CN104478641A - 一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺。该工艺包括以下步骤：使煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应，然后使尾气与氢甲酰化催化剂接触反应，合成得到混合丙醛和丁醛。本发明所提供的煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺的煤基合成气制低碳烯烃反应产物尾气中含有的合成气与低碳烯烃几乎正好可以满足氢甲酰化制醛的原料配比，可以充分利用资源并简化流程。本发明所提供的工艺能够良好地实现低碳烯烃与低碳混合醛的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，属于精细石油化工领域。
背景技术
近些年，中国煤化工生产发展迅速，特别是煤气化制合成气，由合成气生产甲醇，甲烷及低碳烯烃发展迅速，但此工艺路线较长，投资成本和操作费用相对较高，经济效益待改善。
合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H2)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程。与煤基合成气经甲醇制烯烃路线比较，合成气直接制低碳烯烃，避免了中间产物甲醇的合成和纯化工序，此工艺路线较短，建设投资成本及操作费用相对于煤基甲醇制烯烃工艺路线较低，有望降低单位烯烃产品的成本。
德国的鲁尔化学公司率先开发了用于合成气直接制取低碳烯烃的铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，使合成气转化率达到80％，低碳烯烃选择性达到70％。但该催化剂制备重复性差，催化剂性能随反应规模放大而显著下降。近年来，国内外研发机构不断对催化剂进行改进，并优化反应器和反应条件，以实现以高选择性获得低碳烯烃的目的。中科院大连化物所徐龙伢等(合成气直接制取低碳烯烃单管扩大试验I.反应工艺的研究，天然气化工，1996，21(3):30-34)采用小试开发成功的K-Fe-MnO/Silicalite-2催化剂，并进行了1.8L单管扩大试验，研究表明CO转化率达到70％-90％，C2-C4的选择性72％-74％。
在目前的技术水平下，合成气直接制烯烃中低碳烯烃的含量不高，而且采用常规的分离技术分离乙烯和丙烯然后再对其进行高值利用往往不具有经济性，若能将混合烯烃首先转化成高附加值产品再进行分离，这无疑会减少生产能耗并带来烯烃利用方面的变革。利用合成气生产低碳烯烃，进而利用混合乙烯和丙烯与合成气氢甲酰化生产丙醛和丁醛，加氢生产丙醇和丁醇，与传统的乙烯和丙烯分别氢甲酰化制丙醇和丁醇相比，流程短、投资省、能耗低、经济效益更具竞争力。
现阶段还未见有合成气制低碳烯烃联产混合醛工艺的报道。CN101265149B公开的技术方案是将费托合成工艺与烯烃歧化工艺进行组合得到的两段法制丙烯工艺。合成气先在费托合成反应器中制备出含有较高乙烯、丙烯、丁烯选择性的混合烃类，再进入烯烃歧化反应器，使乙烯和丁烯经发生反歧化反应生成高附加值的丙烯。使得该工艺CO的转化率达到94-98％，低碳烯烃的选择性可达到64-68％，丙烯的选择性达到30-35％。Park等(Direct conversion of synthesis gas to light olefins using dual bedreactor；Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15(6),847-853)将费托合成与裂解反应进行组合，分别采用Fe-Cu-Al费托催化剂和ZSM-5裂解催化剂，将费托合成产物中大量C5 +烯烃裂解为C2-C4烯烃，提高了产品的附加值。
WO2013144735A公布了一种C2和C3混合烯烃氢甲酰化制丁醇的方法。为了避免乙烯和丙烯分离带来的高能耗，该方法将混合烯烃氢甲酰化制成混合醇(C3和C4醇)，然后将丙醇经脱氢制成丙烯后循环到氢甲酰化阶段继续生产丁醇。US5600017A公布了一种含合成气、C2-C5烯烃或者C2-C5炔烃的多组分物流，通过油溶性的Rh/P催化体系进行混合氢甲酰化的工艺。CN101768062A公开的技术方案将催化干气经提浓后富含乙烯和丙烯的混合气，采用水溶性的铑膦络合物催化剂进行氢甲酰化反应，生产丙醛和丁醛的方法。但是水溶性铑/膦络合物旨在使产物与催化剂容易分离，简化工艺流程，但由于两相反应传质效率较低，相转移剂的加入会带来分离的问题，甚至可能会导致乳化而增加相分离难度。油溶性的铑/膦配合物催化剂的活性和选择性都比较高，反应机理和动力学的研究易于深入，反应条件温和，容易控制，副反应少，在烯烃氢甲酰化的工业应用及相关的学术研究中占据了支配性的地位。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种煤基合成气制低碳烯烃联产制低碳混合醛的工艺，该工艺通过使煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂、氢甲酰化催化剂接触反应，实现低碳烯烃与低碳混合醛的联合生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
使煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应，然后使尾气与氢甲酰化催化剂接触反应，合成得到混合丙醛和丁醛。
本发明提供的工艺以煤基合成气通过费托合成制得低碳烯烃，产物尾气分离出C3及以下轻组分，然后直接进入氢甲酰化合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，进行乙烯和丙烯的混合氢甲酰化，既可以避免传统乙烯丙烯深冷分离造成的高能耗，又可以实现烯烃的高值利用，促进烯烃工业向精细化工转型发展。
在本发明提供的工艺中，优选地，煤基合成气的H2/CO体积比为0.5-3.0:1。对于煤气合成气的H2/CO体积比可以通过常规的手段进行调节。
煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应可以在合成低碳烯烃反应器中进行，尾气与氢甲酰化催化剂接触反应可以在合成醛反应器(或称氢甲酰化反应器)中进行。
在工艺过程中，合成低碳烯烃反应器的出口的尾气先进入分离器，分离C4及以上烃类，余下的含有CO、H2和低碳烃的混合尾气进入合成醛反应器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应的工艺条件为：温度300-400℃，压力1.0-3.0MPa，空速为500-2000h-1。
根据本发明的具体实施方案，优选地，与氢甲酰化催化剂接触反应的尾气的温度为70-120℃，尾气与氢甲酰化催化剂接触反应的压力为1.0-3.0MPa，催化剂浓度(以铑原子计)为100-300ppm。
在本发明提供的工艺中，优选地，以摩尔百分比计，合成低碳烯烃催化剂(费托合成催化剂)的组成为：Fe 10-30％，Mn 5-20％，K 1-20％，其余为Al2O3。在制备得到的催化剂中，Fe、Mn、K是以氧化物形式负载，在使用过程中，Fe可以部分还原成单质。合成低碳烯烃催化剂在反应前可以先在常压、温度为350-450℃、空速1000-2000h-1的H2中活化4-8h。
在本发明提供的工艺中，优选地，氢甲酰化催化剂为铑络合物与膦配体组成的催化体系，或者磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂(SPION-Rh催化剂)。在铑络合物与膦配体组成的催化体系中，膦铑比(P/Rh)优选为100-600：1。膦铑比是指在溶液中，添加的膦配体与铑络合物的摩尔比。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述铑络合物为具有如下结构所示的化合物中的一种：Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)(PPh3)(acac)，其中，acac代表乙酰丙酮，PPh3代表三苯基膦；所述膦配体为三苯基膦或者亚磷酸三苯酯。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂是以桥联配体将铑络合物嫁接到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面制备得到的；
桥联配体具有以下结构：
R为不同取代位上的羧基。
将铑络合物嫁接到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面的过程可以按照以下步骤进行：
配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；其中，EDC是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，HOBt是1-羟基苯并三唑一水合物，DMF是二甲基甲酰胺；
将溶液B加入溶液A中，室温反应(优选20-24小时)；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂；
其中，将溶液B加入溶液A时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；加入铑络合物时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合物；优选地，溶液A的加入量：溶液B的加入量：铑络合物溶液的加入量＝20mg：0.2-1mmol：16-40μmol，其中，溶液A的加入量以表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的质量计或者以制备4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒所采用的超顺磁Fe3O4纳米颗粒的质量计，溶液B的加入量以二苯基膦-3-苯甲酸的摩尔量计，铑络合物溶液的加入量以铑络合物的摩尔量计。
上述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是以4-氨基邻苯二甲酸作为配体，对超顺磁Fe3O4纳米颗粒表面的油酸进行配体替换制备得到的；优选地，所述配体替换包括以下步骤：
