CN101708072B

CN101708072B - 一种含有生物组合物的复合滤嘴

Info

Publication number: CN101708072B
Application number: CN2009102635484A
Authority: CN
Inventors: 汪长国; 戴亚
Original assignee: China Tobacco Chuanyu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Sichuan Industrial Co Ltd; Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN101708072A; EP2517584A1; EP2517584B1; WO2011075970A1; EP2517584A4

Abstract

本发明涉及一种含有生物组合物的复合滤嘴，该滤嘴的丝束滤棒中包含一种生物组合物，其通过将该生物组合物粘附于载体后，在丝束滤棒成型时，将粘附了生物组合物的载体添加到丝束滤棒中形成。其中生物组合物由钴卟啉和银杏叶提取物组成，其质量比例＝1∶1～80。采用该滤嘴不仅可以明显降低卷烟烟气中的自由基、苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺等有害成分的释放量，而且可使卷烟的急性毒性、亚慢性毒性、细胞毒性及致突变性均低于对照卷烟，同时对卷烟的吸食品质无不良影响。

Description

一种含有生物组合物的复合滤嘴

技术领域

本发明涉及一种含有生物组合物的复合滤嘴，特别是钴卟啉和银杏叶提取物形成的生物组合物在卷烟滤嘴中的应用，属于卷烟滤嘴添加剂及滤嘴加工技术。

背景技术

卷烟滤嘴用于过滤卷烟烟气中对人体有害的物质，对焦油的截留率在35％左右。现有纤维滤棒主要是由醋酸纤维丝束或聚丙烯纤维丝束材料制成，其过滤效果取决于它们的分子结构和物理化学性质。由于受其结构和物理化学性质的限制，就过滤效果而言，均存在不足之处，醋酸纤维丝束滤材带有负电荷，而卷烟烟气中许多颗粒也带有负电荷，每毫升卷烟烟气中约有2×10⁹个负电荷颗粒，由于相同电荷的排斥作用，这种滤嘴主要以机械阻挡和扩散沉积截留卷烟烟气中的粒相物质；由于受缺少活性基团的限制，纤维丝束含有的部分极性结构只能对烟气化合物中含有氧原子的极性较强的物质如羧基化合物中醛酮及内酯，杂环化合物中呋喃和酚类物质等有一定亲和力，从而有一定的选择性过滤作用。而对卷烟烟气中有害的碳自由基、芳香烃及丙烯类的弱极性化合物和微量金属元素吸附能力较低。聚丙烯纤维丝束滤材是高分子的饱和烷烃化合物，不带任何负电荷基团，其分子结构稳定、物理化学性质表现为惰性。其疏水基团是非极性结构，没有与极性烟气成分有高度亲和力的极性结构，压降的变化不影响对烟气极性组分的选择性过滤作用，因此对烟气中极性物质分子截留率低，对卷烟烟气中低沸点的辛辣刺激杂气物质分子截留性能差。

众所周知，卷烟烟气中含有多种有害成分，尤其是可能致癌的自由基、稠环芳烃、烟草特有亚硝胺等，上述的传统卷烟滤嘴不能有效地滤除这些物质。

所以需要一种功能加强的卷烟滤嘴，通过在滤嘴中添加相关的组合物，一方面能选择性地去除卷烟烟气中的有害成分，另一方面能让烟气中的无害香味成分顺利通过，同时要求这种功能加强的卷烟滤嘴制作方便、生产成本低以及易于实现工业化。

