KR100587188B1 - 수성아크릴로니트릴공정스트림의처리및/또는조작에의한산화체감소 - Google Patents

수성아크릴로니트릴공정스트림의처리및/또는조작에의한산화체감소 Download PDF

Info

Publication number
KR100587188B1
KR100587188B1 KR1019980050482A KR19980050482A KR100587188B1 KR 100587188 B1 KR100587188 B1 KR 100587188B1 KR 1019980050482 A KR1019980050482 A KR 1019980050482A KR 19980050482 A KR19980050482 A KR 19980050482A KR 100587188 B1 KR100587188 B1 KR 100587188B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
unsaturated mononitrile
aqueous
acrylonitrile
reactor effluent
Prior art date
Application number
KR1019980050482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990087002A (ko
Inventor
앤 엠. 그라함
샌제이 피. 갓볼
다니엘 지. 리
Original Assignee
더 스탠다드 오일 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 스탠다드 오일 캄파니 filed Critical 더 스탠다드 오일 캄파니
Publication of KR19990087002A publication Critical patent/KR19990087002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100587188B1 publication Critical patent/KR100587188B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 모노니트릴의 제조방법으로서, 하기 공정을 포함하는 방법:
프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀, 암모니아 및 산소를 반응 구역 내에서, 촉매의 존재 하에 반응시켜서, 상응하는 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 제조하고; 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 급냉탑으로 이동시키고, 여기에서, 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 하나 이상의 제 1 수성 스트림과 접촉시켜서 반응기 유출물을 냉각시키며; 불포화 모노니트릴을 함유하는 냉각된 반응기 유출물을 흡수탑으로 이동시키고, 여기에서, 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 하나 이상의 제 2 수성 스트림과 접촉시켜서 불포화 모노니트릴을 저면 스트림으로서 흡수탑으로부터 분리 및 제거하며; 불포화 모노니트릴을 함유하는 저면 스트림을 회수 및 정제 구획으로 이동시키고, 여기에서, 불포화 모노니트릴을 회수 및 정제하며; 하나 이상의 수성 공정 스트림을 재순환시켜서, 공정의 효율을 개량시키며, 여기에서, 개량은 공정 스트림으로의 재순환 이전에 하나 이상의 수성 스트림을 처리하여, pH 를 감소시킴으로써 수성 재순환 스트림 내에 존재하는 미량 불순물의 양을 감소시키는 것을 포함한다.