将超顺磁Fe3O4纳米颗粒与4-氨基邻苯二甲酸按小于1:4的质量比分散于甲苯中，70-80℃下回流(优选2小时)，冷却，然后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
根据本发明的具体实施方案，SPION-Rh催化剂可以是按照以下具体步骤制备的：
(1)构建超顺磁纳米颗粒
将2-4mmol Fe(CO)5、油酸与20-25mL三辛胺(TOA)混合置于容积为100mL的三口瓶中，油酸的添加量为Fe(CO)5摩尔量的1.1倍；向三口瓶内通入氩气，并在氩气气氛保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。
(2)构建SPION-Rh纳米催化剂
以4-氨基-邻苯二甲酸作为多齿配体，对磁纳米颗粒表面的油酸进行配体替换；采用合适的桥连膦配体L’与SPION表面氨基反应形成磁性膦配体；当L’为二苯基膦-3-苯甲酸时，此过程可以由下面反应式表示。
i.将20mg超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于50mL甲苯中，加入100mg 4-氨基邻苯二甲酸，80℃回流2小时，使双齿的羧基配体充分替换磁纳米颗粒表面原有的油酸配体；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒；
ii.上述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于10mL DMF中得溶液A；
iii.取0.2mmol二苯基膦-3-苯甲酸分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol四乙基氯化铵活化10分钟，得到溶液B；
iv.将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24小时；反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入含有20μmol铑络合物的甲苯溶液，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到SPION-Rh催化剂。
本发明所提供煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺是煤基合成气制醛的新技术，合成气制取的混合烯烃无需进行深冷分离，通过氢甲酰化反应得到混合醛后再进行分离，极大降低了生产能耗。煤基合成气制低碳烯烃反应产物尾气中含有的合成气与低碳烯烃几乎正好可以满足氢甲酰化制醛的原料配比，可以充分利用资源并简化流程。
在本发明所提供的工艺中，合成醛所用的磁性纳米颗粒-铑(SPION-Rh)催化剂，由于纳米颗粒拥有巨大的表面积，与铑结合可构建纳米簇颗粒催化剂(cluster)，兼具均相-多相催化的优点，有利于提高其催化效率。磁性颗粒的引入使得可以通过外加磁场的方法简便回收金属铑，轻易解决工业上均相催化中铑回收困难的问题。
附图说明
图1为实施例的煤基合成气制低碳烯烃联产制低碳混合醛的工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中的煤基合成气制低碳烯烃联产制低碳混合醛的工艺的流程示意如图1所示。煤基合成气原料首先进入合成低碳烯烃反应器、经分离C4以上成分之后，C2、C3混合烃进入合成醛反应器，合成低碳烯烃反应器与合成醛反应器前后串联。
实施例1
本实施例提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
合成气中H2/CO体积比为2:1，首先进入合成低碳烯烃反应器与合成低碳烯烃催化剂接触反应，该合成低碳烯烃催化剂在反应前首先在常压、温度420℃、空速1000h-1的氢气中还原6h；合成低碳烯烃反应器中的反应温度为320℃，压力为2.0MPa，反应空速为1000h-1；合成低碳烯烃催化剂的组成元素的摩尔比为Fe:Mn:K:Al2O3＝15:8:2:75；合成低碳烯烃反应器出口气体的组成见表1；
出口尾气经分离器可分离除去C4及以上烃类，余下的合成气以及低碳烃一起进入合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，合成醛反应釜中的反应温度为90℃，压力为2.0MPa，催化剂为Rh(CO)(PPh3)(acac)和三苯基膦的混合物，膦铑比为400mol/mol，催化剂浓度(以铑原子计)200ppm。
氢甲酰化反应结果见表2。
实施例2
本实施例提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
合成气中H2/CO体积比为1.8:1，首先进入合成低碳烯烃反应器与合成低碳烯烃催化剂接触反应，该合成低碳烯烃催化剂在反应前首先在常压、温度400℃、空速1200h-1的氢气中还原5h；合成低碳烯烃反应器中的反应温度为350℃，压力为1.5MPa，反应空速为800h-1，合成低碳烯烃催化剂的组成元素的摩尔比为Fe:Mn:K:Al2O3＝20:10:10:60，合成低碳烯烃反应器出口气体组成见表1；