卟啉类化合物具有独特结构，分子具有刚性和较大表面(face)，周边(edge)功能团的位置和方向可控，使其具有高效识别功能，可进行分子大小、性状、功能团及手性异构体的识别。目前，在分析化学领域中已用于色谱分离分析、传感器、模拟酶分析及构筑受体等方面。在色谱分析中，卟啉类衍生物的固定相已成功应用于HPLC、CE等。Kibbey等(KibbeyCE，Meyerhoff ME.Anal Chem，1993，65(17)：2189-2196.)首次合成了卟啉类固定相H2CPTPP、SnCPTPP、InCPTPP，并成功用于PAHs的分离。此后，又制备了ProP-silica固定相(XiaoJ，Kibbey CE，Coutant DE，et al.J Liq Chromatogr Rel Technol，1996，19：2901-2932.)及MProP-silica固定相(Chen S，MeyerhoffME.Anal Chem，1998，70(13)：2523-2529.)，获得了更好的分子形状选择性。这类固定相用于预富集致癌性PAHs的研究，比纤维类固定相更稳定。卟啉类化合物对于PAHs的良好识别性，其原理是利用富含π电子的PAHs与卟啉类化合物间强烈的π-π作用，这种作用不仅有face-to-face的π-π作用，还有face-to-edge的π-π作用(ChenS，Fetzer JC，Meyerhoff ME.Fresenius J Anal Chem，2001(3-4)：385-392.Yutaka S，MasakiM，Junichi O，et al.Anal Sci，1991，7(5)：805-806.Mifune M，Shimomura Y，Saito Y，et al.Bull ChemSoc Jpn，1998，71(8)：1825-1829.)。

银杏叶提取物作为中草药在中国已有几千年的历史。国际上一般公认的银杏叶提取物的质量指标为含黄酮类24％以上、内酯类6％以上，研究表明，银杏叶提取物中抗氧化作用的主要活性成分为黄酮类物质，内酯类物质无明显抗氧化作用(牟玲丽等.银杏叶的化学成分及其抗氧化活性.中国天然药物，2008，6(1)：26-29.)，其分子中含有的还原性羟基(-OH)功能基团可直接发挥抗氧化作用。黄酮类中的槲皮素通过起一种氢原子供体的作用阻断和终止自由基连锁反应链，可直接清除自由基和过氧化氢，有效地拮抗自由基对不饱和脂肪酸的破坏，降低脂质过氧化物含量，同时提高过氧化物歧化酶的活性(李玉华等.银杏叶提取物的作用[J].中国保健，2008，16(11)：529.)。

化学发光法测定了黄酮类清除O₂·的效果，对其结构与清除O₂·活力之间的关系研究表明，4’-OH和2，3位双键是清除O₂·的主要活性部位(邹耀红等.黄酮类化合物清除活性氧自由基性能的研究[J].常熟高专学报，2001，15(2)：47-50.)，3’，4’-邻二羟基是其具有清除自由基活性的关键结构，其他位上的羟基起一定作用(胡春等.用化学发光法研究黄酮化合物对O₂·和·0H的清除.无锡轻工大学学报，1996，15(3)：194-198.)。

结构化学和量子化学半经验计算方法研究了黄酮类化合物抗氧化活性的结构因素，研究结果表明：①在分子内形成半醌式自由基时所需能量ΔHOF较低，其形成的自由基较稳定，从而具有较高的抗氧化活性；②电子自旋密度分布的均匀性，是抗氧化性较强的重要原因，含邻二酚羟基的黄酮形成的半醌式自由基，电子自旋密度分布比较均匀，而且分子中半醌式基团与邻位酚羟基形成分子内氢键使体系能位降低，因而黄酮类化合物中具有邻二羟基酚的结构比含间二羟基酚的抗氧化活性强；③分子中的酚羟基数目和可以形成氢键的数目与分子的抗氧化活性呈正相关，是黄酮类化合物具有强抗氧化活性的重要因素(赵继红等.黄酮类化合物抗氧化活性的结构因素.北方工业大学学报，2001，13(1)：36-44.)。通过改变黄酮的羟基取代、使黄酮半醌式自由基的电子自旋密度分布更加均匀、用化学修饰增加黄酮类化合物的酚羟基数量以及形成分子内氢键的数目等途径可提高黄酮类化合物抗氧化活性。

根据卟啉类化合物具有独特结构特点，作为HPLC固定相测定稠环芳烃、富勒烃等时有很高选择性、较好分离性能；银杏叶提取物具有较高的抗氧化活性。将其组合物应用于卷烟滤嘴中，可以较好地滤除有害成分，形成功能加强的卷烟滤嘴。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对卷烟烟气中有害物质截留效果好的滤嘴，以减轻吸烟对人体的危害。

