KR100186952B1 - 동합금 및 철-니켈 합금 소재에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법 - Google Patents

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Abstract

동 합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 반도체 리드프레임, 인쇄회로기판, 및 커넥터에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 팔라듐 금속 5-8 g/l, 또는 팔라듐 금속 5-8 g/l 및 합금 금속 1-5 g/l를 포함하는 수용액으로 이루어진 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 조성물을 사용하여 동 합금 또는 철-니켈 합금 소재의 피도금체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법이다.
본 발명에 따르면 은 변색 및 두꺼운 도금으로 인한 리드간의 접촉, 납에 의한 공해 문제, 불균일한 도금 두께, 기계적 공정상의 자재의 휘어짐, 이에 따른 낮은 특성 문제를 해결하였으며, 내식성, 납땜성, 밀착성 등이 더욱 우수한 도금층을 얻을 수 있다.

Description

동 합금 및 철-니켈 합금 소재에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법.
본 발명은 동 합금 또는 철-니켈 합금 소재에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법에 관한 것으로서, 특히 동합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 반도체 리드 프레임(lead frame), 인쇄회로기판(PCB) 및 커넥터(connector)등에 사용할 수 있는 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 무전해 도금 방법에 관한 것이다.
종래 동 합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 반도체 리드프레임에는 주로 은 도금 및 주석-납 합금 도금을 해왔다. 그러나 은 도금의 문제점으로서, 은 도금 부분의 변색, 구리의 산화막 형성, 다이 접속시의 수지의 번짐, 성형시의 밀착력 불량 등과 함께 은 도금액이 유해한 공해물질, 예를 들면 시안 화합물로 되어 있다는 점이 지적되어 왔다. 또한 주석-납 합금 도금액 역시 중금속 물질인 납을 다량 함유하고 있는 문제점이 있었다.
또한 이러한 은도금 후 주석-납 합금 도금을 할 경우 어느 일정 수준의 특성, 예를 들면 내식성, 납땜성 등을 얻기 위하여 다른 도금에 비해 비교적 두꺼운 도금을 해왔다. 그러나 반도체가 하이 리드(high lead), 즉, 고용량화될수록 리드(lead, 다리)사이가 매우 미세해져 두꺼운 도금을 할 경우 서로 맞붙는 현상이 나타난다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 매우 얇은 도금층, 즉 박막으로서도 우수한 내식성 및 납땜성과 같은 특성을 나타내는 도금층을 얻기 위한 많은 연구가 수행되었다. 그 대표적인 방법이 팔라듐 도금 또는 팔라듐 합금 도금을 하는 것이다. 원래 팔라듐 도금은 반도체 리드 프레임, 인쇄회로 기판 및 커넥터 등에 금 도금을 대신하여 극히 일부 사용되어 왔으며, 다층 전도체일 경우에는 하지층과 맨 위의 금 도금층과의 사이에서 내부 작용을 막는 경계층의 역할을 하여 왔다. 팔라듐 도금 또는 팔라듐 합금 도금시에는 동 합금 및 철-니켈 합금 소재에 하지 도금으로 동 또는 니켈 도금을 하고 그 위에 팔라듐 도금 또는 팔라듐 합금 도금을 하게 된다. 그러나 이 공정은 몇가지 문제점들이 제기되어 아직까지 성능 및 효율면에서 만족할 만한 신뢰도를 얻지 못하여 널리 사용되고 있지는 않다.
예를 들어, 하지 니켈 도금을 할 경우 니켈 금속 자체의 큰 응력 때문에 반도체 공정상의 트리밍 및 포밍(Triming Forming)시 미세한 균열(crack)이 발생하여 내식성, 납땜성 및 그 다음 도금층과의 밀착력이 저하되어 반도체 리드프레임, 인쇄회로기판 및 커넥터 등의 신뢰성을 떨어뜨리는 문제점이 있었다.
특히 철-니켈 합금 소재(Alloy #42)인 경우에는 이 소재(Ni 42%, Fe 56%, Mn 0.8%, Si 0.3%, Ca 0.035%, P 0.025%) 자체에 함유되어 있는 Si 및 Ca 성분으로 인하여 화학적 활성화 처리가 어렵고 또한 이 소재 위에 곧바로 니켈 도금을 하면 이 소재에 함유되어 있는 Fe로 인하여 밀착력이 떨어지기 때문에 부식 발생 및 미세 균열에 의한 납땜성 저하 등의 문제점이 많다.
