CN112007655A - 一种用于抑制费托合成过程中c1副产物生成的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于抑制费托合成过程中c1副产物生成的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂及其制备方法，先在铁锰氧化物上包覆一层无定形的氧化硅壳，然后通过硅烷化处理将氧化硅的亲水性表面转变成疏水性的表面，进而得到疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰催化剂。该催化剂能够有效避免费托合成过程生成的水参与水煤气反应，显著抑制C1副产物(二氧化碳和甲烷)的生成，提高对目标烃类产物的选择性，且具有优异的稳定性能。本发明的催化剂适用于费托合成的反应条件为220～360℃、1000～60000h‑1、0.5～4.0MPa、原料气H2/CO比为0.5～4:1，适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是一个将合成气(一氧化碳(CO)和氢气(H2))转化为各种高附加值的化学品和液体燃料的过程。铁、钴、镍、钌和铑都是催化费托合成反应的活性金属。相比于其它金属基催化剂，铁基费托合成催化剂具有价格低廉、耐毒性好、反应工况广等优点。铁基催化剂被广泛地用于工业上的费托合成反应装置，并已商业化数十年。由南非Sasol公司建立的第一座费托合成反应工厂以及由中国神宁建造的目前世界上最大的400万吨/年煤制油装置采用的催化剂就是铁基催化剂。
在铁基费托合成反应中，由于高温下强烈的水煤气反应(CO+H2O→CO2+H2)，反应中转化掉的CO有40～50％都被转化成了二氧化碳(CO2)，即只有50～60％转化成了烃类产物(Science 2012,335,835-838；ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,43578-43587)。此外，在烃类产物中，铁基催化剂往往表现出10～20％的甲烷(CH4)选择性(ACS Catal.2015,5,3905-3909；Chem.Sci.2019,10,6083-6090)。也就是说，在合成气转化的过程中大约有50％的CO都被转化成了我们不想要的C1副产物(CO2和CH4)，这大大增加了生成过程中的能耗、降低了产品收益。如何抑制费托合成过程中C1副产物的生成、进而提高目标产物的选择性、并保证催化剂具有良好的稳定性能，是费托合成领域的一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种C1副产物选择性低、目标产物选择性高、稳定性能优异的费托合成催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂，其特征在于：该催化剂包括用于催化作用的铁锰氧化物和包覆在铁锰氧化物外的疏水多孔外壳。
优选的，所述铁锰氧化物为氧化铁锰，所述疏水多孔外壳经过疏水改性的氧化硅外壳，所述催化剂为疏水性氧化硅包覆氧化铁锰的核壳结构。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，具体步骤为：先在铁锰氧化物上包覆一层无定形的氧化硅壳，然后通过硅烷化处理将氧化硅的亲水性表面转变成疏水性的表面，进而得到疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰催化剂。
在铁锰氧化物上包覆一层无定形的氧化硅壳的步骤如下：
步骤1、将氧化铁锰分散在乙醇中；
步骤2、在步骤1溶液中加入硅酸乙酯(TEOS)；
步骤3、搅拌0.5～5h后，加入氨水和水；
步骤4、搅拌2～24h后，离心分离，产物用乙醇洗涤，50～160℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰，记为FeMn@SiO2；
硅烷化疏水改性处理步骤如下：
步骤5、将FeMn@SiO2分散在有机溶剂中；
步骤6、加入硅烷化试剂；
步骤7、在10～90℃温度下改性处理0.5～24h后，产物用有机溶剂洗涤，50～160℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰，记为FeMn@SiO2-c，即为用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂。
优选的，步骤1中，氧化铁锰的锰铁摩尔比为0～5(包括端值0和5)。
优选的，步骤1中，乙醇与氧化铁锰的液固比为50～1000mL/g。
优选的，步骤1中，乙醇与氧化铁锰的液固比最好为100～800mL/g。
优选的，步骤2中，TEOS与氧化铁锰的液固比为0.1～10mL/g。
优选的，步骤2中，所述的TEOS与氧化铁锰的液固比最好为0.25～8mL/g。
优选的，步骤3中，氨水与乙醇的体积比为0.005～0.05，水与乙醇的体积比为0.02～0.3。