本发明的卷烟滤嘴是将粘附了生物组合物的载体添加到丝束滤棒上，制成复合滤嘴。其生物组合物是钴卟啉和银杏叶提取物组成的。

本发明包括以下内容：

1.一种含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于该滤嘴的丝束滤棒中包含一种生物组合物，其通过将该生物组合物粘附于载体后，在丝束滤棒成型时，将粘附了生物组合物的载体添加到丝束滤棒中形成。

2.制备含有生物组合物的复合滤嘴的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备钴卟啉、银杏叶提取物生物组合物，然后将该组合物溶解于乙醇中，得到生物组合物的乙醇溶液，在溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物粘附于载体上，

(3)在丝束滤棒成型时均匀添加粘附了生物组合物的载体，

(4)然后使用内层盘纸分别卷制添加了粘附生物组合物的载体的丝束滤棒和不添加生物组合物的丝束滤棒，

(5)最后，在复合滤嘴成型机上，通过外层盘纸将丝束滤棒和丝束滤棒复合成复合滤嘴。

3.上述的含有生物组合物的复合滤嘴在卷烟中的应用。

并进行了相关的测试如下：

a.荧光猝灭法测定钴卟啉与3，4-苯并[a]芘相互作用

多环芳烃一般都具有特征的荧光激发光谱和荧光发射光谱，我们通过荧光猝灭法测定了钴卟啉与3，4-苯并[a]芘作用大小，结果表明：随着钴卟啉浓度的增加，3，4-苯并[a]芘的荧光强度下降，荧光光谱发生红移(参见附图1)，说明3，4-苯并[a]芘与钴卟啉发生了相互作用。

b.紫外分光光度法测定钴卟啉与烟草特有亚硝胺相互作用

我们又根据卟啉化合物有紫外吸收，并且在413nm附近有特征吸收峰的特点，通过紫外分光光度法测定了钴卟啉与烟草特有亚硝胺(TSNAs，NNN、NAB、NNK、NAT)作用大小，结果表明：随着TSNAs的加入，卟啉类物质的特征吸收峰(413nm)强度降低，且随着加入的TSNAs浓度增加，其强度逐渐降低，并出现了新的复合物特征峰(438nm)，其峰的强度随着加入的TSNAs浓度增加而逐渐增加，紫外光谱发生红移(参见附图2)，与NNN、NAB、NNK、NAT的结合常数(K)分别为1.4×10⁴、1.1×10⁴、5.8×10³、3.4×10³，即结合能力大小依次为NNN、NAB、NNK、NAT，表明卟啉类与TSNAs形成了新的复合物，它们之间存在较强的作用。

c.卷烟烟气中自由基、3，4-苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺释放量测定

测定了空白对照卷烟与应用本发明滤嘴的卷烟烟气中自由基、3，4-苯并[a]芘、烟草特有亚硝胺释放量并计算滤除效率，结果见表1，从表中可以看出，与空白对照卷烟相比，应用本发明滤嘴卷烟的烟气中上述有害成分明显降低，降低率最高可达66.89％，最低达到30.36％。

表1卷烟烟气有害成分测定结果及滤嘴效率

注：No.1为未添加生物组合物的卷烟(空白对照卷烟)，No.2添加了生物组合物的卷烟(下同)，其中钴卟啉与银杏叶提取物的质量比为1∶3；

NNK为4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮，NNN为N-亚硝基降烟碱，NAB为N-亚硝基假木贼碱，NAT为N-亚硝基新烟碱。

d.生物学测试

进行了应用本发明滤嘴的卷烟与空白对照卷烟的毒性检测，结果表明：应用本发明滤嘴的卷烟的致突变性和毒性均低于空白对照卷烟。

(a)鼠伤寒沙门氏菌/哺乳动物微粒体酶试验(Ames试验)

Ames试验结果见表2，从表中可以看出在100-500之间的3个剂量上均有具有抑制作用，致突变性减小。

表2Ames试验掺入法样品致突变检测结果(X±SD)(+S₉)