出口尾气经分离器可分离除去C4及以上烃类，余下的合成气以及低碳烃一起进入合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，合成醛反应釜中的反应温度为90℃，压力为2.0MPa，催化剂为RhH(CO)(PPh3)3和亚磷酸三苯酯的混合物，膦铑比为300mol/mol，催化剂浓度(以铑原子计)215ppm。氢甲酰化反应结果见表2。
实施例3
本实施例提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
合成气中H2/CO体积比为2:1，首先进入合成低碳烯烃反应器与合成低碳烯烃催化剂接触反应，该合成低碳烯烃催化剂在反应前首先在常压、温度400℃、空速1000h-1的氢气中还原8h；合成低碳烯烃反应器中的反应温度为350℃，压力为1.5MPa，反应空速为1200h-1，合成低碳烯烃催化剂的组成元素的摩尔比为Fe:Mn:K:Al2O3＝28:8:15:49；合成低碳烯烃反应器出口气体组成见表1；
出口尾气经分离器可分离除去C4及以上烃类，余下的合成气以及低碳烃一起进入合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，合成醛反应釜中的反应温度为70℃，压力为1.0MPa，催化剂为trans-RhCl(CO)(PPh3)2和三苯基膦的混合物，膦铑比为500，催化剂浓度(以铑原子计)189ppm。氢甲酰化反应结果见表2。
实施例4
本实施例提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
合成气中H2/CO体积比为1.5:1，首先进入合成低碳烯烃反应器与合成低碳烯烃催化剂接触反应，该合成低碳烯烃催化剂在反应前首先在常压、温度400℃、空速1000h-1的氢气中还原8h；合成低碳烯烃反应器中的反应温度为380℃，压力为1.0MPa，反应空速为1200h-1，合成低碳烯烃催化剂的组成元素的摩尔比为Fe:Mn:K:Al2O3＝25:9:20:46；合成低碳烯烃反应器出口气体组成见表1；
出口尾气经分离器可分离除去C4及以上烃类，余下的合成气以及低碳烃一起进入合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，氢甲酰化催化剂为SPION-Rh催化剂，合成醛反应釜中的反应温度为85℃，压力为1.8MPa，氢甲酰化反应结果见表2。
SPION-Rh催化剂的制备过程如下：
(1)制备超顺磁性氧化铁纳米颗粒：
将0.4mL Fe(CO)5(3mmol)、1mL(3.3mmol)油酸和20mL TOA置于容积为100mL的三口瓶中；在Ar保护下加热到280℃，并反应2小时得到黑色溶液；除去杂质后既得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
(2)以Rh(acac)(CO)2为活性催化剂前体，制备SPION-Rh纳米催化剂：
将20mg超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于50mL甲苯中，加入100mg 4-氨基邻苯二甲酸，80℃回流2小时，使双齿的羧基配体充分替换磁纳米颗粒表面原有的油酸配体；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒；
将上述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于5mL DMF中，得到溶液A；
取0.2mmol二苯基膦-3-苯甲酸分散于0.5mL浓度为0.6mmol/mL的EDC/HOBt的DMF溶液中，并加入0.3mmol TEA活化10分钟，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，并置于摇床，室温反应24小时；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在50mL甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入10mL含有20μmol的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液，反应3h，用磁铁将产物吸出，用甲苯洗涤三次，得到SPION-Rh催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
合成气中H2/CO体积比为2.5:1，首先进入合成低碳烯烃反应器与合成低碳烯烃催化剂接触反应，该合成低碳烯烃催化剂在反应前先在常压、温度450℃、空速2000h-1的氢气中还原10h；合成低碳烯烃反应器中的反应温度为400℃，压力为2.5MPa，反应空速为1400h-1，合成低碳烯烃催化剂的组成元素的摩尔比为Fe:Mn:K:Al2O3＝30:11:3:56；合成低碳烯烃反应器出口气体组成见表1；
出口尾气经分离器可分离除去C4及以上烃类，余下的合成气以及低碳烃一起进入合成醛反应釜与氢甲酰化催化剂接触反应，氢甲酰化催化剂为SPION-Rh催化剂(制备过程与实施例4类似，不同之处在于以[Rh(CO)2Cl]2为活性催化剂前体)，合成醛反应釜中的反应温度为90℃，压力为2.0MPa，氢甲酰化反应结果见表2。
