CN109675573A - 二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 - Google Patents

二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制取高碳α‑烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。与现有技术相比，本发明中的催化剂显著的提高了催化活性、高碳α‑烯烃选择性及催化剂的稳定性，为二氧化碳加氢高效转化提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

Description

二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢催化剂，尤其是涉及一种二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。
背景技术
人类社会快速的发展导致二氧化碳排放量逐年升高，其是造成全球气候变暖的主要温室气体成分之一，由于二氧化碳在海水中更易富集，其与海洋酸化存在着直接关系，导致生态环境逐渐恶化，减少二氧化碳排放日益受到全社会的广泛关注。为解决以上生态问题，将CO2作为一碳原料催化加氢制备高附加值化学品不仅可以缓解温室效应及海洋酸化，其转化得到的高附加值化学品也可以减少人们对传统化石能源的依赖。其中高碳α-烯烃可用于生产多种精细化学品和功能化学品，例如洗涤剂，润滑油添加剂等，利用CO2转化制高碳α-烯烃对于减少我国石油对外依存度具有重要意义。
CO2是一种热力学稳定的气体分子，需要先将其还原为CO中间体，然后经碳碳耦联过程产生碳氢化合物。一般用于生产碳氢化合物的有铁基和钴基催化剂，而由于铁基催化剂逆水气变换活性优于钴基催化剂，并且可以催化CO碳碳耦联，其常用于催化CO2加氢制备碳氢化合物。在该催化反应中，低碳链(小于四个碳原子)碳氢化合物是主要产物，目前研究多集中于低碳烯烃(如中国专利CN 104624194A)，甲醇(Science 355，1296-1299(2017))、甲烷(Catal.Today 2013,215,201.)等，关于长链烃的报道较少，文献(Wei,J.etal.Nat.Commun.8,15174(2017))报道使用Na-Fe3O4/HZSM-5双功能催化剂，C5-C11选择性可以达到78％的同时，CO2转化率达到22％，但其CO2转化率较低，CO，甲烷及低碳链烷烃等副产物选择性较高；文献(Gao,P.et al.Nat.Chem.9,1019–1024(2017))报道使用In2O3/HZSM-5催化剂，C5+选择性可以达到78.6％，甲烷选择性控制为1％，但其副产物CO选择性超过40％，CO2转化率也只有不到15％。
CO2催化加氢制高碳碳氢化合物效率较低，控制链增长能力达到指定碳数范围和成键形式以得到高选择性的高碳α-烯烃更是一项重要挑战，文献中鲜有报道。中国专利CN108144617A公布的铁基催化剂用于CO2加氢制备α-烯烃，其α-C4+烯烃选择性达到30.6％，CO2转化率为30.5％，但该过程高碳α-烯烃选择性仍较低，生成了23.2％CO和12.6％的烷烃。因此如何得到具有高活性及高的高碳α-烯烃选择性催化剂是目前铁基催化剂制高碳α-烯烃面临的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂和制备方法及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。
进一步地，所述的催化剂为包含Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5～1:0.2，Na在催化剂中的摩尔分数为1.37～1.49％。
进一步地，所述的催化剂为包含有Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5，Na在催化剂中的摩尔分数为1.45％。
一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：先将Fe盐超声溶解于醇溶剂中，然后将其它金属盐加入到有Fe盐的醇溶液中并采用超声溶解，之后恒温搅拌制得溶液Ⅰ，所述的其它金属盐为Co盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐的一种或多种；
步骤S2：配制醇和水的混合溶剂并加入碱金属对应的化合物，其中醇和水的比例为0.5～10，恒温搅拌制得溶液Ⅱ；
步骤S3：在恒温搅拌的条件下，将溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，保持pH值在8～12，之后继续搅拌2～24小时，制得溶液Ⅲ；
步骤S4：向溶液Ⅲ中加入去离子水，去离子水的体积与溶液Ⅲ的体积比为5～15：1，之后经过静置使得溶液中析出沉淀物，采用离心或过滤的方式对沉淀物进行分离，并控制沉淀物中碱金属残留量为0.1％～15％，之后真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为40～70℃，烘干后得到前驱体；
步骤S5：将制备的前驱体进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2～24小时，最后得到成品催化剂。
进一步地，所述的步骤S1中的其它金属盐为其硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐水合物中可溶于醇溶剂的任意一种。
进一步地，步骤S1和步骤S2中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
进一步地，步骤S1中其它金属盐与Fe盐的摩尔比为0.01～2.0，混合盐溶液的浓度范围为0.05～1.0mol/L。
进一步地，步骤S2中碱金属的碱性化合物选择Na，K，Rb的氢氧化物或者碳酸盐中的任意一种，溶液浓度为0.1～2.0mol/L，溶液Ⅱ的滴加体积为溶液Ⅰ体积的1～5倍。
一种本发明中催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，包括以下步骤：
活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比1％～45％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:0.1～10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为200～500℃，压力为0～2.0MPa，活化时间为1～100h；