Description

수성 아크릴로니트릴 공정 스트림의 처리 및/또는 조작에 의한 산화체 감소{OXIDANT REDUCTION BY MANIPULATION AND/OR TREATMENT OF AQUEOUS ACRYLONITRILE PROCESS STREAMS}
생성 아크릴로니트릴은 매우 엄격한 규격을 만족해야하며, 이는 아크릴로니트릴이 다수의 중합화 반응 내에서 단량체로서 사용되며, 특정 불순물로의 오염은 중합화 반응을 위험하게 하는 매우 바람직하지 못한 특징이기 때문이다. 상기 불순물은 각종 아질산염, 그의 전구체 및 과산화물을 포함한다. 생성 아크릴로니트릴의 규격은 양성 요오도메트리 시험 (positive iodometric test) 을 제공하는 화합물의 농도가 임의의 1 ppm 의 10 분의 2 (0.2 ppm) 미만이 될 것을 요구한다. 시험에 대한 검정은 과산화수소의 공지된 양을 고려하여 수행된다. 상기와 같은 미량 농도의 화합물은 확인하기 어려우며, 분리 및 파괴는 더욱 어려울 것임이 명백하다. 미량 불순물의 파괴는 하기 두 인자에 의해 더욱 복잡해진다: (a) 불포화 니트릴 제조 중, 정확히 어느 시점에 상기 불순물을 파괴해야 하는지에 대한 결정의 필요성, 및 (b) 목적하는 생성물에 새로운 오염물을 도입하지 않고 상기 불순물을 파괴하는 중요성. 불순물은 일반적으로 α,β 모노올레핀성 불포화 니트릴 제조의 반응 공정 중, 반응기에 도입된다. 그러나, 상기 불순물이 특히 수 ppm 을 초과하지 않는 농도 범위 내에서 존재할 수 있는 경우, 해로운 불순물이 공정 중의 기타 공정, 즉 희석산을 사용한 중화, 물을 사용한 추출 등에 의해 도입되기 쉽다.
프로필렌 및 이소부틸렌의 암모니아산화 (ammoxidation) 에 의한 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 제조에 대한 공정 및 촉매 각각은 US 특허 2,481,826, 2,904,580, 3,044,966, 3,050,546, 3,197,419, 3,198,750, 3,200,084, 3,230,246 및 3,248,340 에 개시되어 있다.
예를 들면, 올레핀, 프로필렌 또는 이소부틸렌이 암모니아 및 분자상 산소와 반응하여 상응하는 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 경우, 시안화 수소, 아세토니트릴과 같은 포화 지방족 니트릴, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인 등과 같은 비교적 저분자량의 카르보닐 화합물과 같은 각종 화합물의 비교적 소량 및 일반적으로 아질산염, 그의 전구체 및 과산화물로서 기재될 수 있는 미량 또는 기타 화합물이 또한 제조될 수 있다. 반응의 목적 생성물은, 부가의 중급 유기 화합물이 형성될 수 있는 단계 중, 물과 같은 적절한 용매 내에서 흡수함으로써 회수된다. 더욱 바람직하게, 반응의 생성물이 희석산, 예컨대 황산으로 제1 급냉됨으로써 반응기 유출액 내에 존재하는 과잉 암모니아를 중화하는 것을 도울 수 있으며, 이어서 물에 의해 흡수됨으로써 회수된다.
프로필렌의 암모니아산화에서 반응 생성물은 추출증류탑 (회수탑이라 함) 내에서 "풍부한 (rich)" 흡수기 물로부터 분리된다. 회수탑으로부터의 오버헤드 (overhead) 는 아크릴로니트릴 및 물의 공비 혼합물이며, 저면부 (bottom) 는 또다른 증류탑 (스트리퍼탑이라 함) 내에서 제거되는 아세토니트릴을 함유하는 수성 스트림이다. 메타크릴로니트릴 제조용 플렌트 (plant) 에서, 회수된 니트릴은 메타크릴로니트릴일 것이며, 회수된 부생성물은 이소부틸렌으로부터 형성된 상응하는 화합물일 것이다.
목적하는 모노올레핀성 불포화 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 메타크릴로니트릴의 회수 및 정제 공정은 US 특허 3,352,764; 2,904,580; 3,044,966 및 3,198,750 에 기재되어 있다.
아크릴로니트릴, 아세톤 및 물을 포함하는 혼합물을 분리하는 것에 관련된 문제점의 토의 및 첨가된 물의 과량 존재에서 증류에 의한 분리를 수득하기 위한 방법은 US 특허 2,681,306 에 기재되어 있다.
각종 포화 카르보닐 화합물의 소량으로부터 유사한 혼합물의 분리에 관련된 문제의 토의는 US 특허 3,149,055 에서 발견된다.
목적 불포화 니트릴과 함께 상응하는 불포화 지방족 알데히드 및 시안화수소를 불순물로서 함유하는 불순 혼합물로부터 실질적으로 순수한, 불포화 지방족 니트릴의 제조방법은 US 특허 2,836,614 에 개시되어 있다.
포화 카르보닐 화합물의 소량으로부터 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴의 분리의 또다른 방법은 US 특허 3,185,636 에 개시되어 있다.
아질산염 함유 니트릴에 첨가된 임의의 화합물은 제조탑 내에서 니트릴의 정제 이전에 첨가되어 미량 불순물의 반응 생성물 및 첨가된 화합물이 생성 스트림으로부터 쉽게 분리 및 배출될 수 있다. 첨가된 화합물은 또한 "스케빈저 (scavenger)" 라고 불리며, 임의의 수용성 알칼리 화합물이 유효한 스케빈저로서 작용할 것이다. 스케빈저가 첨가될 이론적 위치는 흡수기, 스트리퍼탑 또는 회수탑 또는 동시에 하나 이상의 탑 내일 것이다. 스케빈저의 첨가를 위한 바람직한 위치는 하기와 같이 비교적 희석된 수용액으로서 회수탑의 오버헤드 내이다. 목적하는 니트릴이 회수탑 내에서 물과 함께 공비혼합물로서 오버헤드에서 증류되는 경우, 바람직하지 못한 불순물 및 스케빈저의 수용성 반응 생성물을 수상으로 추출하여 생성물로부터 상기 불순물을 제거할 수 있다.
