CN101696037B - 一种β-FeOOH颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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本发明公开了一种β-FeOOH颗粒及其制备方法和应用，该β-FeOOH颗粒具有纺锤形微结构，用如下方法制备：(1)将三氯化铁和乙醇加入高压釜，然后边搅拌边缓慢加入水，添加完毕后将高压釜密封，升温到78～82℃，保持71～73小时；(2)高压釜冷却到室温，所得沉淀经水洗，干燥，制得。该β-FeOOH颗粒作为卷烟添加物使用时，能有效降低卷烟烟气中亚硝胺的含量，采用水溶解后喷洒的方式加入烟丝中，不使用任何有毒有害试剂，不影响卷烟的外观和口感，对卷烟的燃烧和卷烟烟丝的常规成分也没有影响。
Description
技术领域
本发明涉及烟草领域，具体涉及一种β-FeOOH颗粒，同时还涉及一种该β-FeOOH颗粒的制备方法和应用。
背景技术
卷烟烟气中的亚硝胺(TSNAs)由仲胺与亚硝酸或氮氧化物在烟丝燃烧过程中作用而成，是烟草中特有的一种较强的癌症诱发剂，这是因为亚硝胺含有-N-N＝O基团，具有亲电子特性，直接作用于DNA，使血环基因发生突变。目前对N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)、4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N-亚硝基新烟草碱(NAB)和N-亚硝基新烟碱(NAT)研究得较为深入。
随着生活水平的提高，人们越来越重视健康，降低卷烟烟气中有害成分的研究也越来越受到关注。我国已经把降低焦油等有害成分作为主要的研究课题进行多方面研发，并取得了重大进展。南京大学的朱建华教授开展了利用沸石分子筛对于卷烟烟气中亚硝胺的降解作用研究，并注意到沸石分子筛对于亚硝胺的催化、吸附作用；郑州烟草研究院、中科院兰州化学物理研究所和长沙卷烟厂研制出了含纳米贵金属活性组分的催化材料、助剂和二元催化材料的复合滤棒；北京卷烟厂通过在SRM溶液中加入增塑剂制成醋纤活性碳复合滤嘴，进行了卷烟烟气中自由基的清除技术研究；上海烟草(集团)公司研制从天然植物中提取的抗氧化剂和高效选择性吸附剂为添加剂的复合滤棒；芜湖卷烟厂和中国科学技术大学研制出的介孔复合体应用到低焦油混合型卷烟。有些材料降低了卷烟烟气中的亚硝胺含量，却发现同时造成多环芳烃含量的上升，还使得烟味变淡，影响口感。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种β-FeOOH颗粒。
另外，本发明的目的在于提供一种该β-FeOOH颗粒的制备方法。
同时，本发明的目的还在于提供一种该β-FeOOH颗粒的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种β-FeOOH颗粒，该β-FeOOH颗粒具有纺锤形微结构。
一种β-FeOOH颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化铁和乙醇加入高压釜，然后边搅拌边加入水，添加完毕后将高压釜密封，升温到78～82℃，保持71～73小时；
(2)高压釜冷却到室温，取出反应物，过滤，所得沉淀经水洗，干燥，制得β-FeOOH颗粒。
步骤(1)中，三氯化铁、乙醇和水的质量比为1∶(26～27)∶(66～67)，步骤(2)中，沉淀经水洗后，在60℃干燥3～4小时。
进一步地，本发明还提供了一种上述的β-FeOOH颗粒作为降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加物的应用。
β-FeOOH颗粒以喷洒的方式应用于卷烟中，在卷烟中的用量为20mg/支，具体用法是先将β-FeOOH颗粒研磨成粉末状，之后用水溶解，喷到烟丝上。
在高压釜的反应体系中，乙醇和水混合溶剂体系能有效形成气泡，使β-FeOOH层状前驱物-片状结构卷曲成锥形，在最小界面能的驱动下，新形成的β-FeOOH聚集在锥形周围，沿着锥的轴向生长，最后形成具有高比表面积的纺锤形微结构。
高比表面积的β-FeOOH颗粒具有显著的催化、吸附作用，其作为卷烟添加物加入到烟草中，当卷烟燃吸并达到一定的温度时，不但能够把卷烟烟气中的多环芳烃和烟草特有的亚硝胺吸附，使其固定在β-FeOOH颗粒的表面，而且其所含的金属离子Fe3+还可以与亚硝胺中-N-N＝O基团发生反应，使氮-氮键断裂，从而达到高效率降低卷烟烟气中亚硝胺含量的目的。
本发明的优点是：
(1)制备β-FeOOH颗粒所用原料价格低廉，制备方法简单易行，反应体系无毒害；
(2)β-FeOOH颗粒作为卷烟添加物添加到烟草中的工艺方法简单，操作方便，重复性好；
(3)采用水溶解后喷洒的方式加入烟丝中，不使用任何有毒有害溶剂和添加剂，不影响卷烟的外观和口感；
(4)对卷烟的燃烧和卷烟烟丝的常规成分没有影响。
附图说明
图1是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的XRD衍射谱图；
图2是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的FESEM谱图；
图3是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的FTIR谱图；
图4是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的XPS谱图；
图5是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的TG、DTA分析；
图6是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的氮气吸附-脱附等温线；
图7是实施例1制得的β-FeOOH颗粒的孔尺寸分布；
图8是实施例1制得的β-FeOOH颗粒对卷烟烟气的影响研究操作流程图。
具体实施方式
本发明β-FeOOH颗粒的制备：
(1)称取0.3g无水三氯化铁和10mL无水乙醇加到40mL高压釜中，20mL的蒸馏水在不断搅拌下缓慢加入高压釜，之后，将高压釜密封，升温至80℃保持72小时；
(2)高压釜自然冷却到室温，收集沉淀，用蒸馏水洗涤三次，之后，在空气中60℃干燥3小时，制得β-FeOOH颗粒。
β-FeOOH颗粒的表征：利用X-ray diffractometer仪、场发射扫描电子显微镜、傅立叶红外谱仪、X射线光电子谱、差热分析仪、全自动比表面及孔隙度分析仪进行测定，测定结果见图1～图7所示。
图1为β-FeOOH颗粒的XRD衍射谱图，图中所有的衍射峰指标为正方针铁矿结构的β-FeOOH，能够很好地与JCPDS卡(No.42-1315)报导的数据相匹配，与标准衍射峰相比较，没有相关杂质特征峰出现；
图2为β-FeOOH颗粒的FESEM谱图，制得的β-FeOOH颗粒未经任何分散处理，图2-A展现了测定样品的全貌，表明测定样品由大量均匀的纺锤形β-FeOOH颗粒组成，图2-B是图2-A的放大图像，单个β-FeOOH颗粒的长度大约为120nm，宽度大约为20nm；
图3为β-FeOOH颗粒的FTIR谱图，在3383.31cm-1的强吸收带为υsH2O吸附水的伸缩振动，1640cm-1的弱吸收可认为吸附水的弯曲振动，在1077cm-1处吸收带为Fe-OH振动模式，在843.65、660cm-1处吸收带为Fe-O振动模式；
图4为β-FeOOH颗粒的XPS谱图，Fe2p3/2的束缚能为726.1eV，没有测得杂质峰的信息；
图5为β-FeOOH颗粒的TG、DTA分析，从DTA曲线可以看出，100℃以前的吸收峰为β-FeOOH颗粒的吸附水，100℃以后β-FeOOH逐渐转化为α-Fe2O3的放热峰，TG谱线上的失重阶段与DTA谱图上的放热(吸热)峰一一对应，450℃后，完全转化为α-Fe2O3，相变完全后的完全失重则主要由α-Fe2O3晶系中的OH所致；
图6、图7分别是β-FeOOH颗粒的氮气吸附-脱附等温线和孔尺寸分布图，在N2气氛下，进一步考察了β-FeOOH颗粒，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面为152.28m2/g，β-FeOOH颗粒尺寸在16nm以下，平均尺寸分布大约为6.45nm，尺寸结果与FESEM结果一致。
β-FeOOH颗粒对卷烟烟气的影响效果测定与分析
1.试验仪器
GC-TEA热能分析仪、吸烟机、气相色谱、一氧化碳分析仪、卷烟阴燃速率测定仪、红外成像仪和连续流动分析仪。
2.供试样品
实施例1制得的β-FeOOH颗粒。
将实施例1制得的β-FeOOH颗粒样品置于研钵中研磨成粉末状，称取研磨好的β-FeOOH粉末14g，放入500mL锥形瓶中，加入280mL水，超声使其充分分散，得到50g/L的β-FeOOH溶液，标号为溶液I。
3.试验方法
采用湿法加样，称取1R5F烟丝55g，用小喷壶分别取上述溶液I 40mL，然后将溶液喷洒至1R5F烟丝中，喷洒过程中要不断抖动烟丝，使喷洒的溶液尽量均匀，喷洒完溶液的烟丝放入烘箱中在40℃烘干(保持水分含量在12％左右)。烘干后的烟丝卷制成样品烟，这样得到每支烟的加入量为20mg/cig。卷制成的样品烟在恒温恒湿间(22±5℃，湿度60±5％)中平衡48小时，在抽吸之前用天平称重选出质量均匀的样品烟上吸烟机抽吸，按照GB/T 19609的规定收集20支卷烟的粒相物，待分析，具体操作流程图见图8。
同时，不加β-FeOOH颗粒，制作空白卷烟样品。
每个样品做两次平行测定。
4.测定结果与分析
表1β-FeOOH颗粒对卷烟烟气中亚硝胺的影响结果
| 样品编号 | NNN(ng/支) | 降低率(％) | NAT(ng/支) | 降低率(％) | NAB(ng/支) | 降低率(％) | NNK(ng/支) | 降低率(％) |
| 空白样品烟 | 29.81 | / | 22.59 | / | 2.86 | / | 25.73 | / |
| 实施例1样品烟 | 15.31 | 48.64 | 21.02 | 6.95 | 2.89 | 1.05 | 10.31 | 59.93 |
表2β-FeOOH颗粒对卷烟烟气特征影响结果
| 样品编号 | 焦油(mg/支) | 烟碱(mg/支) | CO(mg/支) | 抽吸口数 |
| 空白样品烟 | 2.14 | 0.14 | 3.14 | 6.90 |
| 实施例1样品烟 | 2.27 | 0.15 | 3.71 | 6.85 |
表3β-FeOOH颗粒对卷烟阴燃和卷烟燃烧锥温度影响结果
| 样品编号 | 阴燃时间(s) | 阴燃速率(mm/min) | 燃烧锥温度(℃) |
| 空白样品烟 | 396.03 | 6.06 | 1019 |
| 实施例1样品烟 | 400.32 | 6.00 | 1002 |
表4β-FeOOH颗粒对烟丝中常规成分影响结果
| 样品编号 | 水分(％) | 总糖(％) | 还原糖(％) | 植物碱(％) | 氨(％) | 总氮(％) |
| 空白样品烟 | 0.9240 | 5.43 | 4.33 | 1.79 | 0.15 | 3.09 |
| 实施例1样品烟 | 0.9256 | 4.87 | 4.74 | 1.77 | 0.15 | 2.92 |
从测定结果可以看出，在烟丝中添加β-FeOOH颗粒后，显著降低了卷烟烟气中亚硝胺的含量，但未影响卷烟的口感，对卷烟的燃烧和卷烟烟丝的常规成分也无影响。
Claims (6)
1.一种具有纺锤形微结构的β-FeOOH颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯化铁和乙醇加入高压釜，然后边搅拌边加入水，添加完毕后将高压釜密封，升温到78～82℃，保持71～73小时；
(2)高压釜冷却至室温，所得沉淀经水洗，干燥，制得β-FeOOH颗粒。
2.根据权利要求1所述的β-FeOOH颗粒的制备方法，其特征在于，三氯化铁、乙醇和水的质量比为1∶(26～27)∶(66～67)。
3.根据权利要求1所述的β-FeOOH颗粒的制备方法，其特征在于，沉淀经水洗后，在60℃干燥3～4小时。
4.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的β-FeOOH颗粒作为降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加物的应用。
5.根据权利要求4所述的β-FeOOH颗粒作为降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加物的应用，其特征在于，β-FeOOH颗粒以喷洒的方式应用于卷烟中。
6.根据权利要求4或5所述的β-FeOOH颗粒作为降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加物的应用，其特征在于，β-FeOOH颗粒在卷烟中的用量为20mg/支。
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