KR100193189B1 - 동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금도금조성물및도금방법 - Google Patents

Abstract

동합금 및 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금 도금 조성물, 그 도금 방법 및 그 도금체가 개시되어 있다. 팔라듐-주석 합금 도금 조성물은 팔라듐 5-20 g/ι, 주석 2-8 g/ι, 하나 이상의 전도성염 20-100g/ι 및 착화제 2-10 g/ι가 포함된 수용액으로 이루어지며, 추가로 표면 개선제 0.1-0.5 g/ι 및 응력감소제 0.05-0.2 g/ι가 포함된다. 팔라듐-주석 합금 도금 방법은 상기 도금 조성물에 동 합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체를 담근 후 피도금체에 전류를 0.7-5 ASD로 흘려주어 이루어진다. 본 발명에 따르면 동합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체에 납땜성과 유연성이 우수한 팔라듐-주석 합금 도금층을 형성시켜 기존의 도금 방법인 은도금 후 주석-납 합금 도금을 하는 2단계 공정을 1단계로 단축시켰을 뿐 아니라 납과 같은 유해성 물질의 방출을 배제시켜 환경문제에도 큰 도음을 준다.

Description

동 합금 및 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 및 도금 방법

본 발명은 팔라듐과 주석을 주성분으로 하여 착화제 및 전도 성염을 포함하는 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 및 도금 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 동 합금 및 철-니켈 합금 소재로 된 반도체 리드프레임(Lead Frame), 인쇄회로기판(PCB) 및 커넥터(Connector) 등에 전용으로 사용될 수 있으며 장식용 및 공업용으로도 사용될 수 있는, 안정성, 납땜성 및 유연성이 우수한 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 및 그 도금 방법에 관한 것이다.

일반적으로 파라듐 또는 팔라듐 합금 도금은 전자 산업에서 전기 스위치 접합부의 전도성을 증가시키고 일반장식 및 공업용품에 우수한 내식성, 내마모성 및 무다공성을 제공하므로 널리 사용되고 있다.

한편, 반도체 장치의 리드 프레임, 인쇄 회로기판 또는 커넥터등은 주로 은도금한 후 납땜을 하게 되는데, 이 경우 여러 가지 문제점, 예를 들면 은도금한 부분의 변색, 구리의 산화막 형성, 다이 접촉시의 수지 번짐 현상, 성형시 밀착력 불량, 주석-납 도금(solder)에 의한 중금속함유 폐수 방출 등이 발생한다.

따라서 이러한 은도금을 대체할 수 있는 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 조성물이 연구 개발되고 있다. 팔라듐 합금 도금 조성물에 있어서 중요한 것은 팔라듐 및 기타 금속을 제공하는 화합물이 안정한 상태로 제공되고 합금 금속에 따라 적절한 착화제 및 전도성 염을 선택하여 도금 조성물이 안정해야 하며, 균일한 도금상태를 제공할 수 있어야 한다는 것이다.

미합중국 특허 제 4,741,818 호에는 기존의 팔라듐 합금 도금 용액, 예를 들면 팔라듐의 무기 아민 착화합물을 함유하는 도금 용액에서 발생하는 문제점들을 해결하기 위하여 전해질 중에 용해되어 있는 팔라듐 화합물, 하나 이상의 합금 금속과 착화제로서 켈리담산(chelidamic acid), 오르트산 또는 2-피롤리돈-5-카르복실산을 포함하는 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금용 전해질이 개시되어 있다.

미합중국 특허 제 4,715,935호에는 팔라듐 금속 공급원과 착화제로서 옥살레이트 공급원 및 임의로 합금 금속을 포함하는 팔라듐 합금 도금 조성물로 기재를 도금하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 기존의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 조성물을 반도체 리드프레임 및 기타 전자산업 부품에 적용시 수소 취성으로 인한 내부 응력이 커져 납땜성이 불량하고 유연성이 좋지 않은 문제점이 여전히 발생하므로, 이러한 성질들이 더욱 향상된 안정한 합금 도금 조성물의 개발 필요성이 계속 요구되었다.

