KR102072475B1 - 아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 - Google Patents
아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산을 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴산을 제조하는데 사용하기 적합한 Ni계 촉매와 이러한 촉매의 존재 하에 아세틸렌의 카르보닐화(carbonylation) 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴산 제조용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산을 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴산을 제조하는데 사용하기 적합한 Ni계 촉매와 이러한 촉매의 존재 하에 아세틸렌의 카르보닐화(carbonylation) 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 카르복시산과 이중결합을 모두 가지고 있는 유기화합물로서, 그 구조가 매우 간단하며 다양한 물질로 전환될 수 있기 때문에 아크릴산이 갖는 고유의 가치는 상당히 크다.
아크릴산의 중합을 통해 폴리아크릴산을 생산하거나, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐스티렌, 부타디엔 등 다양한 단량체와의 공중합을 통해 플라스틱, 코팅제, 접착제, 엘라스토머, 도료, 초흡수성 수지(super absorbant polymer), 도료, 콘택트렌즈 등의 원료로 사용되고 있으며, 이외에 각종 화학 제품의 원료로서 사용된다.
아크릴산의 제조방법으로는 여러 방법이 알려져 있으며, 상업적으로 프로필렌의 산화반응, 아크릴로니트릴의 가수분해반응, 아세틸렌의 카르보닐화 반응을 이용하여 제조한다.
상기 프로필렌의 산화반응에 의한 아크릴산의 제조에 관한 종래기술로는 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조방법(특허문헌 1), 프로필렌의 기상 산화 반응에 의하여 아크롤레인과 아크릴산을 제조하는 방법(특허문헌 2), 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법(특허문헌 3) 등이 개시되어 있다.
또한, 아크릴로니트릴의 가수분해반응에 의한 아크릴산의 제조에 관한 종래기술로는 아크릴로니트릴을 85% 황산으로 용이하게 가수분해하여 아크릴산을 제조하는 방법(특허문헌 4) 등이 개시되어 있다.
또한, 아세틸렌의 카르보닐화 반응을 이용한 아크릴산의 제조에 관해서는 산회니켈과 브로마이드를 이용하는 아크릴산 제조방법이 알려져 있다(비특허문헌 1).
그러나, 이러한 종래 기술의 경우 수율이 낮고, 제조방법이 비효율적인 문제가 있어서 보다 효율적인 아크릴산 제조가 절실한 실정이다.
Tie Jun Lin, et al., "Catalytic hydrocarboxylation of acetylene to acrylic acid using Ni2O3 and cupric bromide as combined catalysts", Journal molecular catalysis A: Chemical, 395 (2015) 77-83.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 아세틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하기 위한 새로운 촉매를 개발하고 이를 통해 아크릴산을 고수율로 제조하는 것을 해결과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 아크릴산 제조용으로 적합한 새로운 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 아크릴산 제조용 촉매를 이용하여 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속산화물을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 반응기에 NiO 나노입자, 폴리비닐피롤리돈 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 첨가하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득한 혼합물에 암모니아수를 첨가한 후, 소니피케이션하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 소니피케이션 혼합물에 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 실릴화제를 첨가하는 단계; 및
(d) NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속산화물을 얻는 단계
를 포함하는, 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매의 존재하에 아세틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매를 사용하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매는 Ni 입자의 응집(aggregation)을 방지하고, 상기 촉매가 소결(sintering)되는 문제를 방지할 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러므로 이러한 아크릴산 제조용 촉매는 소결로 인한 공정 중단이 없어서 기존의 촉매에 비해 제조방법이 간단하면서고 고수율로 아크릴산을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 NiO 나노입자의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 아크릴산 제조용 촉매의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 NiO 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 NiO-SiO2 코어-쉘 구조를 가진 본 발명에 따른 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 촉매를 사용하여 아세틸렌의 카르보닐화 반응 후의 핵자기 공명(NMR) 분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 아크릴산 제조용 촉매의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 NiO 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 NiO-SiO2 코어-쉘 구조를 가진 본 발명에 따른 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따라 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 촉매를 사용하여 아세틸렌의 카르보닐화 반응 후의 핵자기 공명(NMR) 분석 데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 촉매는 그 형태가 일반적인 단일 화합물의 형태, 복합물의 형태, 코어-쉘 구조의 형태, 또는 상기 중에서 어느 하나의 촉매와 또 다른 촉매가 혼합된 복합촉매(combined catalysts)를 포함하는 의미로 해석될 수 있다.