(b)小鼠被动吸烟急性毒性试验及肺病理组织学观察

小鼠在试验过程中的反应表现为：吸食No.1卷烟的小鼠，在吸前十支卷烟时，较为兴奋、活跃，以后较为安静，吸烟过程中小鼠的耳、嘴、四趾、尾充血，身体出汗，死亡前多表现为乱窜、抽搐；相比较而言，吸食No.2卷烟的小鼠，安静的时间较长、死亡时间延迟、呼吸平稳，并且耳、嘴、鼻、喉、四趾、尾的充血没有空白卷烟明显。吸食应用本发明滤嘴的卷烟的存活率和半数致死吸烟量及开始死亡吸烟量均高于空白对照卷烟，其烟气毒性降低(表3)。

表3被动吸烟小鼠急性毒性结果

被动吸烟急性毒性试验结束后，进行了小鼠病理组织学观察，吸食空白对照卷烟的是100％的小鼠肺组织和小静脉充血，而吸食应用本发明滤嘴的卷烟只达到46.7％。

(b)中性红细胞毒性试验

从表4可以看出，No.1焦油半数致死量为141.42μg/ml，No.2焦油半数致死量为213.35μg/ml，远远高于No.1卷烟，因此应用本发明滤嘴的卷烟焦油的细胞毒性远低于空白对照卷烟。

表4中性红细胞毒性试验结果

(d)亚慢性毒性试验

大鼠被动吸烟30天后，分别用天平称重，发现包括阴性对照在内的三组之间没有明显变化，均未达到显著性水平。之后处死大鼠，取大鼠的呼吸道及肺，进行了病理学观察，发现No.1卷烟组大鼠重度周围型肺气肿，而No.2卷烟组大鼠轻度周围型肺气肿。将取完血液的大鼠的胸骨髓取出，进行了微核试验，结果见表5，从表中可看出，空白对照组焦油诱发微核率为2.33‰，No.1组5.00‰ No.2组3.92‰，与空白对照相比，达到阳性结果，但是No.1和No.2之间无显著性差异。即应用本发明滤嘴的卷烟添加生物组合物后没有产生新的毒副作用，能够在一定程度上减轻对肺的损伤。

表5大鼠骨髓嗜多染性红细胞微核发生率

附图说明

下列附图描述了本发明相关测试的实验结果及滤嘴结构示意图

图1为卟啉类化合物与苯并芘相互作用光谱图，Ksv＝(5.27±0.31)×10⁵。

图2为卟啉类化合物与TSNAs相互作用光谱图，(A)(B)(C)(D)分别为与NNN、NAB、NNK、NAT相互作用光谱图，其中B-H及B-L表示钴卟啉中NNN、NAB、NNK、NAT的加入量逐渐增加时的光谱曲线。

图3为二元复合滤嘴结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图3对本发明给予更详细说明。

本发明所述二元复合滤嘴由丝束滤棒1(是将生物组合物粘附于载体后，在丝束滤棒成型时均匀添加于丝束滤棒中)、未添加生物组合物的丝束滤棒2、内层盘纸3、外层盘纸4等部分组成，其主要特征是将粘附了生物组合物的载体均匀添加到丝束滤棒上。

本发明是这样实现的：

将一定量的钴卟啉和银杏叶提取物溶解于一定量的95％的乙醇中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅匀，将其以一定比例粘附于载体上，再以一定添加量均匀地添加到丝束滤棒1中，制作二元复合滤嘴。

更进一步的方案是：所述的生物组合物中钴卟啉和银杏叶提取物的质量比例为1∶1～80，优选1∶1～50，更优选1∶1～30，最优选1∶1～10。

更进一步的方案是：生物组合物与乙醇的比例为：1g生物组合物：10-100ml乙醇，更优选1g生物组合物：10-50ml乙醇，最优选1g生物组合物：10-20ml乙醇。