이에 본 발명자는 예의 연구한 결과, 팔라듐과 주석을 합금시키고 이것이 최상의 특성(납땜성, 유연성, 내식성 등)을 가질 수 있도록 적절한 하나 이상의 전도성 염 및 착화제를 투입 반응시켜 아주 안정한 팔라듐-주석 합금 도금 조성물을 개발하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 도금 조성물의 안정성이 뛰어나고 도금면의 유연성, 납땜성 내식성이 우수한 2원 합금 도금 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 도금 조성물로 도금하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 본 발명의 도금 조성물로 이루어진 도금층을 포함하는 도금체를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 팔라듐 5 내지 20 g/ι, 주석 2 내지 8 g/ι, 하나 이상의 전도성염 20 내지 100g/ι 및 착화제 2 내지 10 g/ι를 포함하는 팔라듐-주석 합금 도금 조성물을 제공한다.

바람직하게는 상기 팔라듐-합금 도금 조성물은 표면개선제 0.1 내지 0.5 g/ι 및 응력감소제 0.05 내지 0.2 g/ι를 포함한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 ㄱ) 팔라듐 5 내지 20 g/ι, 주석 2 내지 8 g/ι, 하나 이상의 전도성염 20 내지 100 g/ι 및 착화제 2 내지 10 g/ι를 포함하는 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 용액에 동합금 또는 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체를 담그는 단계 : 및 ㄴ) 피도금체에 전류를 1.0-5.0 ASD(ampere per square decimeter)로 흘려주어, 두께 0.8-1.5 μ의 팔라듐-주석 합금 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 팔라듐-주석 합금 도금 방법을 제공한다.

상기 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 동합금 또는 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체 및 상기 피도금체상에 팔라듐-주석 합금 도금층을 포함하는 도금체를 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 조성물에서 팔라듐 금속은 염 형태로 공급되며, 염의 예로는 이염화테트라암모늄 팔라듐(Palladous tetraammonium dichloride), 이 염화디암모늄 팔라듐(Palldous diammonium dichloride), 이염화테트라아민 팔라듐(Palladous tetraamine dichloride) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 전도성염과의 반응을 거칠수도 있다. 조성물중의 팔라듐 금속의 농도는 5-20 g/ι, 바람직하게는 4 g/ι이다.

본 발명의 조성물에서 주석 금속은 염 형태로 공급되며, 염의 예로는 염화제1주석 이수화물, 주석산 나트륨 또는 이들의 혼합물을 들수 있으며, 도금 조성물에 투입되기 전에 미리 적절한 전도성염과의 반응을 거칠 수도 있다. 조성물중의 주석 금속의 농도는 2-8 g/ι, 바람직하게는 4 g/ι이다.

전도성염은 팔라듐 및 주석 금속염의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 하며, 암모늄염, 인산염 등이 사용될 수 있다. 예를 들어 염화암모늄, 인산암모늄, 인산칼륨 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이 전도성염들은 팔라듐 및 주석 금속과 잘 결합되어야 하며, 이를 위해서는 이들 금속들과 충분히 반응되어야 하는데, 경우에 따라서는 금속과 별도로 반응시킨 후에 투입할 수 있다. 조성물중의 전도성염의 농도는 20-100 g/ι, 바람직하게는 50-70 g/ι이다.

상기 팔라듐-주석 합금 도금액에서 팔라듐 금속과 주석 금속이 잘 반응될 수 있도록 하고 안정된 도금액을 만들기 위하여 착화제를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 착화제의 예로는 니트릴로트리아세트산, 벤즈알데히드-2-설폰산나트륨염, 디에틸디티오카바메이트 나트륨염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 사용되는 착화제의 양은 2-10 g/ι, 바람직하게는 3-8 g/ι이다.

본 발명의 조성물은 또한 기타 첨가제, 예를 들면 표면개선제와 응력감소제를 포함할 수 있다.

표면개선제를 팔라듐-주석 합금 도금액에 투입하여 도금하면 아주 균일한 도금면을 얻을 수 있다. 표면개선제의 예로는 2-머켑토벤 조티아졸, 나프탈렌-1-설폰산(α)나트륨염, N,N'-디에틸티오우레아 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 표면개선제의 사용량은 0.1-0.5 g/ι, 바람직하게는 0.2-0.3 g/ι이다.

응력감소제의 예로는 4-디아조벤젠설폰산나트륨염, 2,4-디메톡시벤조산, 트리에틸렌테트라아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 응력감소제의 사용량은 0.05-2.0 g/ι, 바람직하게는 0.07-0.25g/ι이다.