이러한 문제점들을 극복하기 위하여 하지 니켈 도금을 하기전에 하지 도금층으로 동 도금을 하는 공정이 시도되고 있다. 그러나 지금 일부 시행되고 있는 이 공정에서 동 도금액은 시안화합물로 이루어져 있어서 환경 및 폐수처리에 매우 유해한 것으로 알려져 있다.
한편 팔라듐 박막으로 반도체 고용량화시(208 pin 이상의 리드프레임인 경우) 리드(다리) 사이가 서로 맞붙지 않는 이점은 있으나, 전기적인 힘에 의해 팔라듐 금속을 소재에 붙이는 공정이라, 하이 핀(high pin)일수록 바깥부분, 즉 레일(rail)쪽과 맨 중앙부분, 즉 페드(ped)쪽 간의 두께 차이가 많이 발생한다. 또한 전기도금 공정시 리드프레임이 휘어지고 리드와 리드 사이가 붙을 위험성이 커진다. 다시 말해서 하이 리드간의 불균일한 두께 분포성 및 이에 따른 특성들이 각 부위별로 차이가 많이 발생하여 전반적인 신뢰도를 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 전기 도금에 의한 방법으로는 한계가 있다는 판단 아래, 무전해식으로 도금층을 형성시키는 방법이 시도되었다. 또한 기계적인 측면에서, 릴투릴(reel-to-reel) 공정상 빠른 도금 속도로 인하여 리드프레임이 휘어지는 문제점이 있어 이런 기계를 필요치 않는 무전해 도금 공정이 절실히 요구되었다.
이에 본 발명자는 반도체의 고용량화로 리드 사이가 미세해져서 도금시 리드 사이가 서로 붙는 현상도 없애고, 매우 박막으로도 균일한 좋은 특성을 나타낼 수 있는 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 방법을 개발하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 두께 분포가 균일하고 내식성, 납땜성, 밀착성 등이 더욱 우수하며 공해물질도 전혀 없는 도금층을 형성하기 위한 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 팔라듐 금속 5-8 g/l, 또는 팔라듐 금속 5-8 g/l 및 합금 금속 1-5 g/l를 포함하는 수용액으로 이루어진 도금 조성물을 사용하여 동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 피도금체에 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 사용되는 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 조성물은 팔라듐 금속 및 합금되는 금속 화합물 이외에 추가로 하나 이상의 착화제, 환원제, 안정제 및 가속제를 포함한다.
팔라듐 합금의 예로는 팔라듐-금, 팔라듐-주석 및 팔라듐-은 합금을 들 수 있다.
본 발명에서 무전해 팔라듐 화합물은 적절한 염 형태로 공급되며, 염의 예로는 디암모늄 디염화팔라듐, 테트라암모늄 디염화팔라듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 디암모늄 디아미노팔라듐 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 착화제와의 반응을 거친 후 투입된다. 조성물중의 팔라듐 금속의 농도는 5-8g/l, 바람직하게는 6g/l이다.
무전해 팔라듐-금 합금 도금 조성물에 사용되는 금 화합물은 테트라클로로금(Ⅲ)칼륨, 산화금(Ⅲ), 시안화금(Ⅰ)칼륨 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 착화제와의 반응을 거친 후 투입된다. 조성물중의 금속의 농도는 1-3g/l, 바람직하게는 2g/l이다.
무전재 팔라듐-주석 합금 도금 조성물에 사용되는 주석 화합물은 옥살산 제1주석, 염화제1주석 이수화물, 주석산칼륨 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 착화제와의 반응을 거친 후 투입된다. 조성물중의 주석 금속의 농도는 1-4g/l, 바람직하게는 2g/l이다.
무전해 팔라듐-은 합금 도금 조성물에 사용되는 은 화합물은 시안화은(Ⅰ)칼륨, 염화은, 질산은 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 착화제와의 반응을 거친 후 투입된다. 조성물중의 은 금속의 농도는 1-2g/l이며, 바람직하게는 1.5g/l이다.
상기 무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 조성물의 제조시 금속들이 도금조성물 내에서 안정한 상태로 잘 반응될 수 있도록 착화제를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 착화제의 예로는 암모니아수, 염산, 히드라진 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 착화제의 양은 5-100g/l, 바람직하게는 10-50g/l이다.