아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 생성 불포화 지방족 니트릴이 산성화 수 스트림과 역류접촉함으로써 급냉탑 내에서 냉각된다. 급냉탑으로부의 기체는 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 기타 비교적 가용성인 기체가 흡수되는 흡수기의 저면으로 도입된다. 비흡수된 기체는 축적된 다음, 제거된다.
종래, 흡수기의 저면으로부터의 스트림 (물이 풍부한 스트림으로서 공지) 은 추출적으로 증류된 회수탑으로 도입된다. 회수탑은 액체 및 증기가 복수 개의 소통 구역 또는 단 내에서 역류접촉되는 임의의 적당한 접촉방법일 수 있다. 회수탑으로부터의 오버헤드 증기는 아크릴로니트릴이 풍부해지고, 기타 성분은 주로 물 및 시안화수소이며, 아질산염과 같은 바람직하지 못한 불순물, 아질산염의 특성을 갖는 화합물 및 그의 전구체로 오염된다. 오버헤드 증기는 축합되어 데칸터 (decanter) 에서 수거되고, 액체는 액상-액상 분리를 수행하며, 유기상이 덜 밀집된 층일수록, 하층은 수상이 덜 밀집된다. 물 및 시안화수소로 오염된 주로 아크릴로니트릴인 유기상이 부가 정제를 위해 회수된다. 수상은 회수탑의 보다 상부 구획으로 재환류된다.
또한, US 특허 3,442,771 은 물로 오염된 불포화 모노니트릴 (예, 아크릴로니트릴) 로부터 미량 불순물 (예, 아질산염, 그의 전구체 및 과산화물) 의 제거방법을 개시하였다. 상기 특허에 개시된 공정은 부분적으로 축합된 불포화 니트릴과 물의 공비혼합물에 알칼리 용액을 첨가할 것을 요구하며, 여기에서, 공비혼합물은 추출증류탑, 특히 회수탑으로부터 수득된 오버헤드 스트림으로서 수득된 것이다. 알칼리 용액의 효과는 미량 불순물의 반응 생성물을 비교적 불순물이 없는 유기상을 이탈하는 공비혼합물의 수상으로 추출하는 것이다. 이어서, 공비 혼합물은 액상-액상 분리가 발생하는 데칸터로 이동된다. 이어서, 조 아크릴로니트릴을 함유하는 유기상은 부가 정제를 위해 제거되는 한편, 반응 생성물을 함유하는 수상은 회수탑으로 재순환된다. 본 발명은 산화체와 같은 미량 불순물이 재순환 수성 아크릴로니트릴 공정 스트림으로부터 제거되는, 아크릴로니트릴의 회수 및 정제를 위한 개량된 공정을 나타낸다.
본 발명의 목적은 아크릴로니트릴의 제조 중 수득된 수성 재순환 아크릴로니트릴 공정 스트림 내에서 미량의 산화체 불순물을 감소시키는 것이다.
본 발명의 부가 목적은 회수 칼럼으로 도입되는 수성 재순환 공정 스트림으로부터 미량의 산화체 및/또는 불순물을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 급냉탑으로 도입되는 수성 재순환 공정 스트림으로부터 미량의 산화체 및/또는 불순물을 감소시키는 것이다.
본 발명의 부가의 목적 및 장점은 부분적으로는 하기 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백해지거나 또는 발명의 시행에 의해 습득될 것이다. 본 발명의 목적 및 장점은 첨부된 특허청구의 범위에서 특히 지적된 수단 및 조합의 방법에 의해 인지 및 달성될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 그리고 본 발명의 의도에 따라, 여기에서 구체화되고, 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 하기 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 모노니트릴의 제조방법으로서:
반응 구역 내에서 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과 암모니아 및 산소를 반응시켜서, 상응하는 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 제조하는 단계;
상기 반응기 유출물을 급냉탑으로 이동시키고, 여기에서, 상기 반응기 유출물을 하나 이상의 제 1 수성 스트림과 접촉시켜서 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 반응기 유출물을 흡수탑으로 이동시키고, 여기에서, 상기 냉각된 반응기 유출물을 하나 이상의 제 2 수성 스트림과 접촉시켜서 불포화 모노니트릴을 저면 (bottom) 스트림으로서 흡수탑으로부터 분리 및 제거하는 단계;
상기 저면 스트림을 흡수탑으로부터 회수탑으로 이동시키고, 여기에서, 오버헤드 (overhead) 스트림이 미량의 산화체 (oxidants) 불순물을 함유하는 불포화 모노니트릴이 고갈된 수상(aqueous phase)과 조 불포화 모노니트릴상(crude unsaturated mononitrile)으로 제거 및 분리하는 단계:
상기 방법이 상기 수상의 pH를 감소시켜 상기 미량의 산화체 불순물의 수준을 감소시키고 수상을 재순환하는 추가의 단계를 포함한다. 용어 "처리" 는 공정 스트림으로의 재-도입 이전의 처리 뿐만 아니라, 공정 스트림으로 재-도입 직후 재순환 스트림의 처리 또한 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 재순환 수성 스트림을 산으로 처리하여 pH 를 감소시킨다. 바람직하게는 산은 황산과 같은 무기산 또는 아세트산, 아크릴산, 포름산 또는 글리콜산과 같은 유기산일 수 있으며, 가격, 이용성, 상용성, 야금 등을 고려하여 결정한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 높은 pH 를 갖는 수성 재순환 공정 스트림을 낮은 pH 를 갖는 공정 내의 위치로 공정 내에서 재순환 스트림의 재도입 점의 재위치화함으로써 처리하여, 그 공정 스트림으로의 재-도입 시, 스트림의 pH 를 본질적으로 낮추는 것이다.
본 발명의 부가의 바람직한 구현예에서, 처리된 수성 재순환 스트림을 회수탑으로 도입한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 처리되는 수성 재순환 스트림을 급냉탑으로 도입한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 올레핀은 프로필렌이다.
본 발명의 또다른 부가의 바람직한 구현예에서, 반응 구역은 유동상 반응기 (fluid bed reactor) 이다.
본 발명의 부가의 바람직한 구현예에서, 수성 공정 스트림 처리는 공비혼합물 내에서 물의 아크릴로니트릴에 대한 부피 비율을 변화시킴으로써, 더욱 많은 산화체/불순물이 수상에 의해 추출될 수 있도록 한다.
하기는 α,β 모노올레핀성 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴이며, 사용된 흡수 매질이 물이고, 포화 지방족 니트릴이 아세토니트릴인 본 발명의 구체예의 더욱 상세한 설명이다.
도면을 참고로, 분획 플레이트로 적합된 회수탑 (1) 의 상면을 향해 약 2/3 위치인 공급 트레이 (3) 위치로 물이 풍부한 공급 스트림이 회수탑 (1) 에 도입되는 것을 볼 수 있다. 칼럼 충전물 등과 같은 기타의 액체-증기 접촉 수단이 사용될 수 있으나, 체 트레이가 바람직하다. 오버헤드 (2) 에서 증류된 증기는 이중 응축기인 증기 응축기 (4) 에서 응축되며, 이어서 응축물은 상분리가 일어나는 데칸터 (5) 에 이동되고, 유기층 (조아크릴로니트릴상) 은 부가 정제를 위해 제거되며, 수층 (아크릴로니트릴-고갈된 수상) 은 회수탑 (1) 의 상부 구획으로 되돌아간다. 수층 환류는 탑 내에서 목적되는 특성 조작에 따라 공급 트레이 (3) 위치, 또는 회수탑 (1) 의 상면 근처, 또는 공급 트레이 (3) 및 상면 (2) 사이로 회수탑 (1) 에 되돌아갈 수 있다. 수층 환류의 상면 플레이트보다 낮은 위치로 회수탑에의 도입의 장점은, 상면 플레이트 상에 플레슁되어 결과적으로 수층 환류 스트림 내에 축적되는 경향이 있는 바람직하지 못한 미량 불순물과 함께 형성된 반응 생성물을 포함하는 바람직하지 못한 축적물, 즉 수용성 유기 성분을 방지한다는 것이다. 수층 환류가 공급 트레이 아래로 도입될지라도 본 발명의 방법이 조작가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이나, 그렇게 할만한 특별한 이유는 없다. 공급 플레이트 아래로 수층 환류의 회수점이 낮아질수록, 더욱 많은 아크릴로니트릴이 회수탑의 저면 구획으로부터 스트리핑 (stripping-out) 될 것이다.
응축물의 수상으로부터 유기상 분리를 위한 기타 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 응축물은 실리카겔, 분자체 등과 같은 물질을 통해 직접 유동할 수 있으며, 이는 우선적으로 물 및 그 안에 용해된 성분들을 제거할 것이다. 액상-액상 원심분리 또한 경급 유기상을 중급 수상으로부터 분리하기 위해 사용될 수 있다.
회수탑 (1) 의 저면에 필수 끓는 물질의 생성에 요구되는 가열 의무는 임의의 종래 리보일링 (reboiling) 장치 내에서의 열 교환, 예를 들면, 탑 1 의 저면 (6) 또는 그 근처에서 액체를 제거함으로써, 그리고 열싸이폰 (thermosiphon) 리보일러 (7) 내에서 액체를 열교환함으로써 제공될 수 있다. 열싸이폰 리보일러로부터의 유출물은 회수탑 (1) 의 저면 (8) 으로 되돌아간다. 생증기 (9) 는 회수탑 (1) 의 요구되는 가열 의무를 보충 또는 교환하기 위해 주입될 수 있다. 아세토니트릴 내에 풍부한 저면 스트림이 회수탑 (1) 로부터 스트리퍼탑 (도면에 나타나지 않음) 으로 이동된다.
본 발명의 방법에서, 회수탑 (1) 의 상면에 도입되는 수 재순환 스트림이 처리되어 회수탑으로 도입되는 스트림의 pH 를 증가시킨다. 상기 처리는 가격, 이용성, 상용성, 야금 등을 고려하여, 무기산, 예컨대 황산 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 아크릴산, 포름산 또는 글리콜산으로 수행될 수 있다. 또한, 온도, 체류시간, 시간 및 기타 재순환 스트림의 저 pH 에서 재 도입 공정 전의 특성이 최소가 되도록 고려될 수 있으며, 유용한 생성물과의 상용성에 따라 연장될 수 있다.
예를 들면, 황산은 회수탑 수 재순환 스트림에 첨가되어 pH 를 6.5 - 7.0 으로부터 2.0 으로 감소시킬 수 있으며, 측정된 과산화물의 양은 반으로 줄일 수 있다. 재순환의 온도 및 체류 시간이 회수탑으로부터 급냉탑으로 물질의 수송을 위해 필요한만큼만 증가한다면, 측정된 과산화물의 부가 감소가 예상된다. 스트림은 이어서, 급냉 pH 를 유지하기 위해서 요구되는 산 내에 감소된 당량 형태로 사용된 황산의 값을 회수하면서, 급냉탑으로 다시 첨가될 수 있다. 하기 실시예 1 은 처리 방법을 모의하기 위한 것이다.