본 발명의 도금 조성물은 팔라듐 및 주석 금속염의 종류에 따라 적절한 전도성염 및 착화제를 사용함으로써 용액의 안정성이 우수하고 불순물에 매우 둔감하게 되어 장기간 사용할 때에도 균일하게 도금된다.

또한 납땜을 하는 모든 제품, 예를 들면 리드프레임, 인쇄회로 기판, 커넥터 등을 본 발명의 도금 조성물로 도금함으로써 우수한 납땜성을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 팔라듐-주석 합금 도금조성물의 도금 방법은 다음과 같다.

팔라듐과 주석, 전도성염, 착화제 및 기타 첨가제 등을 직접물에 용해시키거나 금속들을 미리 전도성염 또는 착화제와 반응시킨 후 물에 용해시켜 충분히 반응시키고, 이를 30-40 ℃, 바람직하게는 35℃로 유지하면서, 여기에 도금할 기재와 양극을 담궈 0.7-5.0 ASD, 바람직하게는 1-3 ASD의 전류를 걸어 도금시킨다. 이때 도금 조성물과 기재를 교반하는 것이 바람직하다.

도금 조성물의 비증은 도금액마다 조금씩 다르나, 일반적으로 5-15 Be'(Baume')이며, pH는 중성 내지 약알칼리성으로 바람직하게는 8-9이다.

이하 하기 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 기술하지만, 이는 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

하기 실시예에서 납땜성 및 유연성 시험은 다음과 같이 실시하였다.

[1. 납땜성]

도금한 소재를 175℃에서 3분간 몰드(mold) 경화시킨 다음 다시 175℃에서 3시간동안 후경화하였다. 그런 다음 145℃에서 96시간동안 가열한 후 95℃의 증기로 32시간 동안 스팀 노화시킨 후 플럭스(Flux, Kester)에 3초간 침지시킨 다음 260℃에서 3초간 납땜하여 도금이 균일하게 되었는지 현미경(Nikon measurescope UM-2.25)으로 확인하여 그 비율을 측정하였다.

[2. 유연성]

도금한 소재를 90° 각도로 구부렸을 때 균열이 발생하는지 여부를 육안으로 확인하였다.

[실시예 1]

하기 성분들을 증류수에 넣어 팔라듐-주석 합금 도금 조성물(pH 8, 35 ℃)1ι를 제조하였다.

이 염화테트라암모늄 팔라듐 23.3 g/ι

염화제1주석 이수화물 5 g/ι

염화암모늄 50 g/ι

니트릴로트리아세트산 6 g/ι

2-머캡토벤조티아졸 0.1 g/ι

4-디아조벤젠설폰산 나트륨염 0.08 g/ι

상기 제조된 도금 조성물로 1.0 ASD의 전류밀도에서 각각 리드프레임, 인쇄회로기판 및 커넥터를 음극으로 하여 80%팔라듐, 20% 주석의 합금 비율을 갖는 표면이 고르고 밝은 연회색의 도금층을 얻었다. 상기 기술한 바와 같이 도금체의 납땜성을 시험한 결과, 100% 납땜성의 균일한 납땜이 확인되었으며, 유연성 시험에서도 균열이 전혀 발생하지 않았다.

[실시예 2]

하기 성분들을 증류수에 넣어 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 (pH 8.5 35℃)1ι를 제조하였다.

이 염화테트라아민 팔라듐 24 g/ι

주석산나트륨 5.4 g/ι

인산암모늄 55 g/ι

염화암모늄 20 g/ι

벤즈알데히드-2-설폰산나트륨염 7 g/ι

나프탈렌-1-설폰산(α)나트륨염 0.15 g/ι

2,4-디멕톡시벤조산 0.05 g/ι

상기 제조한 도금 조성물로 1.0 ASD의 전류밀도에서 리드프레임(MOTOROLA 14 Lead SOIC)을 도금하여 80% 팔라듐, 20% 주석의 합금 비율을 갖는 표면이 고르고 밝은 연회색의 도금층을 얻었다. 도금한 리드프레임을 상기 기술한 바와 같이 납땜성을 시험한 결과 99% 납땜성의 균일한 납땜이 확인되었으며, 유연성 시험에서도 균열이 전혀 발생하지 않았다.

[실시예 3]

하기 성분들을 증류수에 넣어 팔라듐-주석 합금 도금 조성물 (pH 8.5, 35℃)1ι를 제조하였다.