优选的，步骤3中，氨水与乙醇的体积比最好为0.01～0.04。
优选的，步骤3中，水与乙醇的体积比最好为0.05～0.2。
优选的，步骤5中，所述有机溶剂优选为己烷、环己烷及甲苯中任意一种或者几种组合。
优选的，步骤5中，有机溶剂与FeMn@SiO2的液固比为1～100mL/g。
优选的，步骤5中，有机溶剂与FeMn@SiO2的液固比最好为5～80mL/g。
优选的，步骤6中，所述的硅烷化试剂优选为三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷中的任意一种或者几种组合。
优选的，步骤6中，所述硅烷化试剂与FeMn@SiO2的液固比为0.1～10mL/g。
优选的，步骤6中，所述的硅烷化试剂与FeMn@SiO2的液固比最好为0.5～8mL/g。
优选的，步骤7中，所述的硅烷化改性处理温度最好为20～70℃，处理时间最好为1～16h。
本发明的催化剂适用于费托合成的反应条件为220～360℃、1000～60000h-1、0.5～4.0MPa、原料气H2/CO比为0.5～4:1。
本发明中的氧化铁锰可以是现有技术中符合本发明要求的氧化铁锰，也可以是通过下述方法制备得到的：
①将0.5～5mol/L的硝酸铁或氯化铁或硫酸亚铁的水溶液与碳黑按液固比0.5～10mL/g混合均匀；
②搅拌0.5～24h后，在30～100℃下蒸发掉水分；
③将黑色产物于350～600℃下煅烧1～10h后得氧化铁；
④将氧化铁分散在水中，水与氧化铁的液固比为50～1000mL/g；
⑤加入一定量的硝酸锰后，将混合溶液升温至40～90℃；
⑥加入氨水控制溶液pH值为8～11，老化2～12h；
⑦离心分离，50～160℃干燥后得氧化铁锰。
本发明原理如下：
氧化硅为常见的多孔结构，本发明利用氧化硅多孔的特性在费托合成过程中氧化铁锰催化剂表面包裹一层外壳，形成氧化硅包覆氧化铁锰核壳结构，然后对外壳进行硅烷化改性为疏水外壳，这样使得在费托合成过程中，合成气可以通过多孔结构无阻碍的进入疏水外壳内部，在氧化铁锰的催化作用下进行费托合成，而水则由于疏水外壳的阻挡作用无法进入内部与氧化铁锰接触，因此，可以大幅度降低水煤气反应，从而达到降低C1副产物的目的。
本发明有益效果如下：
本发明与现有催化剂相比具有如下优点：
(1)催化剂的制备工艺简单，可适用于大规模工业生产；
(2)催化剂具有优异的疏水性能，有效避免费托合成过程中生成的水参与水煤气反应；
(3)可以明显抑制费托合成过程中C1副产物的生成，提高目标产物的收率，且具有优异的稳定性能；
(4)适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1催化剂的结构及反应路径示意图；
图2为FeMn@SiO2-c的XRD谱图；
图3为FeMn@SiO2-c的透射电镜图片；
图4为本发明实施例中氧化硅包覆的氧化铁锰硅烷化改性前后水滴接触角照片，其中图4(a)为FeMn@SiO2的水滴接触角照片，图4(b)为FeMn@SiO2-c的水滴接触角照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例对本发明的目的、技术方案以及有益效果进行了进一步的详细说明，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明。所应理解的是，其只是本发明的具体实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
制备锰铁摩尔比为1的氧化铁锰：
取0.1mol硝酸铁溶于100mL水中，再加入10g碳黑，搅拌24h。上述溶液在90℃下蒸发掉水分，将黑色产物于550℃煅烧5h后得氧化铁。将1g氧化铁分散在50mL水中，加入12.5mmol硝酸锰。混合溶液升温至90℃后加入氨水调节pH值至10，老化12h。沉淀用水洗涤，120℃干燥后得锰铁摩尔比为1的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将1g氧化铁锰分散在50mL乙醇中，加入6mL的TEOS，搅拌5h。加入2mL氨水、6mL水，搅拌12h。离心分离，产物用乙醇洗涤，160℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将1g的FeMn@SiO2分散在2mL己烷中，加入0.5mL的三甲基一氯硅烷。在25℃下硅烷化处理24h，产物用己烷洗涤，50℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
图1为催化剂的结构及反应路径示意图；
图2为FeMn@SiO2-c的XRD谱图，证明催化剂中氧化铁和氧化锰的生成，且氧化物的结晶度较好。图中没有氧化硅的衍射峰，说明氧化硅以无定形相存在；
图3为疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰FeMn@SiO2-c的透射电镜图片，可以看出氧化铁锰颗粒被一层无定形的氧化硅均匀包覆；
