WO2013185464A1

WO2013185464A1 - 一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂及其应用

Info

Publication number: WO2013185464A1
Application number: PCT/CN2013/000256
Authority: WO
Inventors: 戴亚; 陶飞燕; 汪长国; 马扩彦
Original assignee: 川渝中烟工业有限责任公司
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-12-19
Also published as: CN102715654B; DE112013003002T5; CN102715654A

Abstract

本发明公开了一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂及其应用，该添加剂是原卟啉衍生物中的一种。将0.05%～10%载体重量的上述滤嘴添加剂悬浮于溶剂中，然后喷洒到载体上，添加了上述原卟啉衍生物的载体在丝束成型时添加到丝束滤棒中制成复合滤嘴。有益的是，本发明首次给出了所述原卟啉衍生物，对降低烟气中的TSNAs含量具有显著的效果。

Description

一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂及其应用技术领域

本发明属于卷烟制造领域，具体涉及包含具有减害作用的卷烟滤嘴添加剂及其应用，尤其是降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂及其应用。

背景技术

1990年, D. Hoffmann和 S. S. Hecht 发表了 12类共 43种烟气有害成分名单。而后，卷烟烟气特殊有害成分的分析和降低逐步成为烟草科研的热点（D. Hoffmann, I. Hoffmann, K. EI-Bayoumy, Chem. Res. Toxicol. , 2001， 14 (7) , 767-790)。我国科研人员（谢剑平，刘惠民，朱茂祥等，烟草科技， 2009 (2) , 5-15 )在分析评价了来自于中国市场的 163个卷烟样品后，分析卷烟主流烟气中 29种有害成分（包括 4种 TSNAs、 3种 PAHs、 8种羰基化合物、 7种酚类物质、 HCN、 N0、 N0x、 NH3、 C0、烟碱和焦油等）以及 4种毒理学指标（小鼠吸入急毒试验、细胞毒性试验、 Ames试验和细胞微核试验）的基础上，建立了烟气有害成分与毒理学指标的函数关系。通过采用无信息变量删除法和遗传算法，筛选出了最具代表性的 7种卷烟烟气有害成分，即 C0、 HCN、 NNK、 NH3、 B [a] P、苯酚和巴豆醛。用这 7种有害成分表征卷烟烟气的危害性具有科学性和可行性。选择性降低这 7种有害成分的释放量可以降低卷烟危害性指数。

烟草特有亚硝胺（Tobacco-specific nitrosamines, 简称 TSNAs )是一组仅发现于烟草及其制品的致癌物质，主要包括 N-亚硝基去甲基烟碱（NNN)， 4- (N- 甲基-亚硝基） -1- ( 3-吡啶基） -1-丁酮（NNK)， N-亚硝基新烟草碱（NAT) 和 N-亚硝基假木贼碱（NAB)等 4种成分。 TSNAs在不同烟草类型中的含量以白肋烟最高，香料烟和烤烟含量都较低。研究证明， TSNAs的主要前体物质是生物碱和硝酸盐、亚硝酸盐，在收获前的绿色烟叶中没有 TSNAs存在，它们产生于收获后的调制和发酵过程中。过去 20年以来， TSNAs成为烟草科学研究中最受关注的领域之一。

随着人们对吸烟与健康问题的广泛关注及全世界戒烟和控烟等反吸烟运动的兴起，烟草业如何在既能满足消费者的需求，又能减少吸烟给消费者带来危害上面临严重挑战。 TSNAs是烟草及其制品中的主要有害物质之一，减少或消除 TSNAs含量是生产低危害、安全型卷烟的基础。 TSNAs的控制途径目前主要有良种选育、降低施氮水平、改革调制工艺、硝酸盐清除剂及抗生素的使用等。由于这些方法存在一定的局限性，目前尚未得到普遍推广应用。因此，研究开发具有实际应用价值的降低 TSNAs含量的新技术具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