이 염화디암모늄 팔라듐 23 g/ι

주석산나트륨 5.4 g/ι

인산칼륨 50 g/ι

인산암모늄 15 g/ι

디에틸 디티오카바메이트 나트륨염 3 g/ι

N,N'-디에틸티오우레아 0.1 g/ι

트리에틸렌테트라아민 0.2 g/ι

상기 제조한 도금 조성물로 1.0 ASD의 전류밀도에서 리드프레임을 도금시켜 80% 팔라듐, 20% 주석의 합금 비율을 갖는 표면이 고르고 밝은 연회색의 도금층을 얻었다. 도금한 리드프레임을 상기 기술한 바와 같이 납땜성을 시험한 결과 100% 납땜성의 균일한 납땜이 확인되었으며, 유연성 시험에서도 균열이 전혀 발생하지 않았다.

[비교예]

미합중국특허 제4,741,818호에 기재된 방법으로 팔라듐-주석 합금 도금 조성물(pH 13.5, 150 F(65℃))1ι를 제조하였다.

염화팔라듐 8 g/ι

황산주석 1.8 g/ι

오르토산 30 g/ι

수산화칼륨 pH 13.5로 만들기 충분한 양

상기 제조한 도금 조성물로 1-5 ASF(0.1-0.5 ASD)의 전류밀도에서 리드프레임을 도금시켜 54.7% 팔라듐, 45.3% 주석의 합금 비율을 갖는 도금층을 얻었다. 상기 특허 명세서에는 표면이 고르고 밝은 도금층을 얻었다고 명시되어 있으나, 본 발명자가 시험한 결과 매우 혼탁하며 불안정한 조성물을 얻었고, 이 조성물로부터 표면이 고르지 못한 도금층을 얻었다. 또한 납땜성을 시험한 결과 납땜성이 63%로 불량한 것으로 확인되었으며, 유연성 시험에서도 균열이 발생하였다.

Claims (14)

1. 팔라듐 5-20 g/ι, 주석 2-8 g/ι, 하나 이상의 전도성염 20-100 g/ι 및 착화제 2-10g/ι가 포함된 수용액으로 이루어진 동합금 또는 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금 도금 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 팔라듐은 이염화테트라암모늄 팔라듐, 이염화테트라아민 팔라듐, 이염화디암모늄 팔라듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것의 형태로 수용액에 투입되는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 주석은 염화제1주석 이수화물, 주석산나트륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것의 형태로 수용액에 투입되는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 추가로 표면개선제 0.1-0.5 g/ι 및 응력감소제 0.05-0.2 g/ι가 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 전도성염은 염화암모늄, 인산암모늄, 인산칼륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 착화제는 니트릴로트리아세트산, 벤즈알데히드-2-설폰 산나트륨염, 디엘틸디티오카바메이트 나트륨염 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제4항에 있어서, 상기 표면 개선제는 2-머켑토벤조티아졸, 나프탈렌-1-설폰산(α) 나트륨염, N,N'-디에틸티오우레아 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제4항에 있어서, 상기 응력 감소제는 4-디아조벤젠설폰산 나트륨염, 2,4-디메톡시벤조산, 트리에틸렌테트라아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. ㄱ)팔라듐 5-20 g/ι, 주석 2-8 g/ι, 하나 이상의 전도성염 20-100 g/ι 및 착화제 2-10 g/ι가 포함된 수용액으로 이루어진 도금 조성물에 등 합금 또는 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체를 담그는 단계; 및 ㄴ) 피도금체에 전류를 0.7-5.0 ASD로 흘려주어 팔라듐-주석 합금 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 동합금 또는 철-니켈 합금 소재의 팔라듐-주석 합금 도금 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 도금 조성물에는 추가로 표면개선제 0.1-05g/ι 및 응력감소제 0.05-0.2g/ι가 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
11. 동합금 또는 철-니켈 합금 소재로 된 피도금체 및 상기 피도금체 상에 팔라듐-주석 합금 도금층을 포함하는 도금체.
12. 제10항에 있어서, 상기 피도금체는 반도체 리드프레임인 것을 특징으로 하는 도금체.
13. 제10항에 있어서, 상기 피도금체는 인쇄회로기판인 것을 특징으로 하는 도금체.
14. 제10항에 있어서, 상기 피도금체는 커넥터인 것을 특징으로 하는 도금체.