실시예 1
아질산 나트륨 스파이크 (spike) 100 ppm 을 모의 회수 데칸터 수 (pH 7, 중탄산염 완충, 7 % 아크릴로니트릴, 3 % 시안화수소) 에 첨가하였다. 이어서, 이 물을 황산으로 처리하여, pH 5.5, 4.0, 3.0 및 2.0 으로 하였다. 대조군으로서, 샘플의 일부를 처리하지 않은 채로, 즉 pH 7.0 로 방치하였다. 샘플을 농도가 시험 측정 범위 내이도록 유리 과산화물 아세토니트릴 내에 희석시킨 후, 표준 요오도메트리 시험 (ACRN-18-1) 을 사용하여 과산화물을 측정하였다. 샘플의 대조군은 97 ppm 으로 측정되었으며, pH 5.5, 4.0, 3.0 및 2.0 으로 처리된 샘플은 각각 86 ppm, 72 ppm, 56 ppm 및 47 ppm 으로 측정되었다. 과산화물의 상기 감소가 매우 비가역적임을 확실히 하기 위해, 이어서, 암모니아를 첨가함으로써 처리된 샘플을 이어서 pH 5.5, 대표적인 급냉 pH 로 증가시켰다. 그 다음 측정된 과산화물량은 86 ppm, 78 ppm, 61 ppm 및 53 ppm 이었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 시행에 의해 도모된 또다른 처리 절차는, 기존의 재순환 위치에 비해 더 낮은 pH 가 존재하는 공정 내의 새로운 위치로 재순환 스트림을 재위치화시키는 것이다. 예를 들면, 전형적으로 70 ppm 이하로 측정된 과산화물을 함유하는 회수 데칸터 수상은, 통상 pH 6 내지 8 을 갖는 회수탑으로 재순환된다. 본 발명의 이러한 양태의 시행에서, 상기 스트림은 급냉탑으로 위치화될 것이며, 이는 더 낮은 pH (예, 5.8 내지 5.3) 에서 조절된다. 재순환으로 인한 급냉액 내에서 측정된 과산화물의 증가는 재순환 스트림 내에 존재하는 양 미만일 것으로 기대된다. 재순환 중, 온도 및 체류 시간은 측정된 과산화물의 부가 감소를 성취하기 위해 증가될 수 있다. 하기 설명된 실시예 2 는 본 발명의 상기 양태의 모의 시험이다.
실시예 2
아질산 이온 스파이크 100 ppm (아크릴로니트릴 공정 스트림 내의 산화체의 일부 또는 전부인 것으로 믿어지며, 아질산 이온 또는 아질산-유도된 이온으로 행동) 을 모의 회수탑 공급, 모의 급냉수에 첨가하고, 대조군으로서, 탈염수에 첨가한다. 샘플을 그 농도가 시험의 측정 범위가 되도록 과산화물이 없는 아세토니트릴로 희석한 후에, 표준 요오도메트리 시험 (ACRN-18-1) 을 사용하여 과산화물을 측정하였다. 대조군 샘플은 100 ppm, 모의 회수탑 공급 샘플은 98 ppm, 및 모의 급냉수 샘플은 75 ppm 으로 측정되었다.
최종적으로, 회수 스트림의 처리가 아크릴로니트릴 공정 중, 발생한 불균질 공비혼합물 내에서 물의 아크릴로니트릴에 대한 비율을 변경시킴으로써 수행될 수 있다는 것이 또한 도모되었다. 수상 내에서 측정된 과산화물량은 공비혼합물 내에서 아크릴로니트릴상 내에서의 양보다 매우 높을 수 있다. 이는 공비혼합물이 pH 가 중성에 가깝도록 조절되거나 및/또는 수상의 pH 그 자체가 중성에 가깝도록 조절되는 위치로부터 발생할 때 특히 사실이다. 응축물로부터 분리될 물의 부피를 증가시키는 임의의 기법은 결과적으로, 더욱 많은 산화체의 수성 회수 스트림으로의 추출일 수 있다. 여기에서 개시된 바와 같은 위치화 또는 처리되어 그 측정된 과산화물량을 낮춘 다음, 재순환될 수 있다. 회수 데칸터 수상에서 본 발명의 상기 부분을 시행하는 것이 가장 큰 장점이다.
하기 실시예 3 은 본 발명의 이러한 양태의 모의 시험이다.
실시예 3
아질산 스파이크 (5 ppm) 된 아크릴로니트릴 샘플을 제조하였다. 상기 아크릴로니트릴 90 ㎖ 을 pH 7 의 중탄산 완충된 물 (모의 회수 데칸터 수상) 10 ㎖ 와 함께 흔들어, 대략 공비 조성물을 가장하였다. 상기 상을 분리하고, 표준 요오도메트리 시험을 사용하여 과산화물을 각각 측정하였다. 최초 첨가된 총 양의 43 % 을 나타내는 아크릴로니트릴상은 0.8 ppm 의 과산화물을 함유하며, 총 양의 52 % 을 나타내는 수상은 6.7 ppm 이었다. 90 : 20 부피비를 사용하여 상기 시험을 반복하였다. 30 % 아크릴로니트릴상은 과산화물 0.55 ppm 으로 측정되며, 68 % 수상은 4.4 ppm 으로 측정되었다. 90 : 30 의 부피비인 경우는, 최초 첨가된 총 양의 19 % 인 아크릴로니트릴상은 0.35 ppm 의 과산화물 및 총 양의 75 % 인 수상은 3.2 ppm 의 과산화물을 함유하였다.
본 발명에 따라, 불포화모노니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 공정의 효율을 개량시키며, 공정 스트림으로의 재순환 이전에 하나 이상의 수성 스트림을 처리하여, pH 를 감소시킴으로써 수성 재순환 스트림 내에 존재하는 미량 불순물의 양을 감소시킬 수 있었다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 구현예의 개요도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 회수 칼럼 2 : 오버헤드 (overhead)
3 : 공급 트레이 4 : 증기 응축기
5 : 데칸터 (decanter) 6 : 저면 (bottom)
7 : 리보일러 8 : 저면
9 : 생증기 (live steam)