近年来，在采用滤嘴添加剂进行选择性过滤卷烟烟气的有害物质方面己经做了大量的研究工作。特别是来源于生物体物质的利用，更受青睐。

美国专利 US4414988发明了一种含有浸渍螯合亚铁离子的原卟啉类化合物溶液的多孔性物质（如活性炭）的滤嘴，可有效去除烟气中的 CO、苯并 [a]芘（B [a] P) 及其衍生物等。而后，张爱华等（烟草科技， 1992， 2， 27-28 )的试验结果表明，添加血红素的滤嘴（血红素浓度为 1. 0mg/mL、剂量 50 μ L/支和温度 30'C )可使卷烟焦油降低 17. 0%。希腊的斯塔夫里迪斯（US5909736 ) 等通过对生物滤嘴的详细研究发现：①丝束或活性炭浸渍血红蛋白的滤嘴可使卷烟烟气中的有害物包括 N0、 N0X、亚硝基化合物、自由基、 C0、醛类和痕量元素各降低 90%以上； ② 转铁蛋白、过氧化氢酶、原卟啉和细胞色素 C也是一类有效降低卷烟有害烟气成分的生物材料。

中国专利（CN1252245A)发明了一种烟草生物降焦剂，主要由与生物酶结构相似的金属卟啉为主要原料制成，加入滤棒中后，在生物浓度下可以同生物酶一样催化苯并芘的降解和使 C0、 NO向无害气体的转化，从而降低苯并芘和 C0、 NO 含量，并能有效降低焦油量。

戴亚等（烟草科技， 2001， 1， 19-21 )从动物鲜血中提取了血红蛋白，并以血红蛋白为滤嘴添加剂加入卷烟中，研究其对卷烟烟气中亚硝胺含量的影响。结果表明，以血红蛋白为添加剂的滤嘴显著降低了卷烟烟气中 N-亚硝胺的含量，从所得实验数据可以看出，血红蛋白可以显著截留烟气中的 N-亚硝胺，降低率基本在 50%左右，而且对气相和粒相 N-亚硝胺均有截留作用。在后续的工作中以卟啉类化合物和天然提取物组成复合生化制剂，以茶沫为载体，制成二元复合滤棒，用于卷烟生产（CN1757337 , CN101708072A)。检测结果表明可较大幅度地降低主流烟气中多种稠环芳烃（PAHs)、烟草特有亚硝胺（TSNAs：)、自由基和芳香胺等有害成分的含量。并对复合生化制剂减害的作用机理进行了讨论（戴亚，汪长国，朱立军等，烟草科技， 2008， 5， 5-8 )。

汪长国、戴亚等采用荧光淬灭法和紫外可见光谱法进一步研究卟啉对卷烟主流烟气中 3， 4-苯并 [a]芘和烟草特有亚硝胺 N-亚硝胺的截留效果及作用机制。结果表明卟啉与二者都有强烈相互作用（汪长国，戴亚等,环境与健康杂志， 2010, 27 (5) , 426-427； 2010, 27 (12) , 1093-1094)。发明内容

本发明的目的在于提供一种对卷烟烟气中有害物质烟草特有亚硝胺截留效果较好的滤嘴添加剂及其应用，以减轻吸烟对人体的危害。

本发明的提供的技术方案是，提供一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂，一种原卟啉衍生物，其化学结构式为如下：

， R3, R4， R5为 H、垸基或芳基中的一种或两种。 R1和 R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。

进一步地，所述烷基为直链烷基、支链垸基、环烷基。

优选地，所述 Rl、 R2基团分别为 (¾(¾(¾(¾或（¾。

本发明还提供了上述滤嘴添加剂的应用，应用于卷烟复合滤嘴。具体的说，是以 0. 05%〜 10%载体重量的上述滤嘴添加剂悬浮于溶液中，然后喷洒到载体上, 添加了上述原卟啉衍生物的载体在丝束成型时添加到丝束滤棒中制成复合滤嘴，每支卷烟中添加的含添加剂的载体量重为 2〜30mg。优选地，所述滤嘴添加剂为载体重量的 0. 1%〜1. 0%。优选地，所述溶液为乙醇或水。

更优选地，所述滤嘴添加剂为载体重量的 0. 3^0. 6%。优选地，每支卷烟中添加的含添加剂的载体重量为 2〜10mg。

更优选地，每支卷烟中添加的含添加剂的载体重量为 4〜6rog。

进一步地，所述载体为茶沫。

有益的是，本发明首次给出了所述原卟啉衍生物，对降低烟气中的 TSNAs含量具有显著的效果。

具体实施方式

实施例 1 :