본 발명은 아크릴산 촉매에 관한 것으로서 특히 아크릴산 제조에 유용한 Ni계 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 구성은 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물로 이루어진 아크릴산 제조용 촉매를 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물은 통상적인 코어-쉘 구조를 가지는 것으로서, NiO가 중심에 위치하여 코어를 이루고, 여기에 SiO2 가 외곽을 둘러싼 형태의 쉘 형태를 가지는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매는 Ni 입자의 응집(aggregation)을 방지하고, 상기 촉매가 소결(sintering)되는 문제를 방지할 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 아크릴산 제조용 촉매를 제조하기 위해서는 다음과 같은 제조방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 촉매를 제조하기 위해서는, (a) 반응기에 NiO 나노입자, 폴리비닐피롤리돈 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 첨가하고 교반하는 단계, (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 혼합물에 암모니아수를 첨가한 후 소니피케이션하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 소니피케이션 혼합물에 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 실릴화제를 첨가하여 교반하는 단계, 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득한 생성물을 세정하고 원심분리한 후, 건조하여 NiO-SiO2 코어-쉘 금속화합물을 제조하면 아크릴산 제조에 적합한 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매의 제조방법에서, 상기 탄소수 1 내지 4의 저급알코올로서 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매의 제조방법에서, 상기 실릴화제로는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), N,0-비스(트리메틸실릴)아세트아미드(BSA), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 트리에틸실릴클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf), 디메틸이소프로필실릴 클로라이드, 디에틸이소프로필실릴 클로라이드, 터셔리-부틸디메틸실릴 클로라이드, 터셔리-부틸디페닐실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, NiO 나노입자 100중량부에 폴리비닐피롤리돈 30-70중량부로 사용할 수 있다. 상기 교반은 실용에서 시행할 수 있는데, 더욱 바람직하게는 20-25℃에서 교반할 수 있으며, 이때 교반은 6-24시간 동안 교반할 수 있다.
또한, 상기 사용되는 25 %(v/v)의 암모니아수는 바람직하게는 10-40 %(v/v)의 암모니아수를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 소니피케이션은 10-60분 동안 시행할 수 있다.
또한, 상기 세정은 바람직하게는 극성용매, 더욱 바람직하게는 에탄올 도는 증류수로 세척할 수 있으며, 건조는 바람직하게는 60-80℃에서 2-12시간 동안 건조할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 제조과정을 거치게 되면, 아크릴산 제조에 유용한 촉매로서 NiO-SiO2 코어-쉘 구조를 가지는 촉매가 제조될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매를 사용하는 경우 기존에 사용된 Ni계 촉매에 비해 현저하게 개선된 수율과 공정으로 아크릴산을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매는 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물의 물리화학적 특성으로 인해 촉매의 이온화에 의한 Ni 입자의 응집 발생을 방지할 수 있고, 또한 아크릴산 제조과정에서 촉매가 소결(sintering)되는 문제를 방지할 수 있어서 공정 중단의 염려가 없다는 점에서 매우 효율적인 아크릴산 제조가 가능한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 본 발명에 다른 아크릴산 제조용 촉매는 상기와 같은 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물에 Cu계 촉매가 추가적으로 혼합된 복합촉매로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이때 추가적으로 사용되는 Cu계 촉매로서는 CuBr2가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 Cu계 촉매는 조촉매로서 기능할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 촉매를 사용함에 있어서, 상기 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서, 상기 Cu계 촉매로서 구리 산화물이 사용가능한 바, 예컨대 CuO는 아세틸렌의 카르보닐화 반응이 되지 않는다는 점에서, 조촉매의 역할이 매우 적기 때문에 CuBr2가 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물에 비해 Cu계 촉매는 소량 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물 100중량부에 대해 Cu계 촉매는 50-100중량부로 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70-95중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 아크릴산 제조용 촉매를 상기와 같은 복합촉매로 사용하는 경우 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물 단독 사용하는 경우 보다 더욱 고수율로 아크릴산을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 아크릴산 제조용 촉매를 사용하여 아크릴산을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기와 같은 본 발명의 아크릴산 제조용 촉매는 아세틸렌으로부터 촉매의 존재 하에 아세틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 아크릴산을 제조하는 방법에 바람직하게 적용될 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 촉매가 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매 및 Cu계 촉매로 이루어진 복합 촉매를 활용하여 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법을 적용하는 경우이다.