反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至280～350℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1～1:5的CO2:H2进行反应，其中反应压力为0.5～8.0MPa，反应的进料的空速GHSV为1000h-1～50000h-1。
进一步地，活化过程为：将催化剂装填入固定床反应器中，采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h。
进一步地，反应过程为：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至330℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:3的CO2:H2进行反应，其中反应压力为1.5MPa，反应的进料的空速GHSV为15000h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明涉及的催化剂采用的了共沉淀的方法来制备含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物，在沉淀的过程中控制pH在碱性范围，并将经共沉淀制备的前驱体经静止空气气氛煅烧，形成的铁基催化剂颗粒分散均匀，比表面积大，使得反应气体与催化剂接触面积增加，即反应的位点增加，最终使得反应产物中CO2转化率达到43.5％，C4-C20α-烯烃选择性达到52.0％，副产物CO选择性仅为8.7％左右，CH4选择性仅为11.8％左右，因此该催化剂为二氧化碳加氢高效转化提供了新的思路。
2)本发明中采用碱金属助剂来进一步提高CO2转化率和高碳α-烯烃的选择性，其中的碱金属助剂显著的提高了催化活性、高碳α-烯烃选择性，其中添加碱金属后可以改善催化剂电子性质，从而进一步改变CO2及H2的吸附解离行为，最终改善了产物分布及催化剂的稳定性。
3)本发明中催化剂前驱体制备时所用的Fe盐、Mn盐、Co盐、Zn盐、Cu盐水合物廉价易得并且采用醇溶液来作为上述盐的溶剂，由于醇溶剂粘度大，能够分散催化剂前驱体纳米颗粒并且抑制了煅烧过程中活性组分团聚，使得Fe氧化物与其它金属氧化物能够均匀的分散，提高Fe氧化物与其它金属氧化物的接触面积，以此使得两者间的协同作用提升，并且相对于单纯Fe2O3催化剂稳定性能大大提升。
4)本发明提供了一种共沉淀制备改性铁基催化剂的方法，制备过程简单，条件易控，生产周期短，对环境无污染，可实现批量生产，并且由于生成Fe基复合氧化物的最终形式，使得催化剂具有较高的机械强度。
5)本发明中的催化剂经过200h的持续反应，表现出良好的稳定性，并未表现出明显失活的趋势，其中Na-Fe100Zn50、Na-Fe100Mn50和Na-Fe100Mn25Zn25三者表现出60h的性能持续稳定，因此本发明的技术方案具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明中催化剂样品(Na-Fe100Zn50)运行200h后产物分析；
图2为本发明中催化剂样品(Na-Fe100Zn50)的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，可对实施例进行多种修改，这些修改也应视为本发明保护范围内。
金属盐的选择方面：在实施例中以氯化盐为例进行阐述，其它的金属盐如硝酸盐、氯化亚盐、硫酸盐和硫酸亚盐均可实现本发明中效果。
在碱金属的添加方面：实施例中主要以Na为例进行阐述，其它的碱金属如K和Rb同样能实现本发明中的效果，其中碱金属的量在超过优选值的合理范围内对催化性能影响不大。
醇溶剂的选择方面：本发明中添加醇溶剂主要起到分散催化剂前驱体纳米颗粒，并且有抑制煅烧过程中活性组分团聚的作用，因此只要选取粘度较大的醇溶剂，便可实现本发明中的效果，因此实施例中主要以粘度较高的乙二醇为例进行阐述。
本发明将助剂改性的铁基催化剂应用于CO2加氢制取高碳α-烯烃反应，所采用的评价方法如下：
在200～500℃温度下、0～2.0MPa压力下，用1％～45％CO/Ar混合气或摩尔比CO:H2＝1:(0.1-10)的合成气条件下活化处理，活化时间为1～100h。活化后将温度降至体系反应温度即280～350℃，将CO2:H2配比在1:1～1:5混合气通过装有所述催化剂的固定床反应器发生反应，反应压力P为0.5～8.0MPa，反应进料的空速GHSV为1000h-1～50000h-1；控制冷肼反应温度在0～10℃，用于收集重质烃组分。冷肼出口气相产物中的H2，CO，CO2组分由装有TDX-01填充柱的TCD检测器的气相色谱进行在线分析，轻质烃组分(C1-C7)的含量可由装有HP-PLOT Q毛细管柱的FID检测器的气相色谱在线分析。反应结束后，收集冷阱中的重质烃组分，称重并分别量出油相和水相体积。得到的液体组分由离线的装有HP-5毛细管柱的FID检测器的气质联用(GC-MS)进行分析。将气相产物和液相产物分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO2转化率。
具体的性能测试过程：
称取各实施例中的催化剂样品各100mg分别放入固定床反应器恒温区。反应前，对催化剂进行原位活化，活化温度为350℃，压力0.1MPa，活化气氛为CO，活化时间5h。活化结束后，降低温度至反应温度330℃，切换至原料气20％CO2/60％H2/20％N2，调节压力至反应压力为1.5MPa，调节原料气流量为25ml/min，当温度和压力稳定后开始反应。气相产物通过气相色谱(FID,TCD)在线分析，每40分钟取样一次。反应结束后通过冷阱收集液体组分(水相和油相)，其中水相产物中烃类及含氧有机化合物含量极低可忽略不计，油相产物通过离线气质联用(GC-MS)进行分析，得到的所有产物与原料气的碳平衡在95％以上。
实施例1
Na-Fe100Zn50催化剂的制备(Fe:Zn＝100:50(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁和1.363g氯化锌溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐和锌盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐和锌盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa，60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Zn50。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。本实施例中Na-Fe100Zn50催化剂的XRD谱图参见图2。
由催化剂的活性数据可见，其产物中C4+α-烯烃的含量达到了较高的水平，并且整体催化活性较好，在稳定性测试中表现出60h内的性能持续稳定，并在200h时都表现出良好的各项性能数据，参见图1，从Na-Fe100Zn50催化剂的XRD谱图中也可以找到Fe与Zn的谱峰，可见该催化剂中Fe与Zn的氧化物均可获得较好的分散效果。