1 ) 制备包括：

将来源于商业或动物血液提取物的血红素 10g溶解于 33%氢溴酸的醋酸溶液 ( 100ml )中，室温搅拌 48小时，然后缓慢加入甲醇后，回流 2小时，减压浓縮除去溶剂，将残余物然后悬浮于水中，用 2N氢氧化钠水溶液调 pH至 8, 过滤收集固体。将干燥后的固体溶于 1N氢氧化钠的甲醇溶液中，回流反应 30分钟，将甲醇溶液浓縮干，所得的固体物溶于水中，用醋酸溶液调 pH至: Γ5, 收集固体，分离得所需的滤嘴添加剂（R,=R₂=C ),

lHNMR (d^-DMSO)： -3. 04 (2H, s) , 2. 18 (6H, d, J=5. 6Hz) , 2. 96 (4H, t, J=8. 4Hz) , 3. 56〜3. 72 (應, m) , 4. 33 (4H, t, J=8. 4Hz) , 6. 10 (2H, d， J=5. 6Hz) , 10. 23 (1H, s) , 10. 51 (1H, s) , 10. 59 (1H, s)， 10. 71 (1H, s) .

ESI— MS (Positive mode)： 627 [M+l] .

UV-Vi s: 400nm, 500nm, 530nm, 575nm， 625nm。

2 )将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0. 3%悬浮于乙醇中，均勾喷洒到载体茶沫上。

3 ) 在丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 6mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂具有较好的降低卷烟烟气中 TSNAs含量的效果，结果见表 1。

表 1 _:

实施例 2: 与实施例 1不同的是：在 2 ) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0. 1%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。检测结果见表 2。

表 2:

实施例 3: 与实施例 1不同的是：在 2 ) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0. 6%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。检测结果见表 3。

表 3:

实施例 4: 与实施例 1不同的是：在 2) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 2%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。检测结果见表 4。

表 4:

实施例 5: 与实施例 1不同的是：在 3) 丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 2mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见表 5。

表 5:

实施例 6: 与实施例 1不同的是：在 3) 丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 12mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见表 6。 TSNAs

NNK NNN NAT NAB

试制卷烟（ng/支） 5.39 2.58 12.37 1.02 对照卷烟（ng/支） 8.28 3.37 12.72 1.08 降幅％ 34.9 23.5 2.7 5.6

实施例 7:

1) 制备

将来源于商业或动物血液提取物的血红素 10g溶解于 33%氢溴酸的醋酸溶液 (100ml)中，室温搅拌 48小时，缓慢加入正丁醇后回流 8小时时间，减压浓缩除去溶剂，将残余物然后悬浮于水中，用 2N氢氧化钠调 pH至 8,过滤收集固体, 将干燥后的固体溶于 1N氢氧化钠的甲醇溶液中，回流待反应 1小时，将甲醇溶液浓缩干，所得的固体物溶于水中，用醋酸溶液调 pH至 3-5，收集固体，得所需的滤嘴添加剂（R1=R2=CH₃CH₂CH₂CH₂) ；

lHNMR(c/6-DMS0) ： -3.02 (2H, s), 0.78 (6H, t)， 1.38^1.46(4H, m), 1.66^1.71 (4H， m), 2.16 (6H, d, J=5.2Hz) , 3.18 (4H, t, J=8.0Hz) , 3.54"3.76(16H, m)， 4.34 (4H, t, J=8.0Hz) , 6.17 (2H, d, J=5.2Hz) , 10.24 (1H, s), 10.33 (1H, s), 10.6K1H, s), 10.66 (1H, s), 12.55 (2H, b)；

ESI- MS (Positive mode)： 711〔M+1]。

2)将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0.3%悬浮于乙醇屮，均勾喷洒到载体茶沫上。

3)在丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 6mg/支添加到丝束滤棒中制备成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂具有较好的降低卷烟烟气中 TSNAs含量的效果，结果见表 7。

表 7:

实施例 8: 与实施例 7不同的是：在 2) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0.1%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。检测结果见表 9。

表 8:

实施例 9: 与实施例 7不同的是：在 2) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0.6%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。气检测结果见表 8。

表 9:

实施例 10: 与实施例 7不同的是：在 2) 中将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 2%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。烟气检测结果见表 10。表 10:

实施例 11:

1) 制备包括：

将来源于商业或动物血液提取物的血红素 10g溶解于 33%氢溴酸的醋酸溶液 (100ml) 中，室温搅拌 48小时，在冰浴下缓慢加入 ION NaOH水溶液至溶液 pH=12~14，室温搅拌 48小时，用醋酸继续调 pH为; Γ5，过滤收集固体，千燥即可得滤嘴添加剂（R1=R2=H),