"유기 합성의 어머니"로 알려진 아세틸렌은 화학 제품 및 탄소 재료의 생산을 위한 가장 중요한 원료 중 하나로서, 이의 열역학적 활성 상태로 인해, 이합체화, 비닐화, 에티닐화, 올리고머화 및 카르보닐화와 같은 상이한 종류의 반응을 수행하기가 용이하다.
상품화하기 위한 화학물질을 제조하는 경우에 있어서, 아세틸렌 기반 경로로 화학물질을 제조하는 것이 산업적 규모로 발전하게 되었는데, 이는 저렴한 석유가 세계적으로 가용됨에 따라 석탄화학에서 석유화학 공정으로의 유기화학 산업의 이동을 만들었고, 따라서 산업계와 학계 모두 아세틸렌의 반응에 관심을 가지게 되었다.
유가의 상승과 사료 공급의 다양성에 대한 요구로 인해 벌크 화학제품의 생산을 위한 "비석유 루트(non-petroleumroute)"의 개발을 추진하고 있는 바, 석탄, 천연 가스 또는 셰일 가스에서 유래된 아세틸렌은 다시 화학 산업의 잠재적 공급 원료로 고려되어 왔다.
그러나 여러 가지 사정을 고려한다면, 아직까지 아크릴산 제조에서 아세틸렌으로부터 제조하는 것이 가장 경제적이고 효율이 높은 것으로 생각된다. 특히 일산화탄소(CO)의 활용적 측면에서는 더욱 그러하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 아크릴산 제조용 촉매는 아세틸렌으로부터 아크릴산 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 촉매의 존재하에 아세틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매를 사용하는 아크릴산의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 경우 상기 카르보닐화 반응은 일산화탄소(CO)를 주입하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우 상기 일산화탄소는 탄화칼슘 공정 또는 분해 공정에 의한 아세틸렌의 생산 과정에서 생성되거나, 이산화탄소(CO2)와 환원성 탄소원의 전환반응에 의해 생성된 것을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서, 상기 아세틸렌은 반응기에 0.5 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 4 bar의 게이지 압력으로 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서, 상기 일산화탄소(CO)는 상기 아세틸렌을 포함한 반응기의 초기 총 압력이 20 내지 40 bar, 바람직하게는 25 내지 35 bar의 게이지 압력이 되도록 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서, 상기 아세틸렌의 카르보닐화 반응은 200~230℃, 바람직하게는 215~225℃의 반응온도 및 200~400 rpm, 바람직하게는 250~350 rpm의 교반속도로 1~10시간, 바람직하게는 3~5시간의 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에서, 상기와 같은 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 하기 수학식 1로 계산된 아크릴산의 수율은 40% 이상, 더욱 좋기로는 45% 이상, 바람직하게는 45~60%일 수 있다.
