CN113797896B - 一种金属有机框架吸附材料的制备方法及其所得到的吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架吸附材料的制备方法及其所得到的吸附材料，该制备方法包括合成步骤和后处理步骤，所述后处理步骤对合成步骤所获得的产物进行煅烧，煅烧温度为250℃至400℃，煅烧时间为2.5 h至5h。在对合成的吸附材料进行本发明中的后处理后，晶型发生改变，其表面变得更为粗糙，比表面积增大，煅烧后可达到400~600 m²/g，对卷烟燃烧后小分子有害气体（例如CO、NO等）的吸附量显著增加。

Description

一种金属有机框架吸附材料的制备方法及其所得到的吸附 材料
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架吸附材料的制备方法及其所得到的吸附材料。
背景技术
由于对卷烟降焦减害的要求不断提高，特性吸附材料能够在降低烟气有害成分释放量等方面具有重要作用，因此滤棒添加材料一直是烟草行业的研究热点。
国外滤棒卷烟应用之初就开始了降焦减害滤棒添加材料的研究，并随之产生了大量的研究文献和技术专利。而国内主要是通过卷烟材料制备、结构与性能关系等方面开展研究，研发出一批具有良好吸附降焦效果的特性材料。目前所报道的具有降焦减害功效的特性材料，主要有碳材料、金属催化类材料等，近年来研究的较多的是金属有机框架（MOFs）。
金属有机框架（MOFs）也被称为多孔配位聚合物（PCPs），有多孔且结构可控的特点，为其作为气体小分子检测、吸附和分离提供了优势。正是由于MOFs 具有高比表面积、高孔隙率、高稳定性、可修饰的隧道内环境等特性，逐渐成为潜在的选择性吸附卷烟烟气中小分子的高效材料。例如专利授权公告号CN104497055B公开的一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MOF(Fe)材料。通过添加金属有机骨架MOF(Fe)材料到卷烟滤棒中，能够有效降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。并且对环境友好，保证了卷烟添加材料后的对人体的安全性。其去除率仅百分之十几，去除效果有待于提升。又如公开号为CN112745512A、公开日为2021年05月04日公开的基于金属铜的铜金属-有机框架材料，其制备方法包括如下述步骤：S1：二水合氯化铜，苯并咪唑二酸和碳酸钠加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中；S2：将步骤S1得到的溶液降至室温后，调节pH，升温至80℃，降至室温；S3：将溶液过滤，得到沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗沉淀物，在高温干燥后研磨，得到铜金属-有机框架材料；S4：将步骤S3得到的金属有机框架材料依次甲醇、二氯甲烷各进行浸泡三天；S5：将步骤S4得到的金属有机框架材料在真空条件下活化；得到除去溶剂后的金属有机框架材料。以解决烟草中的甾醇分子大结构物质从卷烟中去除的技术问题，其具有孔径大，反应条件温和，产率高，吸附高的优点。但对于例如CO等小分子物质，去除效果不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机框架吸附材料的制备方法，对现有的金属有机框架媳妇材料的制备方法进行改进，来实现卷烟的降焦，尤其是燃烧过程中产生的小分子有害气体的吸附。
本发明采用如下的技术方案：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，包括合成步骤和后处理步骤，所述后处理步骤对合成步骤所获得的产物进行煅烧，煅烧温度为250℃至400℃，煅烧时间为2.5 h至5h。
在对吸附材料吸附效果的研究中，要改善吸附效果，通常是提高材料的多孔性。本发明的发明人也致力于金属有机框架吸附材料的吸附效果研究，研究发现，在孔密度达到一定后，在增加孔的数量，对卷烟燃烧后小分子有害气体的吸附量无明显增加。保温时间太短，少于2.5小时，达不到反应效果，煅烧活化不充分；保温时间过长，超过5小时，有可能破坏晶体结构。
在对合成的吸附材料进行本方案中的后处理后，晶型发生改变，其表面变得更为粗糙，比表面积增大，煅烧后可达到400~600 m²/g，未经过煅烧的比表面积仅在200~350 m²/g。对卷烟燃烧后小分子有害气体（例如CO、NO等）的吸附量显著增加。
作为上述技术方案的优选，所述后处理步骤还包括在进行煅烧前，将合成步骤所获得的产物进行酸处理，酸处理pH为4-6。提高材料的吸附效果，尤其是对CO等小分子物质的吸附。酸处理后将产物干燥至含水率为20%至35%，再进行煅烧处理。
作为上述技术方案的优选，所述煅烧在惰性气体氛围下进行，例如在氮气或者氩气范围下进行。
作为上述技术方案的优选，煅烧温度为300℃至350℃，煅烧时间为3h至4h。
作为上述技术方案的优选，在后处理步骤中，控制在30min内将煅烧温度升到设置温度。速率过快会导致材料内部结构受损，速率过慢会延长反应时间，加大能耗。
在后处理步骤中，煅烧后降温速率过快，影响金属有机配合物晶体的生长。降温速率一般控制在10℃/min。
作为上述技术方案的优选，合成步骤具体包括：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O溶解，得到溶液A。
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸溶解，得到溶液B。
S-3.将溶液A、溶液B混合，进行加热反应，140℃至150℃加热反应8-12h，得到反应液。
S-4.将反应液以10000至15000r/min离心分离5-10min，去掉上层清液，得到沉淀产物。
S-5.对沉淀产物进行洗涤直至滤液为无色，干燥得到产物。
本发明采用铁基与均苯三甲酸形成的配合物，孔径较大（见表1），与本发明中的后处理步骤相结合，相应的可以增大比表面积，显著提高吸附效果。而且铁基试剂价格合理，易获得，对后期投入生产具有实际作用。
表1 具有不同金属离子的MOF材料孔径大小
作为上述技术方案的优选，步骤S-5中，干燥得到的产物的含水率为20%至35%。
作为上述技术方案的优选，步骤S-5中，干燥条件为真空条件下75℃至80℃，干燥8h至12h。
作为上述技术方案的优选，所述洗涤采用水洗-醇洗-水洗的方式。
本发明还提供一种金属有机框架吸附材料，按照上述的制备方法所制得。该材料比表面积增大，可达到400~600 m²/g，内部结构多孔，可以广泛应用于吸附领域，尤其是可以高效吸附烟叶燃烧产生的小分子有害气体，过滤烟气，起到降低卷烟危害的作用。
通过实施上述技术方案，相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果：本发明所获得的金属有机框架吸附材料，表面粗糙，比表面积增大，可达到400~600 m²/g，内部结构多孔，可以广泛应用于吸附领域，尤其是可以高效吸附烟叶燃烧产生的小分子有害气体，过滤烟气，起到降低卷烟危害的作用。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步详细说明。
需要说明的是，以下实施案例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施案例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施案例技术方案的范围。
实施例1：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O和水混合，超声5min使溶质充分溶解，得到溶液A。
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸加入水溶液中，超声5min使其充分溶解，得到溶液B。