환원제는 무전해 도금 조성물에서 금속 성분을 피도금체에 석출시키는 역할을 하며, 환원제의 종류에 따라 용액 조성물의 다른 첨가제들이 달라지는 경우가 많다. 환원제의 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산 2 나트륨염, 글리콜산, 차아린산소다, 에테르 히드라진 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 환원제의 농도는 20-60g/l, 바람직하게는 40-50g/l이다.
안정제는 도금 조성물이 불안정하여 용액 수명을 단축시키는 문제점들을 막고, 석출된 금속 표면의 외관도 고르게 하며, 금속의 석출량도 조절한다. 본 발명에 사용된 안정제의 예로는 에틸렌디아민, 티오황산소다. 피로린산나트륨, N,N'-P-페닐-설폰산-C-머캡토포마잔 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 안정제의 농도는 1-10g/l, 바람직하게는 2-5g/l이다.
가속제는 도금 속도를 증가시키며, 석출된 금속의 도금표면을 고르게 만드는 역할을 한다. 그 예로서는 3-히드록시-4-메틸설폰산, 3,4-디메톡시벤조산 등이 사용되며, 가속제의 농도는 0.01-0.2g/l, 바람직하게는 0.05-1.0g/l이다.
본 발명에서 무전해 도금 조성물은 금속염과 환원제의 종류에 따라 적절한 착화제를 사용하여 미리 반응시킨 뒤 투입함으로써 안정성이 우수하고 불순물에 매우 둔감하면서 장시간 사용해도 균일한 도금이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
팔라듐 금속, 또는 팔라듐 금속 및 합금 금속 화합물, 착화제, 환원제 및 기타 첨가제 등을 직접 물에 용해시키거나, 금속염들을 미리 착화제와 반응시킨 후에 물에 용해시켜 충분히 반응시킴으로써 도금 조성물을 만든다. 이렇게 제조된 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금액은 5-10 Be'(Baume')의 비중을 지니며, 약 pH 7-10의 액성을 가진다.
도금조로는 내열성 유리 또는 프로필렌 탱크를 사용하는데, 도금하기 전에 미리 전처리를 하여 도금조 자체내에 있는 미세한 기공을 없애고 무전해 금속 성분 특허, 금 성분들이 치환되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 도금조에 20% 가성소다 용액을 넣어 약 하루 정도 방치한 뒤, 다시 5% 황산 용액을 넣어 약 8시간 정도 방치하여 도금조의 전처리를 완벽하게 할 수 있다.
도금조내의 상기 도금 조성물을 60-85℃로 유지하면서 피도금체를 담그고 원하는 두께 만큼 시간을 주어 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금을 한다. 피도금체를 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금하기 전에 무전해 동 도금 및 무전해 니켈 도금하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 성분들을 증류수에 넣어 무전해 팔라듐 도금 조성물을 제조하였다.
염화팔라듐 9g/l
염산 20g/l
에틸렌디아민테트라아세트산 2 나트륨염 40g/l
글리콘산 10g/l
티오황산소다 5g/l
3-히드록시-4-메틸설폰산 0.05g/l
상기 도금 조성물 제조시 염화팔라듐은 염산에 미리 용해시켜 60-70℃의 온도를 유지하여 약 한 시간 동안 반응시킨 후 여과한 뒤 도금 조성물에 투입하였다.
피도금체로는 철-니켈 합금 소재의 반도체 리드 프레임, 인쇄회로 기판 및 커넥터를 무전해 동도금 후 무전해 니켈 도금을 약 1.0 미크론의 두께로 한 다음 사용하였다.
상기 제조된 도금 조성물속에 상기 피도금체를 담그고 65℃의 온도에서 5분간 무전해 팔라듐 도금을 하여 약 0.15 미크론의 두께의 도금층을 얻었으며, 이 도금층은 미세 균열이 없고 밀착성이 우수하였다.
[실시예 2]
하기 성분들을 증류수에 넣어 무전해 팔라듐-금 합금 도금 조성물을 제조하였다.
테트라암모늄 디염화팔라듐 12g/l
테트라클로로 금(Ⅲ) 칼륨 2.5 g/l
암모니아수 30g/l
차아린산소다 50g/l
글리콜산 10g/l
N,N'-P-페닐-설폰산-C-머켑토포마잔 2g/l
3,4-디메톡시벤조산 0.1g/l
상기 도금 조성물 제조시 팔라듐 화합물은 암모니아수에 미리 용해시켜 충분히 반응시킨 후 도금 조성물에 투입하고, 금 화합물은 환원제와 미리 반응시켜 도금 조성물내에서 안정한 상태가 되도록 하였다.