图4为FeMn@SiO2(图4(a))和FeMn@SiO2-c(图4(b))的水滴接触角照片，可以看出FeMn@SiO2的表面为亲水性，而FeMn@SiO2-c的表面为疏水性。图2、图3和图4共同证明了疏水性氧化硅包覆氧化铁锰催化剂的成功制备。
亲水性和疏水性催化剂在不同CO转化率下的CO2选择性见表1，可以看出在相似的CO转化率下，疏水性催化剂上的CO2选择性明显低于亲水性催化剂，说明催化剂表面上的疏水性氧化硅壳层有利于费托合成过程中生成的水及时扩散到催化剂外部，避免这些水参与水煤气反应，进而大大降低了费托合成过程中CO2的生成。
实施例2
制备锰铁摩尔比为0的氧化铁锰：
取0.1mol硝酸铁溶于100mL水中，再加入10g碳黑，搅拌24h。上述溶液在90℃下蒸发掉水分，将黑色产物于550℃煅烧5h后得氧化铁，即锰铁摩尔比为0的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将10g氧化铁锰分散在1000mL乙醇中，加入10mL的TEOS，搅拌3h。加入10mL氨水、50mL水，搅拌3h。离心分离，产物用乙醇洗涤，100℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将5g的FeMn@SiO2分散在50mL己烷中，加入0.5mL的三甲基一氯硅烷。在55℃下硅烷化处理24h，产物用己烷洗涤，90℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
实施例3
制备锰铁摩尔比为0.3的氧化铁锰：
取0.3mol硝酸铁溶于100mL水中，再加入50g碳黑，搅拌12h。上述溶液在65℃下蒸发掉水分，将黑色产物于350℃煅烧10h后得氧化铁。将0.5g氧化铁分散在500mL水中，加入1.875mmol硝酸锰。混合溶液升温至80℃后加入氨水调节pH值至9，老化5h。沉淀用水洗涤，50℃干燥后得锰铁摩尔比为0.3的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将0.5g氧化铁锰分散在500mL乙醇中，加入2.5mL的TEOS，搅拌0.5h。加入5mL氨水、30mL水，搅拌2h。离心分离，产物用乙醇洗涤，120℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将1g的FeMn@SiO2分散在100mL甲苯中，加入6mL的三甲基一氯硅烷。在35℃下硅烷化处理0.5h，产物用甲苯洗涤，80℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
催化剂在不同条件下的费托合成反应性能见表2。从表2可以看出，疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰在费托合成过程中可以将C1副产物(CO2和CH4)的总选择性抑制到23％以下，这比传统催化剂上C1副产物选择性的一半还要低。在降低C1副产物选择性的同时，疏水性氧化硅包覆氧化铁锰催化剂对烯烃产物具有较高的选择性，可以达到65％以上。
实施例4
制备锰铁摩尔比为5的氧化铁锰：
取0.05mol硝酸铁溶于10mL水中，再加入1g碳黑，搅拌0.5h。上述溶液在30℃下蒸发掉水分，将黑色产物于600℃煅烧1h后得氧化铁。将0.1g氧化铁分散在50mL水中，加入6.25mmol硝酸锰。混合溶液升温至40℃后加入氨水调节pH值至11，老化2h。沉淀用水洗涤，160℃干燥后得锰铁摩尔比为5的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将0.1g氧化铁锰分散在5mL乙醇中，加入0.01mL的TEOS，搅拌5h。加入0.25mL氨水、1.5mL水，搅拌2h。离心分离，产物用乙醇洗涤，160℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将1g的FeMn@SiO2分散在100mL环己烷中，加入10mL的二甲基二氯硅烷。在90℃下硅烷化处理0.5h，产物用环己烷洗涤，50℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
实施例5
制备锰铁摩尔比为0.5的氧化铁锰：
取0.005mol硫酸亚铁溶于10mL水中，再加入20g碳黑，搅拌24h。上述溶液在100℃下蒸发掉水分，将黑色产物于350℃煅烧10h后得氧化铁。将1g氧化铁分散在50mL水中，加入6.25mmol硝酸锰。混合溶液升温至90℃后加入氨水调节pH值至8，老化12h。沉淀用水洗涤，50℃干燥后得锰铁摩尔比为0.5的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将0.1g氧化铁锰分散在100mL乙醇中，加入1mL的TEOS，搅拌0.5h。加入0.5mL氨水、2mL水，搅拌24h。离心分离，产物用乙醇洗涤，50℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将1g的FeMn@SiO2分散在1mL环己烷中，加入0.1mL的一甲基三氯硅烷。在10℃下硅烷化处理24h，产物用环己烷洗涤，160℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