S-3.将溶液A、B混合转移到高压反应釜中，密闭后置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃加热反应8h。
S-4.将产物取出置于离心机中以10000r/min离心分离8min，去掉上层清液。
S-5.用水洗-醇洗-水洗的方式对产物进行洗涤3次以上直至滤液为无色。
S-6.将得到的过滤样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下真空干燥12h得到产物。
S-7.将干燥过后的样品置于瓷舟内，放入真空管式加热炉中通入氮气或氩气，调节管式炉的升温速率，30min内升至300℃高温煅烧4h，反应结束后在惰性气体保护下冷却至室温，得到金属有机框架吸附材料产物。
金属有机框架吸附材料产物在300℃高温煅烧条件下性质稳定，晶型发生改变，形成粗糙表面，晶体结构不发生明显改变。经过煅烧得到的产物表面粗糙，比表面积增大，内部结构多孔，可以广泛应用于吸附领域，如加入到卷烟滤棒中可以有效吸附烟叶燃烧产生的有害气体，过滤烟气，起到降低卷烟危害的作用。
本实施例的金属有机框架吸附材料所吸附的有害气体可以是烟气中的CO、NO等小分子有害气体。同时，由于材料的多孔性与高比表面积，对烟雾中的苯并芘等大分子芳烃也有一定的吸附效果，但主流烟气中总粒相物（TPM）和烟碱含量没有太大变化，对卷烟口感无太大影响。
经检测，在卷烟滤棒中添加制得的MOFs材料后，CO的释放量为9.19×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.26× 103μg/支，与煅烧前相比下降了10.43%。普通滤嘴的CO释放量为10.65×103μg/支，采用本发明制备的MOFs材料的滤嘴与普通滤嘴相比下降了13.71%。
卷烟滤棒中添加活性炭材料后，CO的释放量为10.33×103μg/支，与常规滤嘴相比下降了3.00%。相比于活性炭材料，制备的MOFs材料对于小分子有害气体的吸附性能明显提高。
实施例2：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O和水混合，超声5min使溶质充分溶解，得到溶液A。
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸加入水溶液中，超声5min使其充分溶解，得到溶液B。
S-3.将溶液A、B混合转移到高压反应釜中，密闭后置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃加热反应10h。
S-4.将产物取出置于离心机中以10000r/min离心分离10min，去掉上层清液。
S-5.用水洗-醇洗-水洗的方式对产物进行洗涤3次以上直至滤液为无色。
S-6.将得到的过滤样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下真空干燥12h得到产物。
S-7.将干燥过后的样品置于瓷舟内，放入真空管式加热炉中通入氮气或氩气，调节管式炉的升温速率，30min内升至350℃高温煅烧3h，反应结束后在惰性气体保护下冷却至室温，得到金属有机框架吸附材料产物。
经检测，在卷烟滤棒中添加制得的MOFs材料后，CO的释放量为9.12×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.33× 103μg/支，与煅烧前相比下降了11.71%。普通滤嘴的CO释放量为10.65×103μg/支，采用本发明制备的MOFs材料的滤嘴与常规滤嘴相比下降了14.37%。
实施例3：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O和水混合，超声5min使溶质充分溶解，得到溶液A。
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸加入水溶液中，超声5min使其充分溶解，得到溶液B。
S-3.将溶液A、B混合转移到高压反应釜中，密闭后置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃加热反应9h。
S-4.将产物取出置于离心机中以10000r/min离心分离10min，去掉上层清液。
S-5.用水洗-醇洗-水洗的方式对产物进行洗涤3次以上直至滤液为无色。
S-6.将得到的过滤样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下真空干燥12h得到产物。
S-7. 将干燥过后的样品用pH为4的盐酸溶液进行酸处理，处理30分钟后烘干至含水率在20%至25%。
S-8.将S-7中干燥过后的产物置于瓷舟内，放入真空管式加热炉中通入氮气，调节管式炉的升温速率，30min内升至400℃高温煅烧3.5h，反应结束后在惰性气体保护下以10℃/min的速率冷却至室温，得到金属有机框架吸附材料产物。
经检测，在卷烟滤棒中添加制得的MOFs材料后，CO的释放量为8.46×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.31× 103μg/支，与煅烧前相比下降了17.94%。普通滤嘴的CO释放量为10.55×103μg/支，采用本发明制备的MOFs材料的滤嘴与常规滤嘴相比下降了19.81%。
实施例4：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O和水混合，超声5min使溶质充分溶解，得到溶液A。
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸加入水溶液中，超声5min使其充分溶解，得到溶液B。
S-3.将溶液A、B混合转移到高压反应釜中，密闭后置于电热恒温鼓风干燥箱中150℃加热反应10h。
S-4.将产物取出置于离心机中以15000r/min离心分离10min，去掉上层清液。
S-5.用水洗-醇洗-水洗的方式对产物进行洗涤3次以上直至滤液为无色。
S-6.将得到的过滤样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，在80℃下真空干燥12h得到产物。
S-7. 将干燥过后的样品用pH为6的盐酸溶液进行酸处理，处理35分钟后烘干至含水率在30%至32%。
S-8.将S-7中干燥过后的产物置于瓷舟内，放入真空管式加热炉中通入氮气，调节管式炉的升温速率，30min内升至400℃高温煅烧3.5h，反应结束后在惰性气体保护下以15℃/min的速率冷却至室温，得到金属有机框架吸附材料产物。
经检测，在卷烟滤棒中添加制得的MOFs材料后，CO的释放量为8.42×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.36× 103μg/支，与煅烧前相比下降了18.73%。普通滤嘴的CO释放量为10.62×103μg/支，采用本发明制备的MOFs材料的滤嘴与常规滤嘴相比下降了20.72%。
对比例1：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，与实施例4不同在于，步骤S-8中，煅烧温度设定为200℃。
经检测，在卷烟滤棒中添加本对比例1制得的MOFs材料后，CO的释放量为10.05×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.36× 103μg/支，与煅烧前相比仅下降了2.99%。
对比例2：
一种金属有机框架吸附材料的制备方法，与实施例4不同在于，步骤S-8中，煅烧时间设定为1小时。
经检测，在卷烟滤棒中添加本对比例2制得的MOFs材料后，CO的释放量为9.76×103μg/支，没有经过煅烧的MOFs材料的CO释放量为10.36× 103μg/支，与煅烧前相比仅下降了5.79%。