Claims (10)

  1. 하기 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 모노니트릴의 제조방법으로서:
    반응 구역 내에서 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과 암모니아 및 산소를 반응시켜서, 상응하는 불포화 모노니트릴을 함유하는 반응기 유출물을 제조하는 단계;
    상기 반응기 유출물을 급냉탑으로 이동시키고, 여기에서, 상기 반응기 유출물을 하나 이상의 제 1 수성 스트림과 접촉시켜서 냉각시키는 단계;
    상기 냉각된 반응기 유출물을 흡수탑으로 이동시키고, 여기에서, 상기 냉각된 반응기 유출물을 하나 이상의 제 2 수성 스트림과 접촉시켜서 불포화 모노니트릴을 저면 (bottom) 스트림으로서 흡수탑으로부터 분리 및 제거하는 단계;
    상기 저면 스트림을 흡수탑으로부터 회수탑으로 이동시키고, 이 회수탑 내에서, 오버헤드 (overhead) 스트림을 미량의 산화체 (oxidants) 불순물을 함유하고 불포화 모노니트릴이 고갈된 수상 (aqueous phase)과 조 불포화 모노니트릴상 (crude unsaturated mononitrile)으로 제거 및 분리하는 단계:
    상기 방법이 상기 수상의 pH를 감소시켜 상기 미량의 산화체 불순물의 수준을 감소시키고 수상을 재순환하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수상을 회수탑으로 재순환시키고, 회수탑으로 재도입하기 전에 산으로 처리하여 상기 수상의 pH를 감소시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌이고, 상기 불포화 모노니트릴이 아크릴로니트릴인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 구역이 유동상 반응기인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방법 중에 물 및 아크릴로니트릴의 불균질 공비혼합물을 형성하며, 상기 불균질 공비혼합물 내에 물의 아크릴로니트릴에 대한 비율을 증가시켜, 상기 수상으로의 산화체 불순물의 추출을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 수상이 회수탑의 상단부로 도입되는 것인 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 수상의 pH를 6.5-7.0에서 2.0으로 감소시키는 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수상을 회수탑 보다 낮은 pH에 있는 공정 내의 지점에 위치시키는 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수상을 급냉탑으로 재순환시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 수상을 황산, 또는 아세트산, 아크릴산, 포름산 및 글리콜산으로부터 선택된 유기산으로 처리하는 방법.
KR1019980050482A 1998-05-13 1998-11-24 수성아크릴로니트릴공정스트림의처리및/또는조작에의한산화체감소 KR100587188B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9/078,384 1998-05-13
US09/078,384 US5869730A (en) 1998-05-13 1998-05-13 Oxidant reduction by manipulation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process streams
US09/078,384 1998-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990087002A KR19990087002A (ko) 1999-12-15
KR100587188B1 true KR100587188B1 (ko) 2006-08-30