ESI- MS (Positive mode)： 599[M+1]。

2)将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。

3) 在丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 6mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂具有较好的降低卷烟烟气中 TSNAs含量的效果，结果见表 11。

表 11:

实施例 12:

1) 制备包括：

将来源于商业或动物血液提取物的血红素 10g溶解于 33%氢溴酸的醋酸溶液 (100ml)中，室温搅拌 48小时，缓慢加入苯甲醇后室温搅拌 24小时,然后 90 °C 反应过夜，减压浓缩除去溶剂，将残余物然后悬浮于水中，用 2N氢氧化钠调 _PH 至 8，然后二氯甲烷萃取（3*100ml)。浓縮后的红色油状物溶于 IN氢氧化钾的甲醇溶液中，回流待反应 2小时，将甲醇溶液浓缩干，所得的固体物溶于水中，用醋酸溶液调 pH至 3- 5, 收集固体，得所需的滤嘴添加剂（Rl=R2=CH₂Ph) 。

lHNMR(c/6-DMS0): -2.13 (2H, s)， 2.16 (m, 2H), 3.03 (m, 4H), 3.37, 3.41, 3.46, 3.57 (4s, 12H), 4.09 (m, 4H), 4.56 (m, 4H), 6.10 (m, 2H), 7.30^7.37 (m, 10H), 10.02, 10.11, 10.33, 10. 8 (4H, s), 10.98 (2H, s) ;

ESI-MS (Positive mode): 779[M+1]。

2)将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0.3%悬浮于乙醇屮，均匀喷洒到载体茶沫上。

3) 在丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 6mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂具有较好的降低卷烟烟气中 TSNAs含量的效果，结果见下表 12。

表 12:

降幅％ 15. 4 20. 50 29. 0 7. 7

实施例 13:

1 ) 制备包括- 将来源于商业或动物血液提取物的血红素 5g溶解于 33%氢溴酸的醋酸溶液 ( 100ml )中，室温搅拌 48小时，减压蒸馏除去溶剂，然后缓慢加入苯酚后 60 °C 搅拌反应 24小时，将反应混合物加水 300ml,用氯仿萃取（3*200ml )。有机相用饱和碳酸钠水溶液洗滴两次，干燥后减压除去溶剂氯仿，溶于 1N氢氧化钾的甲醇溶液中，室温搅拌水解 24小时，将甲醇溶液浓缩干，所得的固体物溶于水中，用醋酸溶液调 pH至 3-5，收集固体，得所需的滤嘴添加剂（Rl=R2=Ph) 。

ESI-MS (Positive mode)： 751 [M+l] ;

UV-Vis: 402 nm, 503, 537, 570, 625。

2 )将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的 0. 3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。

3) 在丝束成形时将包含滤嘴添加剂的载体以 6mg/支加到丝束滤棒中制成卷烟。用 Borgwaldt RM200A型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂具有较好的降低卷烟烟气中 TSNAs含量的效果，结果见下表 13。

表 13:

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

权利要求书

1、一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂，其特征在丁 ·，该滤嘴添加剂的

R₄

5-c- 其中， Rl , R2基团为： H或 ^R3 ， R3, R4, R5为 H、烷基或芳基中的一种或两种。

2、根据权利耍求 1所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂，其特征在于，所述垸基为直链烷基、支链垸基、环垸基。

3、根据权利要求 1所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂，其特征在于，所述 Rl、 R2分别为 CH₃CH₂CH₂CH₂或 CH₃。

4、权利要求 1、2或 3所述 ·种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用，其特征在于，以 0. 05%〜10%载体重量的上述滤嘴添加剂悬浮于溶剂（乙醇或水中），然后喷洒到载体上，添加了上述滤嘴添加剂的载体在丝束成型时添加到丝束滤棒中制成复合滤嘴，每支卷烟中添加的含添加剂的载体重量为 2〜30mg。

5、根据权利要求 4所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用，其特征在于，所述滤嘴添加剂为载体重量的 0. 1%〜1. 0%。

6、根据权利要求 5所述的 · ·种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用，其特征在于，所述滤嘴添加剂为载体重量的 0. 3%〜0. 6%。

7、根据权利要求 4所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用，其特征在于，每支卷烟中添加的含添加剂的载体重量为 2〜10mg。

8、根据权利要求 7所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用，其特征在于，每支卷烟中添加的含添加剂的载体重量为 4~6mg。

9、根据权利要求 3所述的一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂的应用, 其特征在于，所述载体为茶沫。