实施例2
Na-Fe100Zn100催化剂的制备(Fe:Zn＝100:100(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁、2.726g氯化锌溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐、锌盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐、锌盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa 60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Zn100。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。由催化剂的活性数据可见，其产物中C4+α-烯烃的含量以及整体催化活性均相比于实施例1具有明显的下降，而且在稳定性测试中表现出60h内的性能小幅度下降。
实施例3
Na-Fe100Zn20催化剂的制备(Fe:Zn＝100:20(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁、0.545g氯化锌溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐、锌盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐、锌盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa 60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Zn20。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。由催化剂的活性数据可见，其产物中C4+α-烯烃的含量接近实施例1中的水平，并且活性较好，但在稳定性测试中表现出60h内的性能小幅度下降。
实施例4
Na-Fe100Mn50催化剂的制备(Fe:Mn＝100:50(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁和1.258g氯化锰溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐和锰盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐和锰盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa，60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Mn50。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。其对应反应产物中C4+α-烯烃的含量以及整体催化活性略低于实施例1中的水平，在稳定性测试中表现出60h内的性能稳定。
实施例5
Na-Fe100Co50催化剂的制备(Fe:Co＝100:50(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁和1.298g氯化钴溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐和钴盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐和钴盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa 60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Co50。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。其对应反应产物中C4+α-烯烃的含量以及整体催化活性略低于实施例1中的水平，在稳定性测试中表现出60h内的性能小幅度下降。
实施例6
Na-Fe100Cu50催化剂的制备(Fe:Cu＝100:50(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁和1.344g氯化铜溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐和铜盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐和铜盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa 60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Cu50。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。其产物中C4+α-烯烃的含量以及整体催化活性略低于实施例1中的水平，在稳定性测试中表现出60h内的性能小幅度下降。
实施例7
Na-Fe100Mn25Zn25催化剂的制备(Fe:Mn:Zn＝100:25:25(mol))
首先，分别称取5.404g六水合氯化铁，0.629g氯化锰和0.682g氯化锌溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐、锰盐和锌盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将8.48g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐、锰盐、锌盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa 60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到450℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe100Mn25Zn25。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。其产物中C4+α-烯烃的含量接近实施例1中的水平，但整体催化活性低于接近实施例1中的水平，在稳定性测试中表现出60h内的性能稳定。
对比例1