实施例6
制备锰铁摩尔比为0.1的氧化铁锰：
取0.005mol氯化铁溶于10mL水中，再加入20g碳黑，搅拌24h。上述溶液在100℃下蒸发掉水分，将黑色产物于350℃煅烧10h后得氧化铁。将1g氧化铁分散在50mL水中，加入1.25mmol硝酸锰。混合溶液升温至70℃后加入氨水调节pH值至8.5，老化12h。沉淀用水洗涤，70℃干燥后得锰铁摩尔比为0.5的氧化铁锰。
制备疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰：
将0.1g氧化铁锰分散在100mL乙醇中，加入1mL的TEOS，搅拌0.5h。加入0.5mL氨水、2mL水，搅拌24h。离心分离，产物用乙醇洗涤，50℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2)。将0.1g的FeMn@SiO2分散在10mL己烷中，加入0.1mL的一甲基三氯硅烷。在70℃下硅烷化处理3h，产物用己烷洗涤，70℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰(FeMn@SiO2-c)。
实施例7
锰铁摩尔比为1的氧化铁锰的制备与实施例1相同。
疏水性氧化硅包覆氧化铁锰的制备与实施例5相同。
实施例8
锰铁摩尔比为0.3的氧化铁锰的制备与实施例3相同。
疏水性氧化硅包覆氧化铁锰的制备与实施例4相同。
实施例9
锰铁摩尔比为0的氧化铁锰的制备与实施例2相同。
疏水性氧化硅包覆氧化铁锰的制备与实施例6相同。
表1实施例1中亲水性和疏水性催化剂在不同CO转化率下的CO2选择性
表2实施例3中催化剂在不同条件下的催化反应性能
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂，其特征在于：该催化剂包括用于催化作用的铁锰氧化物和包覆在铁锰氧化物外的疏水多孔外壳。
2.如权利要求1所述用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂，其特征在于：所述铁锰氧化物为氧化铁锰，所述疏水多孔外壳为经过疏水改性的氧化硅外壳。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将锰铁摩尔比为0～5的氧化铁锰分散在乙醇中；
步骤2、在步骤1溶液中加入硅酸乙酯；
步骤3、搅拌0.5～5h后，加入氨水和水；
步骤4、搅拌2～24h后，离心分离，产物用乙醇洗涤，50～160℃干燥后得氧化硅包覆的氧化铁锰，记为FeMn@SiO2；
步骤5、将FeMn@SiO2分散在有机溶剂中；
步骤6、加入硅烷化试剂；
步骤7、在10～90℃温度下改性处理0.5～24h后，产物用有机溶剂洗涤，50～160℃干燥后得疏水性氧化硅包覆的氧化铁锰，记为FeMn@SiO2-c，即为用于抑制费托合成过程中C1副产物生成的催化剂。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙醇与氧化铁锰的液固比为50～1000mL/g。
5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硅酸乙酯与氧化铁锰的液固比为0.1～10mL/g。
6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的氨水与乙醇的体积比为0.005～0.05，所述的水与乙醇的体积比为0.02～0.3。
7.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的有机溶剂优选为己烷、环己烷及甲苯中的任意一种或者几种组合。
8.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述的有机溶剂与FeMn@SiO2的液固比为1～100mL/g。
9.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述的硅烷化试剂优选为三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷及一甲基三氯硅烷中的任意一种或者几种组合。
10.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述的硅烷化试剂与FeMn@SiO2的液固比为0.1～10mL/g。
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