Family

ID=22143710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980050482A KR100587188B1 (ko) 1998-05-13 1998-11-24 수성아크릴로니트릴공정스트림의처리및/또는조작에의한산화체감소

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5869730A (ko)
EP (1) EP0957084B1 (ko)
JP (2) JP4272283B2 (ko)
KR (1) KR100587188B1 (ko)
CN (1) CN1145607C (ko)
AT (1) ATE287872T1 (ko)
BG (1) BG64505B1 (ko)
BR (1) BR9805434B1 (ko)
DE (1) DE69828776T2 (ko)
ES (1) ES2236874T3 (ko)
RO (1) RO120405B1 (ko)
RU (1) RU2242459C2 (ko)
TR (1) TR199802494A2 (ko)
TW (1) TW534899B (ko)
ZA (1) ZA9810259B (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869730A (en) * 1998-05-13 1999-02-09 The Standard Oil Company Oxidant reduction by manipulation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process streams
US6002040A (en) * 1998-05-14 1999-12-14 The Standard Oil Company Reduced pressure drop in acrylonitrile absorber via direct contact spray heat exchange
US6860971B2 (en) * 1998-06-15 2005-03-01 Gregory J. Ward Process for recovery of olefinically unsaturated nitriles
US6107509A (en) * 1999-03-31 2000-08-22 The Standard Oil Company Process for the recovery of acrylonitrile and methacrylontrile
US6873087B1 (en) * 1999-10-29 2005-03-29 Board Of Regents, The University Of Texas System High precision orientation alignment and gap control stages for imprint lithography processes
RU2267481C2 (ru) * 2000-07-18 2006-01-10 Дзе Стэндард Ойл Компани Способ очистки неочищенного ацетонитрила
KR100676808B1 (ko) 2001-01-10 2007-02-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 산화 반응기 생산 용량의 증가 방법
US6984749B2 (en) * 2002-12-04 2006-01-10 Bp Corporation North America Inc. Method for inhibiting polymerization during the recovery and purification of unsaturated mononitriles
JP2004217656A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Solutia Inc アクリロニトリル精製プロセスにおける凝縮させた冷却オーバーヘッドの再循環
US8585870B2 (en) * 2008-03-05 2013-11-19 E I Du Pont De Nemours And Company Process to C-manufacture acrylonitrile and hydrogen cyanide
JP6525666B2 (ja) * 2015-03-27 2019-06-05 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
CN106892842A (zh) * 2015-12-17 2017-06-27 英尼奥斯欧洲股份公司 回收塔

