CN106311237A - 一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法，以及采用该铁碳基复合多孔材料催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃领域上的应用。其中，该催化剂含有碳材料和铁组分，所述铁组分为Fe和/或Fe-M纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为10-80重量％，所述碳材料的含量为20-90重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。本发明合成的催化剂中多孔碳材料将对铁纳米颗粒具有更好的支撑和隔离作用，可防止高温条件下的进一步焙烧和团聚。

Description

一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种铁碳基复合多孔材料催化剂及其制备方法，以及采用该铁碳基复合多孔材料催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃领域上的应用。

背景技术

乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线。近年来，原油价格持续在高位运行，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。

近年来，由于合成气广泛的原料来源，如煤炭，天然气，生物质能源等，使得经合成气制烯烃技术路线成为学界和工业界的研究热点。尤其是煤制烯烃在目前的中国是方兴未艾的行业，正在蓬勃发展。目前正在建设或已经建成的煤制烯烃项目的烯烃产量达1000多万吨。然而，所有这些项目都是基于煤经合成气，然后经过甲醇再进行裂解的工艺。而煤经过合成气一步法直接制备烯烃的工艺路线，在理论上无疑是经济的，该工艺不经过甲醇中间体，在能量上具有独特的优势。

尽管对于费托反应催化剂已经进行了大量的研究，并形成了一系列催化剂，但是对于合成气直接制低碳烯烃反应而言，如何打破ASF分布，抑制碳链增长，并降低甲烷的生成和积碳仍然是需要解决的关键问题。

其中，铁基催化剂由于低廉的成本，较高的低碳烯烃选择性和催化活性，成为合成气直接获得低碳烯烃的重要催化剂。尤其是负载型铁基催化剂，由于催化载体较高的比表面积，可以将铁的纳米颗粒均匀分散，从而提高活性粒子与反应气体的接触面积。然而，常用的γ-氧化铝和二氧化硅催化剂载体与铁纳米颗粒具有较强的相互作用，并生成较难还原的铁铝化合物和铁硅化合物，进而降低催化剂的活性。此外，尽管一些与铁具有较弱相互作用的载体可以充分保留催化剂本身的催化活性并使其能够更好地与助催化剂接触并作用，但是在高温高压的反应条件下会极易导致在反应过程中铁的纳米颗粒的团聚和积碳，使催化剂失活。

碳载体，由于具有较高的比表面积和可控的孔结构，是一种良好的惰性铁基催化剂载体。Venter等人利用无定形碳为载体，羰基铁为前驱体制备出K[MnFe(CO)9]/C催化剂，在275-290℃,1bar,H2/CO为3的反应条件下，获得的低碳烯烃选择性为76％。但随着反应的进行，催化剂失活较快。此外，Barrault以活性炭为载体，制备了一种Fe-Mn/AC催化剂，其报道的C2-C4低碳烯烃选择性约为50％。进一步，由于碳的形貌可控性，Schulte等人以O/N表面功能化的碳纳米管为载体，浸渍柠檬酸铁铵，在340℃,25bar,H2/CO＝1条件下，获得的C2-C6烯烃选择性为92％，甲烷选择性9％，CO转化率为45％，并且N表面修饰的催化剂具有更低的失活速度。根据ASF分布，当C2-C4低碳烯烃选择性约为50％时，甲烷的选择性会约为30％。对此，Galvis利用表面氧化的纳米碳纤维为载体，添加Na-S为助催化剂，H2/CO＝1条件下，得到的催化剂CO转化率80％，C2-C4低碳烯烃选择性50％，且甲烷的选择性仅为20％。

根据Hou课题组的研究表明，铁基催化剂的活性组分为Fe5C2。如果能够将Fe纳米颗粒及其他助催化剂包覆在具有一定孔道结构的支撑性多孔碳材料当中，将可以在维护催化剂稳定性、提高催化活性方面具有良好效果。金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks)是一种具有多孔道和高比表面积，通常由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，由于具有高比表面积，优异的稳定性，常用作气体选择性吸附、分离和催化。

因此，如何找到并制备出合适的催化剂，使载体，活性组分、助催化剂能够达到最优的结合，还需要进一步的工作和研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中合成的催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的缺陷，而提供一种合成工艺简便易行，催化性能好的铁碳基复合金属催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种铁碳基复合多孔材料催化剂，其中，该催化剂含有碳材料和铁组分，所述铁组分为Fe和/或Fe-M纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为10-80重量％，所述碳材料的含量为20-90重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

本发明提供了上述铁碳基复合多孔材料催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁源、碳源溶解在有机溶剂中进行一次或多次水热合成反应；

(2)将步骤(1)所得产物离心分离，然后再将离心分离后产物干燥；

(3)将步骤(2)所得产物高温碳化；

其中，所述铁铁源含有Fe以及任选的M，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

本发明还提供了一种由上述方法制备的铁碳基复合多孔材料催化剂。

本发明还提供了上述所述的催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的应用。

本发明利用Fe基或者Fe-M(M为其他金属元素或非金属元素)金属有机骨架材料通过高温碳化，将Fe或者Fe-M纳米颗粒均匀分散在多孔碳材料当中，合成出具有一定孔道结构的支撑性多孔碳材料包覆的铁碳基催化剂。合成工艺简便易行，结构可控，组成灵活，为合成气直接制备低碳烯烃反应催化剂提供了新的思路。

本发明与现有技术的实质性区别在于，相比利用无定形碳、活性炭、碳纳米管和碳纤维以及相应的液体浸渍制备的铁碳基复合材料相比，本发明合成的催化剂中多孔碳材料将对铁纳米颗粒具有更好的支撑和隔离作用，可防止高温条件下的进一步焙烧和团聚。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明实施例1制备的标记为Fe-MOF的金属有机骨架材料碳化(焙烧)前的SEM图；

图2是根据本发明实施例1制备的标记为FeO-C的铁碳基复合多孔材料催化剂碳化(焙烧)后的SEM图；

图3是根据本发明实施例2制备的标记为Fe-Mn-KO-C的铁碳基复合多孔材料催化剂碳化(焙烧)后的SEM图；

图4是根据本发明实施例3制备的标记为Fe-Na-SO-C的铁碳基复合多孔材料催化剂焙烧前的SEM图；

图5是根据本发明实施例3制备的标记为Fe-Na-SO-C的铁碳基复合多孔材料催化剂焙烧后的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种铁碳基复合多孔材料催化剂，其中，该催化剂含有碳材料和铁组分，所述铁组分为Fe和/或Fe-M纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为10-80重量％，所述碳材料的含量为20-90重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为20-50重量％，所述碳材料的含量为50-80重量％。

根据本发明，所述催化剂为多孔碳结构，焙烧前为微孔结构，比表面积为100-800平方米/克，焙烧后比表面积为50-300平方米/克；优选地，焙烧前，比表面积为500-800平方米/克，焙烧后比表面积为200-300平方米/克。

根据本发明，优选地，M为Mn、K和Na中的一种或多种。

本发明还提供了上述所述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁源、碳源溶解在有机溶剂中进行一次或多次水热合成反应；

(2)将步骤(1)所得产物离心分离，然后再将离心分离后产物干燥；

(3)将步骤(2)所得产物高温碳化；

其中，所述铁源含有Fe以及任选的M，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

根据本发明，其中，在步骤(1)中，将铁源、碳源溶解在有机溶剂中进行一次或多次水热合成反应，具体地，在本发明中，当所述的铁源只含有铁一种金属元素时，则将铁源、碳源溶解在有机溶剂中进行一次水热合成反应；而当所述的铁源含有包括铁在内的两种或两种以上的元素时，则将在有机溶剂中可以进行一次水热合成反应，也可以分两次或两次以上进行水热合成反应；或者在将铁源通过水热合成反应后，再进行一次或多次浸渍反应。

根据本发明，其中，在步骤(1)中，所述碳源可以为含有羧基的刚性有机配体中的一种或多种，优选地，所述碳源为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸，更优选为对苯二甲酸；所述有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明，其中，在步骤(1)中，所述水热合成反应可以在本领域所熟知的装置中进行，在本发明中，所述水热合成反应在水热釜中进行，所述水热合成反应的条件包括：温度可以为100-150℃，时间可以为1-3天，优选地，温度为110-130℃，时间为2-3天，更优选地，温度为115-125℃，时间为2.5-3天。

根据本发明，将经步骤(1)后所得的产物离心分离，其中，所述分离在本领域技术人员所熟知的装置中进行，在本发明中，在离心机中进行离心分离，以及在本发明中，对所述离心分离的条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规条件进行操作，例如，在离心速率为3000-5000转/分钟下离心10-30分钟。

根据本发明，其中，在步骤(2)中，将经步骤(1)所得产物离心分离后，采用DMF和/或乙醇将离心分离后的产物洗涤过滤，然后再将离心分离后产物干燥，其中，所述干燥的条件包括：温度可以为70-100℃，时间可以为10-14小时，优选地，温度为70-90℃，时间为11-13小时，更优选地，温度为75-85℃，时间为11.5-12.5小时。

根据本发明，其中，在步骤(3)中，将经水热合成反应和离心分离后的产物高温碳化，即高温焙烧，其中，所述碳化(焙烧)的装置没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的管式炉中焙烧，且所述高温碳化(焙烧)后在N₂气氛或Ar气气氛下进行，以及所述高温碳化(焙烧)的条件包括：温度为350-650℃，时间为1-6小时，优选地，温度为400-600℃，时间为1-5小时，更优选地，温度为450-550℃，优选为1-4小时，升温速率可以为2℃/分钟-10℃/分钟,。

根据本发明，其中，所述铁源可以为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₂·6H₂O和羰基铁的一种或多种，优选为FeCl₃·6H₂O₃。

根据本发明，其中，相对于100ml的有机溶剂，所述铁源的用量可以为0.5-1克，优选为0.6-0.75克，更优选为0.7克，所述碳源的用量可以为0.2-0.7克，优选为0.3-0.6克，更优选为0.5克。

根据本发明，将铁源、碳源溶解在有机溶剂中，优选地，在搅拌条件下进行，其中，所述搅拌条件包括：搅拌速率可以为300-1200转/分钟，搅拌时间可以为0.5-6小时，优选地，搅拌速率为800-1000转/分钟，搅拌时间为2-3小时。

综上，本发明利用Fe与其他金属杂化的金属有机骨架材料为前驱体可一步法合成标记为Fe-M的铁碳基复合多孔材料催化剂。

本发明还提供了一种由上述方法制备的铁碳基复合多孔材料催化剂。

本发明还提供了由上述催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的铁碳基复合多孔材料催化剂的制备方法。

将FeCl₃·6H₂O(0.374g)，对苯二甲酸(0.230g)溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF(50mL)溶剂中，在搅拌速率为800转/分钟下搅拌，直至溶液变澄清，然后将混合溶液转移至水热釜中，再将该水热釜放入烘箱中，在温度为120℃下进行水热合成反应3天；

反应结束后将水热釜自然冷却至室温，将经水热合成反应后的产物离心分离，然后用DMF溶剂和乙醇洗涤过滤，再在温度为80℃真空干燥箱中干燥12小时；结果得到金属有机骨架材料，其SEM相片如图1所示，可见该产品为块状晶体；

再将上述产品置于管式炉中，在N₂气氛下，加热至温度为500℃，焙烧1小时。

结果得到标记为Fe-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂，其SEM相片如图2所示，可见块状晶体变为表面粗糙的疏松结构；

该标记为Fe-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂含有碳材料和铁组分Fe-O纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述Fe-O纳米颗粒的含量为50重量％，所述碳材料的含量为50重量％；以及

该标记为Fe-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂的比表面积为200平方米/克。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的铁碳基复合多孔材料催化剂的制备方法。

将FeCl₃·6H₂O(0.804g)，Mn(NO₃)₂·6H₂O(0.403g)，对苯二甲酸(H₂bdc；0.752g)溶解于DMF(10mL)溶剂中，在搅拌速率为1000转/分钟下搅拌，直至溶液变澄清。然后加入NaOH溶液(0.4mol/L，10mL)并继续搅拌15min，然后将混合溶液转移至水热釜中，再将该水热釜放入烘箱中，在温度为100℃下进行水热合成反应15小时；

反应结束后将水热釜自然冷却至室温，将经水热合成反应后的产物离心分离，然后用DMF溶剂洗涤过滤，再在温度为70℃真空干燥箱干燥12小时；进一步将KOH(0.2g)溶解到50ml去离子水中，将上述晶体放入溶液中，磁力搅拌1小时，离心分离，80℃真空干燥箱干燥12小时；结果得到标记为Fe-Mn-O@C的金属有机骨架材料，其SEM相片如图3所示，可见该产品为块状晶体结构；

再将上述产品置于管式炉中，在Ar气气氛下，加热至温度为500℃，焙烧不同时间1小时，2小时，和4小时。

该标记为Fe-Mn-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂含有碳材料和铁组分Fe-Mn-O纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述Fe-Mn-O的含量为80重量％，所述碳材料的含量为20重量％；以及

该标记为Fe-Mn-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂的比表面积为150平方米/克。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的铁碳基复合多孔材料催化剂的制备方法。

将FeCl₃·6H₂O(0.374g)，对苯二甲酸(0.230g)溶解于DMF(50mL)溶剂中，在搅拌速率为800转/分钟下搅拌，直至溶液变澄清，然后将混合溶液转移至水热釜中，再将该水热釜放入烘箱中，在温度为120℃下进行水热合成反应3天；

反应结束后将水热釜自然冷却至室温，将经水热合成反应后的产物离心分离，然后用DMF溶剂和乙醇洗涤过滤，再在温度为80℃真空干燥箱干燥12小时；将Na₂SO₄(0.5g)溶于100ml去离子水中，将上述产品浸入溶液，磁力搅拌1小时，离心分离，并用80℃真空干燥箱干燥12小时；结果得到标记为Fe-Na-S-O@C的金属有机骨架材料，其SEM相片如图4所示，可见，该产品为具有几何结构的块状晶体；

将上述产品置于管式炉中，在N₂气氛下，加热至温度为500℃，分别焙烧不同时间1小时，2小时，和4小时。

结果得到标记为Fe-Na-S-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂，其SEM相片如图5所示，可见该产品为疏松的多孔结构；

该标记为Fe-Na-S-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂含有碳材料和铁组分Fe-Na-S-O纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述Fe-Na-S-O的含量为30重量％，所述碳材料的含量为70重量％；以及

该标记为Fe-Na-S-O@C的铁碳基复合多孔材料催化剂的比表面积为250平方米/克。

实施例4

本实施例用于说明根据本发明的铁碳基复合多孔材料催化剂的制备方法。

按照实施例2的方法制备铁碳基复合多孔材料催化剂，不同之处在于，在管式炉中，在Ar气气氛下，加热至温度为350℃，焙烧1小时。

结果得到标记为Fe-Mn-K-O@C-2的铁碳基复合多孔材料催化剂，该铁碳基复合多孔材料催化剂含有碳材料和Fe-Mn-K-O纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述Fe-Mn-K-O的含量为20重量％，所述碳材料的含量为80重量％；以及

该铁碳基复合多孔材料催化剂的比表面积为100平方米/克。

对比例1

按照实施例2的方法制备铁碳基复合多孔材料催化剂，不同之处在于，采用商业购买的普鲁士蓝K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]替换实施例2所制备的标记为Fe-Mn-K-O@C的金属有机骨架材料；

再将上述普鲁士蓝K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]在与实施例2相同条件下高温焙烧并与活性炭研磨混合；以所述催化剂的总重量为基准，所述K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]的含量为40重量％，所述碳材料的含量为60重量％；

结果得到标记为K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]@C的铁碳基复合多孔材料催化剂含有碳材料和K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]，其比表面积为40平方米/g，相比上述实施例所得催化材料比表面积较小，且不具有特定的晶体机构。

应用实施例1

选用固定床反应器，将实施例1制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度300℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝1)，压力10bar，升温速度为10℃/min，反应温度250℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为70％，C₂-C₄低碳烯烃选择性60％，且甲烷的选择性为15％左右。

应用实施例2

选用固定床反应器，将实施例2制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度300℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝3)，压力40bar，升温速度为10℃/min，反应温度400℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为80％，C₂-C₄低碳烯烃选择性65％，且甲烷的选择性为10％左右。

应用实施例3

选用固定床反应器，将实施例3制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度300℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝2)，压力30bar，升温速度为10℃/min，反应温度300℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为75％，C₂-C₄低碳烯烃选择性60％，且甲烷的选择性为12％左右。

应用对比例4

按照应用实施例2的方法将催化剂应用在使用合成气直接制备低碳烯烃中，所不同之处在于，将应用实施例2中的催化剂替换为对比例1制备的催化剂，结果CO转化率约为50％，C₂-C₄低碳烯烃选择性40％，且甲烷的选择性为30％左右。

从以上实施例1-3和对比例1以及应用实施例1-3和应用对比例4的结果可以看出，本发明提供的铁碳基复合多孔材料催化剂的合成工艺简便易行，结构可控，组成灵活，为合成气直接制备低碳烯烃反应催化剂提供了新的思路，且CO转化率能够达到70-80％，C₂-C₄低碳烯烃选择性能够达到60-65％，以及甲烷的选择性仅为10-15％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种铁碳基复合多孔材料催化剂，其特征在于，该催化剂含有碳材料和铁组分，所述铁组分为Fe和/或Fe-M纳米颗粒，所述碳材料对所述铁组分形成包覆，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为10-80重量％，所述碳材料的含量为20-90重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述铁组分的含量为20-50重量％，所述碳材料的含量为50-80重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂为多孔碳结构，比表面积为50-300平方米/克。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，M为Mn、K和Na中的一种或多种。

5.权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铁源、碳源溶解在有机溶剂中进行一次或多次水热合成反应；

(2)将步骤(1)所得产物离心分离，然后再将离心分离后产物干燥；

(3)将步骤(2)所得产物高温碳化；

其中，所述铁源含有Fe以及任选的M，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碳源为含有羧基的刚性有机配体中的一种或多种，优选地，所述碳源为对苯二甲酸和/或均苯三甲酸；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水热合成反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为1-3天。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为70-100℃，时间为10-14小时。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述高温碳化的条件包括：升温速率为2℃/分钟至10℃/分钟，温度为350-650℃，时间为1-6小时。

10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁源为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₂·6H₂O、羰基铁中的一种或多种，优选为FeCl₃·6H₂O。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，相对于100ml的有机溶剂，所述铁源的用量为0.5-1克，所述碳源的用量为0.2-0.7克。

12.权利要求5-11中任意一项所述的制备方法制备的铁碳基复合多孔材料催化剂。

13.权利要求1-4和12中任意一项所述催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的应用。