[수학식 1]
아크릴산 수율(%) = 생성된 아크릴산의 몰수/주입된 아세틸렌의 몰수
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴산 제조용 촉매는 기존과는 구성을 달리하여 소결 발생이 없고, 응집 현상이 없어서 아크릴산의 고수율 제조에 매우 효율적으로 사용할 수 있으며, 특히 Cu계 촉매를 추가로 포함하는 경우 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예> NiO 나노입자의 제조
도 1은 촉매 제조를 위해 코어에 해당하는 NiO 나노입자의 제조 과정을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 증류수 100㎖, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 수산화나트륨(NaOH) 1.0g이 첨가되어 있는 반응기에 증류수 40㎖ 및 Ni(NO3)2·6H2O 2.9g을 2시간 동안 점적(dropwise)하였다.
그 후, 50℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 350℃에서 2시간 동안 소성(calcination)시켜 NiO 나노입자를 제조하였다.
상기에서 제조한 NiO 나노입자를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 도 3에 나타내었다.
<실시예 1> NiO-SiO2 코어-쉘 촉매의 제조
도 2는 상기 제조예에서 제조된 NiO 나노입자를 이용하여 NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 아크릴산 제조용 촉매의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 반응기에 상기 제조예에서 제조한 NiO 나노입자 0.2g, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.1g 및 에탄올 100㎖을 첨가한 후, 22℃의 실온에서 12시간 동안 교반하여 수득한 혼합물에 25%(v/v)의 암모니아수(NH3H2O) 10㎖을 첨가한 후, 30분 동안 소니피케이션하였다.
상기 소니피케이션하여 수득한 혼합물에 에탄올 5㎖ 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 0.1㎖을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다.
상기 교반에 의해 수득한 생성물을 에탄올 및 증류수로 세정하고 원심분리한 후, 80℃에서 6시간 동안 건조시켜 NiO-SiO2 코어-쉘(NiO@SiO2) 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진을 도 4에 나타내었다.
<제조 실시예 1> NiO-SiO2 코어-쉘 복합 촉매를 이용한 아크릴산의 제조
하기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 반응기에 실시예 1에서 제조한 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매 12.9 mg과 CuBr2 10 mg을 첨가한 후, 아세톤 36㎖와 증류수(DW) 4㎖을 첨가하였다.
그런 다음, 아세틸렌을 3 bar로 주입하고, 상기 아세틸렌을 포함한 반응기의 초기 총 압력이 30 bar가 되도록 일산화탄소(CO)를 주입한 후, 220℃의 반응온도에서 300rpm의 교반 속도로 4시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 회수하여 여과 및 증발(evaporation)시켜 아크릴산을 제조하였다.
이때, 상기 주입한 아세틸렌은 106.2 mmol이고, 상기 주입한 일산화탄소(CO)는 126.6 mmol이었다.
<반응식 1>
상기에서 제조한 아크릴산에 에탄올 1.75 ml(0.03 mol)을 첨가하고, NMR을 통해 정량한 결과를 도 5에 나타내었는데, 상기 아크릴산의 수율은 48.3%임을 알 수 있다.
<제조 실시예 2> NiO-SiO2 코어-쉘 촉매를 이용한 아크릴산의 제조
상기 제조 실시예 1과 같은 방식으로, 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매 12.9 mg과 CuBr2 10 mg을 첨가한 후, 아세톤 36㎖와 증류수(DW) 4㎖을 첨가하였다.
그런 다음, 아세틸렌을 3 bar로 주입하고, 상기 아세틸렌을 포함한 반응기의 초기 총 압력이 30 bar가 되도록 일산화탄소(CO)를 주입한 후, 220℃의 반응온도에서 300rpm의 교반 속도로 4시간 동안 반응시킨 다음, 반응 혼합물을 회수하여 여과 및 증발(evaporation)시켜 아크릴산을 제조하였다.
이때, 상기 주입한 아세틸렌은 106.2 mmol이고, 상기 주입한 일산화탄소(CO)는 126.6 mmol이었다.
상기에서 제조한 아크릴산에 에탄올 1.75 ml(0.03 mol)을 첨가하고, NMR을 통해 정량한 결과 아크릴산의 수율은 48.2%로 확인되었다.