更进一步的方案是：聚乙烯吡咯烷酮与生物组合物的质量比为：1∶1～50，优选1∶1～20，最优选1∶1～10。

更进一步的方案是：所述载体为活性炭、绿色植物颗粒、硅酸盐类。

更进一步的方案是：所述的生物组合物的质量为载体质量的0.1‰～5.0‰。

更进一步的方案是：所述添加到丝束滤棒中的粘附了生物组合物的载体的添加量为3-30mg/支。

更进一步的方案是：所述将粘附了生物组合物的载体添加到丝束滤棒中的方法为控制载体的量，通过下落加到丝束滤棒中。

更进一步的方案是：所述的将丝束滤棒可以是本领域常用的醋酸纤维丝束或聚丙烯纤维丝束材料的滤棒，也可以是其他材料的滤棒。

更进一步的方案是：制作所述的二元复合滤嘴，在丝束滤棒成型时均匀添加粘附了生物组合物的载体，通过内层盘纸3，制作丝束滤棒1和不添加物质制作丝束滤棒2，在复合滤嘴成型机上，通过外层盘纸4将丝束滤棒1和丝束滤棒2复合成二元复合滤嘴。

最后，在卷烟机上将二元复合滤嘴用水松纸与用卷烟盘纸包裹的烟丝部分对接成一体，并将丝束滤棒1置于丝束滤棒2和卷烟烟丝之间。

本发明所使用的钴卟啉购自ALFA、含量96％，银杏叶提取物购自宁波立华制药有限公司，含黄酮24％、内酯6％。

以上描述的制备二元复合滤嘴的的技术方案和以下描述制备二元复合滤嘴的具体工艺步骤，同样适用于制备多个滤棒复合而成的多元复合滤嘴。

实施例：称取5.0g钴卟啉、15.0g银杏叶提取物，将其溶解于400ml的95％乙醇中，加入5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌均匀后，粘附于40kg的载体上，再将该载体以6mg/支的量添加到丝束滤棒中，制作二元复合滤嘴，然后卷烟。进行感官评吸、卷烟烟气有害成分检测及生物学试验检测，结果表明：应用本发明滤嘴的卷烟，烟香协调，刺激性减轻，口感舒适；烟气有害成分释放量降低效果和生物学试验检测均达到了发明内容中描述的效果。

尽管以上实施方案已对本发明进行了详尽的讨论，但其它实施方案也是可能的，因此，对权利要求的实质和范围不应该限于本公开中实施方案的描述。

Claims

1.一种含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于该滤嘴的丝束滤棒中包含一种生物组合物，其通过将该生物组合物粘附于载体后，在丝束滤棒成型时，将粘附了生物组合物的载体添加到丝束滤棒中，所述的生物组合物由钴卟啉和银杏叶提取物组成。

2.根据权利要求1所述的含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于该复合滤嘴是二元复合滤嘴，其通过将含有生物组合物的丝束滤棒与未添加生物组合物的另一段丝束滤棒复合而成。

3.根据权利要求1所述的含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于所述钴卟啉和银杏叶提取物的质量比例为1∶1～80，生物组合物质量为载体质量的0.1‰～5.0‰，粘附了生物组合物的载体在丝束滤棒中的添加量为3～30mg/支。

4.根据权利要求3所述的含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于该生物组合物中钴卟啉和银杏叶提取物的质量比例为1∶1～50。

5.根据权利要求4所述的含有生物组合物的复合滤嘴，其特征在于该生物组合物中钴卟啉和银杏叶提取物的质量比例为1∶1～10。

6.制备含有生物组合物的复合滤嘴的方法，该方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的混合物粘附于载体上；

(3)在丝束滤棒成型时均匀添加粘附了生物组合物的载体；

(4)然后使用内层盘纸分别卷制添加了粘附生物组合物的载体的丝束滤棒和不添加生物组合物的丝束滤棒；

(5)最后，在复合滤嘴成型机上，通过外层盘纸将前述两段丝束滤棒复合成复合滤嘴。

7.根据权利要求6所述的复合滤嘴的制备方法，其特征在于所述生物组合物由钴卟啉和银杏叶提取物组成，其质量比例为1∶1～80，生物组合物质量为载体质量的0.1‰～5.0‰，粘附了生物组合物的载体在丝束滤棒中的添加量为3～30mg/支。

8.根据权利要求7所述的复合滤嘴的制备方法，其特征在于该生物组合物中钴卟啉和银杏叶提取物的质量比例为1∶1～10。

9.权利要求1-5任一权利要求所述的含有生物组合物的复合滤嘴在卷烟中的应用。