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996026917A1 (en) * 1995-02-28 1996-09-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile
KR980002293A (ko) * 1996-06-18 1998-03-30 문성수 동합금 및 철-니켈 합금 소재에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금으로 하는 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2481826A (en) * 1947-02-28 1949-09-13 Allied Chem & Dye Corp Process for making aliphatic nitriles
CA718025A (en) * 1959-02-24 1965-09-14 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile
US3044966A (en) * 1959-08-05 1962-07-17 Standard Oil Co Attrition resistant oxidation catalysts
US3198750A (en) * 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
BE633452A (ko) * 1962-06-11
US3200084A (en) * 1962-10-15 1965-08-10 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-cerium oxide oxidation catalysts
CA742727A (en) * 1962-11-28 1966-09-13 The Standard Oil Company Process for preparing olefinically unsaturated nitriles
US3352764A (en) * 1966-05-02 1967-11-14 Standard Oil Co Absorption and distillation process for separating crude unsaturated nitriles from acetonitrile with selective solvent recycle
GB1199697A (en) * 1967-11-13 1970-07-22 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for the Removal of Unreacted Ammonia in the Production of Acrylonitrile
US3936360A (en) * 1971-04-07 1976-02-03 The Standard Oil Company Process for distillation and recovery of olefinic nitriles
US4166008A (en) * 1977-07-29 1979-08-28 The Standard Oil Company Process for recovery of olefinic nitriles
KR850001603B1 (ko) * 1980-12-03 1985-10-24 아사히 가세이 고오교오 가부시기가이샤 불포화 니트릴의 제조법
US4334965A (en) * 1980-12-31 1982-06-15 Standard Oil Company Process for recovery of olefinic nitriles
ATE202336T1 (de) * 1996-10-23 2001-07-15 Solutia Inc Verfahren zur reinigung von acrylnitril
US5869730A (en) * 1998-05-13 1999-02-09 The Standard Oil Company Oxidant reduction by manipulation and/or treatment of aqueous acrylonitrile process streams

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996026917A1 (en) * 1995-02-28 1996-09-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile
KR980002293A (ko) * 1996-06-18 1998-03-30 문성수 동합금 및 철-니켈 합금 소재에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 무전해 도금으로 하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4272283B2 (ja) 2009-06-03
EP0957084A2 (en) 1999-11-17
DE69828776T2 (de) 2006-04-06
TR199802494A3 (tr) 1999-12-21
BG102955A (en) 2000-04-28
JP2009102391A (ja) 2009-05-14
TW534899B (en) 2003-06-01
BG64505B1 (bg) 2005-05-31
KR19990087002A (ko) 1999-12-15
DE69828776D1 (de) 2005-03-03
ES2236874T3 (es) 2005-07-16
JPH11322696A (ja) 1999-11-24
CN1145607C (zh) 2004-04-14
CN1235154A (zh) 1999-11-17
EP0957084A3 (en) 2000-07-12
BR9805434B1 (pt) 2009-01-13
ZA9810259B (en) 1999-05-18
US5869730A (en) 1999-02-09
TR199802494A2 (xx) 1999-12-21
RO120405B1 (ro) 2006-01-30
BR9805434A (pt) 1999-12-14
RU2242459C2 (ru) 2004-12-20
EP0957084B1 (en) 2005-01-26
ATE287872T1 (de) 2005-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009102391A (ja) 水性アクリロニトリルプロセス流の操作および/または処理によるオキシダントの低減
US7326391B2 (en) Process for recovery and recycle of ammonia from a vapor stream
JP2007518736A (ja) オレフィン性不飽和ニトリル類の精製方法
EP0000566B1 (en) Process for recovery of olefinic nitriles
US4377444A (en) Recovery and purification of olefinic nitriles
JP2002518353A (ja) オレフィン系不飽和ニトリルの回収方法
US3442771A (en) Extractive distillation process for separating nitrites,peroxides and precursors thereof from crude unsaturated nitriles saturated with water by alkaline addition
US4599145A (en) Recovery process for producing purified methacrylonitrile
KR810001374B1 (ko) 올레핀 니트릴의 회수방법
MXPA98009900A (es) Reduccion de oxidante por manipulacion y/o tratamiento de corrientes acuosas de proceso de acrilonitrilo
KR810001375B1 (ko) 올레핀 나트릴의 회수방법
JPH034057B2 (ko)
EP0098710B1 (en) Process for producing methacrylonitrile
JPS5953458A (ja) メタクリロニトリルの精製回収方法
JPS5955863A (ja) メタクリロニトリルの精製回収方法
JPS5953450A (ja) メタクリロニトリルの製造法
JPS6133814B2 (ko)
JP2000128846A (ja) アセトニトリルの処理方法
JPS6158465B2 (ko)
JPS61180757A (ja) 不飽和ニトリルの回収方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130509

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140514

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150512

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160513

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee