CN115155590A - 一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用。具有高比表面积、独特孔道结构的双金属有机框架(Cu/Zn@Fe‑MOF)组分高度分散，Cu/Zn有助于活性相形成和稳定，引入K/Na电子型助剂有效提高链增长能力，掺杂具有孤电子对的N原子增强了催化剂表面碱性提高CO2反应活性和有助于锚定活性组分提高催化剂稳定性；通过调控前驱体配比优化催化剂组分含量，催化剂中Fe∶Cu/Zn∶K/Na∶N的元素质量组成为100∶15～20∶6～12∶5～9。本发明制备方法条件温和，惰性条件下热解制备具有核壳结构的氮掺杂碳载体铁基催化剂CO2转化率和C5+选择性高、CO和CH4选择性较低，为提高CO2加氢过程中的液态烃选择性提出了一种简单多助剂共存的具有核壳结构的铁基催化剂的合成路线。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制液态烃的铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的使用导致大量CO2排放，持续加剧温室效应、海洋酸化等环境影响，将CO2捕获并封存于废气油田或矿井中可减少排放大气中的CO2量，但未能实质解决问题。近年来利用太阳能、光能等可再生能源电解水产生的绿氢与捕集的高浓度CO2反应生成平台化学品(甲醇专利CN 110947384 A，二甲醚专利CN 104368378 B)或高附加值产品(芳烃专利CN 111790436 B，液态烃专利CN 107837818 B、CN 111790436 B等)，不但可以有效地推进“碳中和”进程，还能够提供一条不使用化石能源生产平台化学品的绿色可再生路线。因此，CO2加氢反应受到研究者的广泛关注。
Fe基催化剂广泛应用于CO2加氢制烃反应，首先通过逆水煤气(RWGS)反应生成CO，反应的活性相为Fe3O4，进一步CO和H2通过费托合成(FTS)反应生成烃类，反应的活性相为碳化铁。生成的液态烃(碳原子数≥5)由于附加值高，芳烃含量少，是替代汽油作为液体燃料的优选之一。但由于存在CO2分子高稳定性、碳链增长困难等挑战，CO2转化率和C5+选择性较低。目前CO2加氢涉及的主要产物是低碳烯烃(专利CN 106423263 B、CN 106423263 B、CN112169815 B、CN 112169799 B、CN 104907080 B)，关于CO2加氢制液态烃的报道仍然较少。
为了促进液态烃合成，提高CO2资源高效利用，开发高效液态烃催化剂刻不容缓。专利CN 108421547 B提供了一种在低温(250℃)下具有较高低碳烯烃和C5+选择性的二氧化碳加氢制油催化剂(K-Pd-Fe)，但CO2转化率不高(～20％)，且助剂为Pd成本较高。而在公开专利CN 112570031 A中，提出了一种以Fe基金属有机框架为前驱体并浸渍助剂(Zn、K、Na、Mn等)制备的高碳烃催化剂，(340℃，2MPa)CO2转化率可达到37.87％，C5+选择性为83.78％的同时CH4选择性仅为9.9％。但该催化剂浸渍的金属助剂组分容易团聚不利于金属成分均匀分散，催化剂稳定性较差。专利CN 113649010 A提供了一种使用干化学方法制备铁活性组分均匀分布在碳载体上的负载型催化剂，碳载体与活性组分间较弱的相互作用有利于活性相的形成和稳定，从而提高催化剂反应活性。专利110404575 A还提出了一种以双金属ZIFs为前驱体，引入铁源后制备的含碳铁基催化剂，来自ZIFs中具有孤电子对的氮有利于锚定金属组分，还能提高催化剂表面碱性，在未加入电子型助剂的情况下仍然有较好的催化性能。
发明内容
针对提高CO2有效资源化利用，本发明旨在提供一种新型二氧化碳加氢制液态烃的催化剂及其制备方法，该催化剂组分含量可控，制备的工艺条件温和简单，可靠性高，在300℃反应温度下具有高的CO2转化率和C5+选择性。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮掺杂碳的铁基催化剂，催化剂中Fe∶Cu/Zn∶K/Na∶N的元素质量比为100∶15～20∶6～12∶5～9。
进一步地，催化剂中铁以Fe2O3或Fe3O4的形式存在，助剂以氧化物形式存在，氮物种以石墨N、吡啶N、吡咯N中的一种或多种形式存在。
根据本发明的另一方面，本发明采用如下技术方案：优选组分a)Fe-MOF作为Fe源，组分b)内Cu、Zn中的一种或多种作为结构型助剂均匀分布在Fe-MOF前驱体中，组分c)含氮有机物作为N源，组分b)内K、Na中的一种或多种作为电子型助剂通过等体积浸渍法进行负载，最终在惰性气体的气氛下热解制备二氧化碳加氢制液态烃催化剂。
进一步地，二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法中：组分a)Fe-MOF优选Fe-BTC、Fe-BDC、MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、NH2-Fe-BTC、NH2-Fe-BDC中的任意一种或多种，组分b)含氮有机物优选氰胺(CDA)、双氰胺(DCDA)、三聚氰胺(MEL)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚吡咯或聚吡啶(PPY)中的任意一种或多种，组分c)优选助剂(Cu、Zn、K、Na)前驱体中的一种或多种，组分a)、b)、c)的质量比为100∶34～78∶10～40。
进一步地，二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法中：具体步骤包括(1)将Fe、Cu/Zn的可溶性金属盐和有机配体溶于溶剂中，得到混合溶液A。混合溶液A中金属元素的质量比为Fe∶Cu∶Zn＝100∶15～19/17～20，Fe离子和有机配体的摩尔比为2～4∶1，Fe离子的浓度为0.15～3mol/L；(2)将混合溶液A转移到聚四氟内衬的高压水热釜，120～180℃反应12～24h；(3)反应后得到的悬浊液进行过滤洗涤，滤饼放入空气鼓风干燥箱在60～110℃干燥8～12h，得到固体B；(4)向固体B中加入含氮有机物，加入溶剂在室温下搅拌0.5～1h，继续超声处理3～4h后，60～80℃蒸发溶剂，得到混合固体C；(5)使用等体积浸渍法，向混合固体C中滴加K/Na可溶性盐溶液，静置0.5～1h后放入空气鼓风干燥箱，在60～110℃干燥8～12h，得到固体D，Fe∶K/Na的质量比为100∶5～9；(6)混合固体C放入管式加热炉中在惰性气体气氛下400～900℃煅烧3～6h，得到氮掺杂碳载体铁基催化剂。
进一步地，二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法中：步骤(1)中可溶性金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸金属盐中的一种或多种，有机配体为对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三甲酸(H3BTC)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、2-氨基均苯三甲酸(NH2-BTC)中的一种或多种，溶剂为去离子水、甲醇、DMF中的任意一种或多种；步骤(4)中溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的任意一种或多种；步骤(5)中惰性气体为N2、Ar、He中的一种或多种。
本发明所提供的氮掺杂碳载体铁基催化剂的制备方法具有以下优点：
(1)本发明所提供的的催化剂的制备工艺条件温和，原料易获得，价格低廉，有利于大批量生产。
(2)本发明所提供的催化剂性能稳定、寿命长。
(3)与现有的二氧化碳加氢催化剂相比，该催化剂以Fe-MOF作为前驱体，以含氮有机物作为氮源，在惰性气氛下热解可制备具有核壳结构的分散性好的氮掺杂碳载体铁基催化剂。
(4)向有机配体中引入N进行修饰Fe-MOF或直接通过添加含氮有机物引入N有利于锚定金属组分提高催化剂的分散性，另一方面N原子还能提高催化剂表面碱性，促进CO2吸附和提高CO2反应活性。
(5)金属离子间的作用力有利于结构型助剂(Cu/Zn)均匀分散在双金属有机框架中，双金属有机框架具有大的比表面积，有利于浸渍的电子型助剂(K/Na)有序分散，各组分之间协同促进CO2加氢转化合成C5+烃。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
本发明的示意图及其说明仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。
图1示出了特定催化剂6K10CuFe-NC(PDA+NH2-BTC)反应前后的XRD图。
图2示出了催化剂制备方法的示意图。
图3示出了催化剂1～7应用的固定床反应装置示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例详细说明本发明的有益效果。
本发明所提供的制备方法中，步骤(1)使用Fe3+、Cu2+、Zn2+中的一种或多种金属盐包括但并不限于硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸金属盐，优选Fe(NO3)3或FeCl3和Cu(NO3)2。使用有机配体包括但不限于H3BTC、H2BDC、NH2-BTC、NH2-BDC，优选为H3BTC或NH2-BTC。使用溶剂优选为去离子水或DMF。Fe-MOF优选MIL-100(Fe)或NH2-Fe-BTC。
本发明所提供的制备方法中，步骤(4)使用的含氮有机物包括但不限于氰胺(CDA)、双氰胺(DCDA)、三聚氰胺(MEL)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚吡咯或聚吡啶(PPY)中，优选为双氰胺(DCDA)或聚多巴胺(PDA)，使用的溶剂优选为乙醇或甲醇。
本发明所提供的制备方法中，步骤(5)使用K/Na可溶性盐溶液包括但不限于碳酸盐、硝酸盐，优选为K2CO3或KNO3。
本发明所提供的制备方法中，步骤(6)使用的惰性气体优选为N2或Ar。
【实施例1】
称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)7.07g、均苯三甲酸(H3BTC)2.7g、三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.222g，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并搅拌均匀，配成Fe(NO3)3·9H2O∶H3BTC摩尔比为3∶1、Fe3+浓度为0.15mol/L的混合溶液。混合溶液放入高压水热釜中，120℃反应20h。待反应完成降至室温后，将产物离心，分别用DMF和无水乙醇溶液洗涤3次，80℃干燥10h后，得到12Cu-MIL-100(Fe)前驱体。
称取的双氰胺(DCDA)2.888g和制备的12Cu-MIL-100(Fe)一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到DCDA和12Cu-MIL-100(Fe)分布均匀的混合固体。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂1：12CuFe-NC(DCDA+MIL-100(Fe))。
【实施例2】
称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)7.07g、2-氨基均苯三甲酸(NH2-BTC)2.532g、三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.222g，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌均匀，配成Fe(NO3)3·9H2O∶NH2-BTC摩尔比为3∶1、Fe浓度为0.15mol/L的混合溶液。混合溶液放入高压水热釜中，120℃反应20h。待反应完成降至室温后，将产物离心，分别用DMF和无水乙醇溶液洗涤3次，80℃干燥10h后，得到12Cu-NH2-BTC前驱体。
称取的双氰胺(DCDA)2.166g和制备的12Cu-NH2-BTC一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到DCDA和12Cu-NH2-BTC分布均匀的混合固体。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂2：12CuFe-NC(DCDA+NH2-BTC)。
【实施例3】
称取2-氨基-2-羟甲基丙烷-1，3-丙二醇(Tris)2.42g、盐酸多巴胺(HCl·DA)4.0g。将Tris溶入2000mL去离子水中得到PH缓冲溶液，最优PH为7.0～9.2。向PH缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，在室温搅拌条件下发生自聚合反应60h。反应结束后将产物离心，分别用去离子水和无水乙醇溶液洗涤3次，80℃干燥10h后，得到含氮聚合有机物PDA。
称取制备的12Cu-MIL-100(Fe)2.888g和聚多巴胺(PDA)0.9844g一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到PDA和12Cu-MIL-100(Fe)分布均匀的混合固体。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂3：12CuFe-NC(PDA+MIL-100(Fe))。
【实施例4】
称取制备的12Cu-NH2-BTC 2.888g和聚多巴胺(PDA)0.9844g一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到PDA和12Cu-NH2-BTC分布均匀的混合固体。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂4：12CuFe-NC(PDA+NH2-BTC)。
【实施例5】
称取制备的12Cu-NH2-BTC 2.888g和聚多巴胺(PDA)0.9844g一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到PDA和MIL-100(Fe)分布均匀的混合固体。
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.104g，配置成K2CO3溶液。向混合固体中均匀滴加K2CO3溶液，静置0.5h后，80℃下干燥10h。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂5：6K12CuFe-NC(PDA+NH2-BTC)。
【实施例6】
称取制备的12Cu-NH2-BTC 2.888g和聚多巴胺(PDA)0.9844g一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到PDA和12Cu-NH2-BTC分布均匀的混合固体。
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.156g，配置成K2CO3溶液。向混合固体中均匀滴加K2CO3溶液，静置0.5h后，80℃下干燥10h。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂6：10K12CuFe-NC(PDA+NH2-BTC)。
【实施例7】
称取九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)7.07g、均苯三甲酸(H3BTC)2.7g、三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)0.203g，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中搅拌均匀，配成Fe(NO3)3·9H2O∶H3BTC摩尔比为3∶1、Fe浓度为0.15mol/L的混合溶液。混合溶液放入高压水热釜中，120℃反应20h。待反应完成降至室温后，将产物离心，分别用DMF和无水乙醇溶液洗涤3次，80℃干燥10h后，得到10Cu-NH2-BTC前驱体。
称取制备的10Cu-NH2-BTC 2.888g和聚多巴胺(PDA)0.9844g一同加入乙醇溶液中充分搅拌0.5h，结束搅拌后进行超声处理3h，在80℃和搅拌条件下蒸发溶剂，得到PDA和10Cu-NH2-BTC分布均匀的混合固体。
称取无水碳酸钾(K2CO3)0.104g，配置成K2CO3溶液。向混合固体中均匀滴加K2CO3溶液，静置0.5h后，80℃下干燥10h。
得到的混合固体放入管式加热炉中，在N2气氛下(N2流速为60ml/min)以5℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，得到催化剂7：6K10CuFe-NC(PDA+NH2-BTC)。
将实施例1～7的催化剂进行二氧化碳加氢性能评价，本发明采用的催化剂评价过程如下：
所述性能评价实验在固定床反应器装置上进行，称取20～40目的催化剂0.5g，用相同目数的石英砂作为床层装填反应管。催化剂首先在常压、350℃的条件下H2(浓度≥99.999％)还原8h，还原后温度降至室温。催化反应条件为温度300℃，压力3MPa，空速3600ml/(gcat·h)，反应气体中H2∶CO2摩尔比为3。气相产物中的CO、CO2、CH4由装有TCD检测器的在线气相色谱定量分析组成，气体产物中C1-C4气态烃由装有FID检测器的在线气相色谱定量分析，通过关联TCD、FID中的甲烷进行归一化处理，计算得到CO2转化率，CO、CH4、C2-C4选择性，通过碳守恒计算C5+选择性。二氧化碳加氢性能测试结果如表1所示。
表1不同催化剂上的CO2加氢性能表
由上表1可以得知，实施例1～7中，6K10CuFe-NC(PDA+NH2-BTC催化剂的CO2转化率达到39.54％，对目标产物C5+烃选择性达到了54.32％，对甲烷的选择性仅为9.97％。
此外应理解，本发明的上述实施例仅仅是为清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.一种适用于二氧化碳加氢制液态烃催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，300℃下具有较高的CO2转化率和C5+选择性，所述催化剂以双金属有机框架(Cu/Zn@Fe-MOF)和含氮有机物作为前驱体原料，Cu、Zn中的一种或多种作为结构型助剂，掺杂的N具有孤电子对可锚定金属组分，K、Na中的一种或多种作为电子型助剂，助剂均匀分布在MOF前驱体中，随后与含氮有机物充分混合，在惰性气体气氛下热解制备得到分散性良好的高活性氮掺杂碳载体铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法及其应用，其特征在于：组分a)优选Fe-MOF中的任意一种或多种，组分b)优选氰胺(CDA)、双氰胺(DCDA)、三聚氰胺(MEL)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚吡咯或聚吡啶(PPY)中的任意一种或多种，组分c)优选助剂(Cu、Zn、K、Na)前驱体中的一种或多种，组分a)、b)、c)的质量比为100∶34～78∶10～40。
3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法及其应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)取可溶性金属盐和有机配体倒入溶剂中充分搅拌混合，得到混合溶液A；
(2)将混合溶液A转移到高压釜内，放入加热设备中120～180℃反应12～24h；
(3)对得到的悬浊液进行过滤洗涤，滤饼放入空气鼓风干燥箱在60～110℃干燥8～12h，得到固体B；
(4)将含氮有机物和步骤(3)所得固体B倒入溶剂中在室温下搅拌0.5～1h，然后进行超声处理3～4h以促进各组分充分分散。同时60～80℃蒸发溶剂，得到混合固体C；
(5)使用等体积浸渍法，向步骤(4)得到的固体C中滴加K/Na可溶性盐溶液，静置0.5～1h后放入空气鼓风干燥箱，在60～110℃干燥8～12h，得到混合固体D；
(6)将步骤(4)所得混合固体D放入管式加热炉中在惰性气体气氛下400～900℃煅烧3～6h，得到氮掺杂碳载体铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法及其应用，其特征在于：步骤(1)中所述的金属离子包括Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+的一种或多种，对应的可溶性金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机酸金属盐中的一种或多种，有机配体为对苯二甲酸(H2BDC)、均苯三甲酸(H3BTC)、2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、2-氨基均苯三甲酸(NH2-BTC)中的一种或多种，溶剂为去离子水、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或多种；步骤(2)中所述加热设备为空气鼓风干燥箱、马弗炉、微波加热炉中的任意一种；步骤(3)中所述固体B为Fe-BTC、Fe-BDC、MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、NH2-Fe-BTC、NH2-Fe-BDC中的任意一种或多种混合的Fe-MOF；步骤(4)中含氮有机物为CDA、DCDA、MEL、PANI、PDA、PPY中的一种或多种，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的任意一种或多种；步骤(5)中K/Na可溶性盐溶液为K/Na碳酸盐、硝酸盐的一种或多种；步骤(6)中惰性气体为N2、Ar、He中的一种或多种，热解的升温速率为2～8℃/min。所述氮掺杂碳载体铁基催化剂中Fe∶Cu/Zn∶K/Na∶N的元素质量组成为100∶15～20∶6～12∶5～9。
5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法及其应用，其特征在于催化剂在使用前需要进行原位还原活化，具体为：选用高纯H2或合成气(CO+H2)(浓度≥99.999％)为还原气，还原压力为常压，还原温度为200～600℃，升温速率为5～10℃/min，还原时间为4～10h。
6.根据权利要求1～4任一所述的制备方法及其应用，其特征在于：所述催化剂用于CO2加氢制液态烃，所述液态烃为碳原子数≥5的烃。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法及其应用，其特征在于：催化剂应用于固定床反应器进行CO2加氢反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中摩尔比H2∶CO2＝1～4，质量空速为600～10000ml/(gcat·h)，反应温度为200～600℃，反应压力为1.5～5MPa。
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