測得之過氧化物含量為％ ppm，78卯吼 61 ppm及 53 ppm 〇 如前所述，藉由實施本發明之擬想之另一處理程序以 使循環流藉由重新設定至本方法之處理位置，相較於舊的 10循環位置，存在較低之pH值。例如，回收之傾析器水性相 ，其典型上含有最高達70 ppm測量之過氧化物，係一般循 環回到㈣管柱，其係具有6至8之阳值。擬想施行本發明 之觀點，此流需行至驟冷，其係被控制於較低之？11值（例 一如，5·8至5·3)。驟冷液中所測得過氧化物的增加，可歸因 15於此循銥較存在於循環流内之量為少。循環期間之溫度及 π留時間可增加進一步測得之過氧化物之降低。以下之實 施例2係本發明此觀念之模擬。 實施例2 100 ppm之亞硝酸鹽離子釘狀物（丙烯腈處理流内之一 2〇些或所有氧化劑認為係亞硝酸鹽離子或亞硝酸鹽衍生物） 被添加以模擬回收管柱供料，模擬驟冷水及作為比較用， 除去礦物質之水。於無過氧化物之丙烯腈中稀釋樣品使濃 度為測試之校正範圍内後，使用標準之碘計量測試 14 $34899 玫、發明說明 (ACRN-18-1)測量過氧化物。比較模品測得為i〇〇 ppm，模 擬之回收管柱供料98 ppm的樣品，且模擬之驟冷水樣品為 75 ppm ° 最後，擬想循環流之處理可藉由改良於丙烯腈處理期 5間產生之非均質共沸混合物内之水對丙烯腈之比例而完成 之。水性相内測得之過氧化物量遠高於共沸混合物内之丙 烯腈之1。當共沸混合物產生的位置之？11值控制接近中性 及/或水相本身之pH值被控制接近中性時，於前所述之現 象係特別確實。任何增加諸如冷凝液分離之水的體積之技 10術可因而導致更多之氧化物被萃取於水性循環流内。其可 進行或處理以降低測量之過氧化物量，然後循環之。最有 利之施行本發明係於回收之傾析器之水相c 下述之f施例3係本發明此觀念之模擬。 實施例3 15 釘狀亞罐酸鹽（5 PPm)之丙烯腈樣品被製得。90 ml之 此丙烯腈與10 ml之pH值為7之重碳酸鹽緩衝水（模擬回收 之傾析器水相）一起搖動以大致模擬共沸混合物之組成。 相被分離且使用標準碘量滴定測試測量每一過氧化物。丙 烯腈相含有〇·80之測得之過氧化物，表示總原始添加量之 20 43%，而水相為6·7 ppm，係總量之52%。重複此測試，但 以90:20之體積比例替代之。丙烯腈相測得〇55 ppm過氧化 物，30%，且水相為4.4 ppm，68%。以90:30之體積比例， 丙烯腈相含有0.35 ppm之測得之過氧化物，總原始添加之 15 534899 玖、發明說明 19%，且水相為3.2 ppm，總量之75%。 【圖式簡單說明】 第1圖是本發明之較佳實施例的概略圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 1 回收管柱 7 熱虹吸管再沸騰器 2 蒸顧頂部 3 供料盤 4 蒸氣冷凝器 5 傾析器 9 存留的蒸汽 16

Claims (1)

1. 534899 拾、申請專_範蜃 一+ ίο 15 1 · 一種製備不飽和單腈之方法’該不飽和單腈係選自丙 烯腈及曱基丙烯腈，該方法包含於催化劑存在下之反 應器區域内，使選自由丙烯及異丁烯組成之烯烴、氨 及氧反應，產生含有相對應不飽和單腈之反應器流出 物，將該含有相對應不飽和單腈之反應器流出物轉移 至驟冷管柱，其中該含有相對應不飽和單腈之反應器 流出物與至少第一水流接觸，以冷卻該反應器流出物 ’將含有相對應不飽和單腈之經冷卻之反應器流出物 轉移至吸收管柱，其中該含有不飽和單腈之反應器流 出物與至少一第二水流接觸，以底部流之方式自該吸 收管柱分離及移除該不飽和單腈，將含有不飽和單腈 之底部流轉移至回收及純化區段，其中不飽和單腈被 回收及純化，且循環至少一部份之水處理流以改良此 方法之效率’其中改良處包含於循環至處理流内之前 處理至^水流，以降低pH值，藉此降低存在於水 循環流内之微量雜質之量。 2.如申請專利範圍第1 ^ ^ ^ . 貝之方法，其中έ亥被處理過之水循 環流被循環至該回收管枯。 20 申α專& g第！項之方法，其中該被處理之水循環 流被循環至該驟冷管桎内。 4·如申請專利範圍第 員之方法，其中該烯烴係選為丙烯 5·如申請專利範圍第丨項 、 8 <方法，其中該反應區域係選為 流體化床反應器。 17 534899 拾、申請專利範圍 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該爻少二水循環流 被處理以降低pH值。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水處理流係於再 次進入該方法前，以酸處理降mpH值。 5 8·如申凊專利範圍第1項之方法，其另外包含形成至少一 非均貝共彿合物’该共’/弗混合物包含水及不飽和單 -月月’於自該水分離該不飽和單腈前，增加該共彿混合 物内之水相對於不飽和單腈之比例，及在較低pH值下 循環該水之方法。 1〇 18