<비교예 1> NiBr2 단일 촉매를 이용한 아크릴산의 제조
촉매로 NiBr2 단일 촉매를 이용하고, CO/아세틸렌의 비를 1.0으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 아크릴산을 제조하였다. 상기에서 제조한 아크릴산의 수율은 22.1%이었다.
<비교예 2> NiO와 CuBr2 복합 촉매를 이용한 아크릴산의 제조
촉매로 NiO와 CuBr2 복합 촉매를 이용하고, CO/아세틸렌의 비를 1.2로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 아크릴산을 제조하였다. 상기에서 제조한 아크릴산의 수율은 13.8%이었다.
상기 제조 실시예 1 내지 3에서 보는 바와 같이, NiO-SiO2 코어-쉘 촉매를 이용하여 아크릴산을 제조하는 경우 본 발명에 의한 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법으로서 다른 촉매를 사용하여 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 경우에 비하여, 고수율로 아크릴산을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 촉매로서 CuBr2를 추가로 사용하는 복합 촉매를 이용하여 아크릴산을 제조하는 경우 더욱 우수한 수율로 제조되는 것으로 확인되었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 통상의 기술자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의한 아크릴산 제조용 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매는 Ni 입자의 응집(aggregation)을 방지하고, 상기 촉매가 소결(sintering)되는 문제를 방지할 수 있는 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 의한 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법은 상기와 같은 장점을 지니고 있는 NiO-SiO2 코어-쉘 촉매 또는 여기에 Cu계 촉매를 추가하여 복합 촉매로서 아크릴산 제조에 사용하게 되면 고수율로 아크릴산을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명이 속하는 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다.
Claims (14)
- NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속산화물을 포함하는 아크릴산 제조용 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 추가적으로 Cu계 촉매가 혼합된 복합촉매로 이루어진 아크릴산 제조용 촉매.
- 청구항 2에 있어서, Cu계 촉매는 CuBr2인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 촉매.
- 청구항 2에 있어서, NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속화합물 100중량부에 대해 Cu계 촉매는 50-100중량부로 함유된 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 촉매.
- (a) 반응기에 NiO 나노입자, 폴리비닐피롤리돈 및 탄소수 1 내지 4의 알코올을 첨가하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 수득한 혼합물에 암모니아수를 첨가한 후, 소니피케이션하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 소이피케이션 혼합물에 탄소수 1 내지 4의 알코올 및 실릴화제를 첨가하는 단계; 및
(d) NiO-SiO2 코어-쉘 구조의 금속산화물을 얻는 단계
를 포함하는, 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법. - 청구항 5에 있어서, (c) 단계에서 수득한 생성물을 세정하고 원심분리한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 알코올은 탄소수 1 내지 4의 저급알코올인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 실릴화제는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), N,0-비스(트리메틸실릴)아세트아미드(BSA), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA), 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 트리에틸실릴클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(TMSOTf), 디메틸이소프로필실릴 클로라이드, 디에틸이소프로필실릴 클로라이드, 터셔리-부틸디메틸실릴 클로라이드, 터셔리-부틸디페닐실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시메틸실란 및 트리메톡시에틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴산 제조용 촉매의 제조방법.
- 촉매의 존재 하에 아세틸렌의 카르보닐화 반응에 의해 아세틸렌으로부터 아크릴산을 제조하되,
상기 촉매는 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 카르보닐화 반응은 일산화탄소(CO)를 주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 아세틸렌은 반응기에 0.5 내지 10 bar의 게이지 압력으로 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 일산화탄소(CO)는 상기 아세틸렌을 포함한 반응기의 초기 총 압력이 20 내지 40 bar의 게이지 압력이 되도록 주입하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 아세틸렌의 카르보닐화 반응은 200~230℃의 반응온도 및 200-400 rpm의 교반속도의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 아크릴산의 제조 수율이 45-60%로 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조방법.
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