表1
表2
| 实施例 | 烯烃转化率/％ | 丙醛选择性/％ | 丁醛选择性/％ | 丁醛正异比 |
| 1 | 91.3 | 99.1 | 98.9 | 11.2：1 |
| 2 | 94.6 | 99.4 | 99.3 | 7.5：1 |
| 3 | 89.5 | 98.7 | 96.0 | 10.4：1 |
| 4 | 94.7 | 98.8 | 99.8 | 4.9：1 |
| 5 | 92.4 | 99.4 | 99.7 | 6.6：1 |
由各个实施例以及表1、表2的内容可以看出，本发明所提供的煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺的煤基合成气制低碳烯烃反应产物尾气中含有的合成气与低碳烯烃几乎正好可以满足氢甲酰化制醛的原料配比，可以充分利用资源并简化流程。本发明所提供的工艺能够良好地实现低碳烯烃与低碳混合醛的生产。
Claims (10)
1.一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺，其包括以下步骤：
使煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应，然后使尾气与氢甲酰化催化剂接触反应，合成得到混合丙醛和丁醛。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述煤基合成气的H2/CO体积比为0.5-3.0:1。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述煤基合成气与合成低碳烯烃催化剂接触反应的反应温度为300-400℃，压力1.0-3.0MPa，煤基合成气空速为500-2000h-1。
4.根据权利要求1或3所述的工艺，其中，以摩尔百分比计，所述合成低碳烯烃催化剂的组成为：Fe 10-30％，Mn 5-20％，K 1-20％，其余为Al2O3。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中，与氢甲酰化催化剂接触反应的尾气的温度为70-120℃，所述尾气与氢甲酰化催化剂接触反应的压力为1.0-3.0MPa，催化剂浓度为100-300ppm，以铑原子计。
6.根据权利要求1或5所述的工艺，其中，所述氢甲酰化催化剂为铑络合物与膦配体组成的催化体系，或者磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂。
7.根据权利要求6所述的工艺，所述铑络合物为具有如下结构所示的化合物中的一种：Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2Cl]2、trans-RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)(PPh3)(acac)，其中，acac代表乙酰丙酮，PPh3代表三苯基膦；
所述膦配体为三苯基膦或者亚磷酸三苯酯。
8.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂是以桥联配体将铑络合物嫁接到超顺磁性Fe3O4纳米颗粒表面制备得到的；
所述桥联配体具有以下结构：
R为不同取代位上的羧基；
优选地，所述嫁接包括以下步骤：
将4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒分散于DMF中，得到溶液A；
配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；
将溶液B加入溶液A中，室温反应20-24小时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；
反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe3O4纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合物，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到磁性纳米Fe3O4颗粒固载铑络合物的催化剂。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中，所述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒是以4-氨基邻苯二甲酸作为配体，对超顺磁Fe3O4纳米颗粒表面的油酸进行配体替换制备得到的；优选地，所述配体替换包括以下步骤：
将超顺磁Fe3O4纳米颗粒与4-氨基邻苯二甲酸按小于1:4的质量比分散于甲苯中，70-80℃下回流，冷却，然后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。
10.根据权利要求6所述的工艺，其中，在铑络合物与膦配体组成的催化体系中，膦铑比为100-600：1。
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