상기 제조된 도금 조성물속에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 피도금체를 담구고 75℃의 온도에서 5분간 무전해 팔라듐-금 합금(95:5) 도금을 하여 약 0.2 미크론 두께의 도금층을 얻었으며, 이 도금층은 미세 균열이 없고 밀착성이 우수하였다.
[실시예 3]
하기 성분들을 증류수에 넣어 무전해 팔라듐-주석 합금 도금 조성물을 제조하였다.
아세트산팔라듐 10g/l
옥살산 제1주석 4g/l
염산 10g/l
히드라진 5g/l
에테르히드라진 45g/l
에틸렌디아민 7g/l
3,4-디메톡시벤조산 0.07g/l
상기 도금 조성물 제조시 팔라듐 화합물은 염산과 미리 충분히 반응시켜 도금 조성물에 천천히 투입했으며, 주석 화합물 역시 착화제인 히드라진과 충분히 반응시켜 용액내에서 안정한 상태로 유지되도록 하였다.
상기 제조된 도금 조성물속에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 피도금체를 담그고 70℃의 온도에서 5분간 무전해 팔라듐-주석 합금(90:10) 도금을 하여 약 0.1 미크론 두께의 도금층을 얻었으며 이 도금층은 아주 균일하였다.
[실시예 4]
하기 성분들을 증류수에 넣어 무전해 팔라듐-은 합금 도금 조성물을 제조하였다.
디암모늄디아미노팔라듐 12g/l
질산은 3.5g/l
차아린산소다 50g/l
에테르히드라진 25g/l
피로린산나트륨 2g/l
3-히드록시-4-메틸설폰산 0.2g/l
상기 도금 조성물 제조시 팔라듐 화합물과 은 화합물은 히드라진에 미리 녹여 80℃ 온도에서 약 한시간 동안 반응시켰다.
상기 제조된 도금 조성물속에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 피도금체를 담그고 65℃의 온도에서 5분간 무전해 팔라듐-은 합금(90:10) 도금을 하여 약 0.1 미크론 두께의 도금층을 얻었으며, 이 도금층은 아주 균일하였다.
이상 본 발명에 따른 무전해 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 방법으로 동합금 및 철-니켈 합금소재에 도금함으로써 미세 균열이 없는 아주 균일한 도금층을 얻었다.
또한 은도금후 주석-납 합금 도금할 때의 문제점들, 즉 은 변색 및 두꺼운 도금으로 인한 리드(다리)간의 접촉, 납에 의한 공해 문제등이 해소되었으며, 전기도금 방법에 의해 팔라듐 도금을 할 시의 전기적 편차에 의한 분균일한 도금 두께, 기계적인 문제로 발생하는 자재의 휘어짐, 이에 따른 낮은 신뢰도 문제를 해결하였다.

Claims (16)

  1. 팔라듐 금속 5-8g/l, 또는 팔라듐 금속 5-8g/l 및 합금 금속 1-5g/l를 포함하는 수용액으로 이루어진 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 조성물을 사용하여 동 합금 또는 철-니켈 합금 소재의 피도금체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금 금속은 금, 주석 또는 은인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금은 테트라클로로금(Ⅲ)카륨, 산화금(Ⅲ), 시안화금(Ⅰ)칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 주석은 옥살산 제1주석, 염화제1주석 이수화물, 주석산칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 은은 시안화은(Ⅰ)칼륨, 염화은, 질산은 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐은 디암모늄디염화팔라듐, 테트라암모늄 디염화팔라듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 디암모늄 디아미노 팔라듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용액이 하나 이상의 착화제 5-100g/l, 환원제 20-60g/l, 안정제 1-10g/l, 및 가속제 0.01-2g/l를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 착화제가 암모니아수, 염산, 히드라진 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 환원제는 에틸렌디아민테트라아세스산 2 나트륨염, 글리콘산, 차아린산소다, 에테르히드라진 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 안정제는 에틸렌디아민, 티오황산소다. 피로린산나트륨, N,N'-P-페닐-설폰산-C-머켑토포마잔 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 가속제는 3-히드록시-4-메틸설폰산-3,4-디메톡시벤조산 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 피도금체를 상기 도금 조성물 용액에 담그고 도금 조성물 용액의 온도를 60-85℃로 유지하면서 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 피도금체가 무전해 동도금 및 무전해 니켈 도금된 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 피도금체가 반도체 리드프레임인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 피도금체가 인쇄회로기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 피도금체가 커넥터인 것을 특징으로 하는 방법.
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