Claims (7)

1.一种金属有机框架吸附材料的应用，用于卷烟燃烧过程中产生的小分子有害气体的吸附，其特征在于，该金属有机框架吸附材料的制备方法包括合成步骤和后处理步骤，其中，合成步骤具体包括：
S-1.将Fe(NO3)3·9H2O溶解，得到溶液A；
S-2.将1,3,5-均苯三甲酸溶解，得到溶液B；
S-3.将溶液A、溶液B混合，进行加热反应，140℃至150℃加热反应8-12h，得到反应液；
S-4.将反应液以10000至15000r/min离心分离5-10min，去掉上层清液，得到沉淀产物；
S-5.对沉淀产物进行洗涤直至滤液为无色，干燥得到产物；
所述后处理步骤对合成步骤所获得的产物进行煅烧，煅烧温度为300℃至400℃，煅烧时间为2.5 h至5h；所述后处理步骤还包括在进行煅烧前，将合成步骤所获得的产物进行酸处理，酸处理pH为4-6。
2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，酸处理后将产物干燥至含水率为20%至35%，再进行煅烧处理。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，在后处理步骤中，控制在30min内将煅烧温度升到300℃至400℃。
4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，在后处理步骤中，煅烧后降温速率控制在10-15℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，煅烧温度为300℃至350℃，煅烧时间为3h至4h。
6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，步骤S-5中，干燥得到的产物的含水率为20%至35%。
7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架吸附材料的应用，其特征在于，步骤S-5中，干燥条件为真空条件下75℃至80℃，干燥8h至12h。
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金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的一氧化碳吸附性能;荆钰;郭金涛;王重庆;马正飞;;天然气化工(C1化学与化工)(05);第33-36页 *

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