对比催化剂Na-Fe2O3的制备：称取5.404g六水合氯化铁溶解于同一装有60ml乙二醇的烧杯中，超声搅拌10分钟，以使铁盐和锌盐均匀混合并溶解；然后，将溶液转移到三口烧瓶之中，磁力搅拌下水浴将其温度维持在25℃，保持1h；将6.46g碳酸钠溶解于配置好的100ml乙二醇和50ml水的混合液中，超声搅拌30min至碳酸钠完全溶解，继续磁力搅拌1h。之后将碳酸钠溶液以1.2ml/min的速度滴加到铁盐的混合溶液中，滴加完后继续使沉淀陈化3h；将悬浊液从三口烧瓶中转移至烧杯中，加入1200ml去离子水静置5h，会逐渐出现沉淀物，将悬浊液进行离心分离，得到沉淀物后放入到真空烘箱，真空度0.1MPa，60℃条件下干燥10h至水分蒸干；最后，将烘干的沉淀物研磨后放入马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率升到500℃后保持4h，得到新鲜催化剂记为Na-Fe2O3。通过对该催化剂的性能测试，得到催化剂的选择性和转化率具体值，参见表1。由此可见未加入其它几种金属的Na-Fe2O3催化剂表现出60h内大幅度的性能下降。
相比于文献[1]至[4]中的催化数据，参见表1，可见Fe/C-CC-1、Fe/C-CC-1、Na-Fe3O4/ZSM5和In2O3/HZSM-5催化剂表现出的整体催化活性和C4+α-烯烃含量均明显低于本发明实施例1-7中的催化剂，其主要归因于本发明中FeZn复合氧化物催化剂可以显著提升逆水气变换活性，并且在反应过程中Zn稳定铁碳活性相，抑制铁碳粒径增大，积碳和催化剂毒化也被明显抑制，催化剂稳定性显著提升。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂活性表，其中N.G.表示文献中未提到具体数值。
其中[1]、[2]数据来自CN 108144617A中的实施例数据；
[3]数据来自Wei,J.et al.Nat.Commun.8,15174(2017)中的数据；
[4]数据来自Gao,P.et al.Nat.Chem.9,1019–1024(2017)中的数据。
表2：催化剂中Na元素质量百分含量
Na
对比例 1.37
实施例1 1.45
实施例2 1.52
实施例3 1.60
实施例4 1.54
实施例5 1.58
实施例6 1.48
实施例7 1.49

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为含有Fe、碱金属和其它金属的复合金属氧化物催化剂，其中Fe与其它金属的摩尔比为1:1～1:0.05，所述的碱金属在催化剂中的质量分数为0.01％～15％，所述的碱金属包含Na、K和Rb中的一种或几种，所述的其他金属包含Mn、Zn、Cu和Co中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5～1:0.2，Na在催化剂中的摩尔分数为1.37～1.49％。
3.根据权利要求2所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为包含有Fe、Zn和Na的复合金属氧化物，其中Fe与Zn的摩尔比为1:0.5，Na在催化剂中的摩尔分数为1.45％。
4.一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：先将Fe盐超声溶解于醇溶剂中，然后将其它金属盐加入到有Fe盐的醇溶液中并采用超声溶解，之后恒温搅拌制得溶液Ⅰ，所述的其它金属盐为Co盐、Zn盐、Mn盐、Cu盐的一种或多种；
步骤S2：配制醇和水的混合溶剂并加入碱金属对应的化合物，其中醇和水的比例为0.5～10，恒温搅拌制得溶液Ⅱ；
步骤S3：在恒温搅拌的条件下，将溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，保持pH值在8～12，之后继续搅拌2～24小时，制得溶液Ⅲ；
步骤S4：向溶液Ⅲ中加入去离子水，去离子水的体积与溶液Ⅲ的体积比为5～15：1，之后经过静置使得溶液中析出沉淀物，采用离心或过滤的方式对沉淀物进行分离，并控制沉淀物中碱金属残留量为0.1％～15％，之后真空烘干，采用的真空度为0.1MPa，烘干温度为40～70℃，烘干后得到前驱体；
步骤S5：将制备的前驱体进行研磨，之后在空气条件下焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2～24小时，最后得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中的其它金属盐为其硝酸盐、氯化盐、氯化亚盐、硫酸盐或硫酸亚盐水合物中可溶于醇溶剂的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S2中的醇为乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中Fe盐与其它金属盐的摩尔比为1:1～1:0.05，混合盐溶液的浓度范围为0.05～1.0mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种用于二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中碱金属的碱性化合物选择Na，K，Rb的氢氧化物或者碳酸盐中的任意一种，溶液浓度为0.1～2.0mol/L，溶液Ⅱ的滴加体积为溶液Ⅰ体积的1～5倍。
9.一种权利要求1中所述的催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用摩尔比1％～45％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:0.1～10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为200～500℃，压力为0～2.0MPa，活化时间为1～100h；
反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至280～350℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:1～1:5的CO2:H2进行反应，其中反应压力为0.5～8.0MPa，反应的进料的空速GHSV为1000h-1～50000h-1。
10.根据权利要求9所述的一种权利要求1中所述的催化剂在二氧化碳加氢制取高碳α-烯烃中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
活化过程：将催化剂装填入固定床反应器中，采用10％的CO/Ar混合气或摩尔比为1:10的CO/H2合成气进行预处理，其中预处理温度为350℃，压力为0.1MPa，活化时间为5h；
反应过程：待活化过程结束后降低固定床反应器中的温度至330℃，并向固定床反应器中通入摩尔比为1:3的CO2:H2进行反应，其中反应压力为1.5MPa，反应的进料的空速GHSV为15000h-1。
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