CN104107698A - 合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制烯烃铁基催化剂及其制备方法，主要解决费托合成中低碳烯烃选择性差的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的内核和2-20份的壳，其中内核比表面积小于30m²/g，壳的组成以重量份数计含有如下组成：a)50-100份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的载体；和载于其上的b)5-50份Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和c)1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和d）0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种金属或氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制烯烃的工业生产。

Description

合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制备烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（碳原子≤4的烯烃）是化学工业的基本原料，目前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧化碳和氢气混合气），再转化为C2～C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。

合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MTO工艺和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDTO工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二甲醚转化成烯烃。

将合成气直接转化为低碳烯烃实际上是CO加氢的费托合成反应过。1923年德国科学家Franz Fisher和Hans Tropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即以CO与H₂反应制烃类，副产水和CO₂。1955年南非SASOL（South Africa Coal and Gas Corporation）建成了以煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定流化床和浆态床技术。如今，SASOL的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年产能达到了760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃（C2-C4烯烃）的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。

现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成低碳烯烃开始引起关注。

目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al₂O₃、Co-Fe/SiO₂、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO₂、Fe-Co 合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好， 在Fe-ZnO-K₂O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环， 达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％；(2)超细粒子催化剂 Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn 催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C₂-C₄烯烃占85-90％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化 活性的Fe_xSi_yC_z等粉末CO转化率为40％，C₂ ^＝-C₄ ^＝选择性达到87％，只有少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制 并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，CO转化率大 于95％，C₂ ^＝-C₄ ^＝/C₂-C₄大于80％。北京化工大学张敬畅利用激光热解法 制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe₃C。制备出以Fe₃C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K 等纳米催化剂，CO转化率达90％，烯烃选择性达80％以上；(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe₄₀Ni₄₀P₁₆B₄化合物，CO转化率50％，C₂-C₅烃选择性为65％，而晶态催化剂主要生成甲烷；(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98％在C₂-C₄范围内，其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛（或磷铝沸石）担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0~5.0MPa，反应温度300~400℃下，可获得较高的活性（CO转化率90%）和选择性（低碳烯烃选择性66%）。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。但这些催化剂在制备重复性能、放大制备等程序中遇到不同程度的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中费托合成中低碳烯烃选择性低的问题，提供一种合成气制烯烃催化剂，该催化剂用费托合成制备工艺简单，低碳烯烃选择性高等的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的内核和2-20份的壳，其中内核比表面积小于30m²/g，壳的组成以重量份数计含有如下组成：

a) 50-100份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的载体；和载于其上的

b) 5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 

c) 1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和

d）0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种氧化物或氢氧化物。

在上述技术方案中，其中内核比表面积小于10m²/g，优选范围为小于5m²/g；催化剂壳的重量份数优选范围为5-15份；催化剂壳层中组分c的重量份数为4.5-30；催化剂壳层中组分d的重量份数为1-5。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂的制备过程包括如下步骤：

）将含有选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；

）将SiO₂或Al₂O₃载体加入步骤中配成的混合溶液中，配制成浆料；

）将步骤中配制的浆料涂覆到SiO₂或Al₂O₃内核上，在80-140℃烘4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时后制得催化剂。

在上述技术方案中，步骤)中焙烧温度为450-750℃。

本发明制备的催化剂因具有一个内核，而且内核的比表面较小，活性组分和反应物及产物很难进入内核内部，反应主要发生在惰性内核外较薄的壳层，这种特殊的结构一方面能避免反应产物中的低碳烯烃深入催化剂内部发生二次反应，而且能减少产物低碳烯烃在向外扩散的距离，有助于产物的逸出，减少发生二次反应的机会，这与常规催化剂一般需要高比表面内核是不同的。另一方面，由于合成气制低碳烯烃反应是强放热反应，这种特殊结构能使反应只发生在催化剂外面的壳层，有利于反应热的撤出，同时也避免在催化剂内部深处产生大量反应热，形成热点，从而导致大量积碳，影响催化剂的长周期运行。另外，反应只发生在催化剂外面的壳层可以避免由反应物扩散速度不同导致反应物组成变化对选择性的影响，使反应更易控制并能实现较高的低碳烯烃选择性。

采用本发明制备的催化剂，在250-350℃，0.5-2.5MPa，体积空速1000-4000h^-1的条件下，CO转化率>70%，C₂-C₄ 烯烃选择性>60%，取得了较好的技术效果。       

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

将23.44g六水硝酸铁、0.36g氢氧化钾、16.27g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和2.37g三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入25g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取80g二氧化硅内核(比表面积为5m²/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上，在120℃烘6小时，再在600℃焙烧2小时制得催化剂20Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂（SiO₂）₈₀-80（SiO₂），括号外数字为重量份数。

 

【实施例2】

将11.27g六水硝酸铁、0.03g氢氧化钠、1.14g六水硝酸镁和1.14g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入16.17g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取90g氧化铝内核(比表面积为6m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在110℃烘8小时，再在700℃焙烧8小时制得催化剂10Fe₂₅Mg_1.5Zn_3.5Na_0.2（SiO₂）₉₀-90（Al₂O₃）括号外数字为重量份数。

 

【实施例3】

将4.63g六水硝酸铁、0.003g氢氧化钾、3.01g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和1.11g六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入3.39g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。

称取97g氧化铝内核(比表面积为10m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在80℃烘12小时，再在400℃焙烧6小时制得催化剂3 Co₁₀Fe₄₀Mn₂₅K_0.1 （Al₂O₃）₅₅-97 （Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【实施例4】

将5.57g六水硝酸铁、1.02g氢氧化钾、5.79g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和0.81g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入22.2g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取85g二氧化硅内核(比表面积为9m²/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上，在140℃烘8小时，再在650℃焙烧9小时制得催化剂15 Fe₅Mn₅Zn₁K₄ （SiO₂）₅₀-85（SiO₂），括号外数字为重量份数。

 

【实施例5】

将0.07g三水硝酸铜、0.09g氢氧化铯、0.38g六水硝酸镍和1.39g六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入4.9g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。

称取98g二氧化硅内核(比表面积为3m²/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上，在100℃烘5小时，再在550℃焙烧4小时制得催化剂2 Co₁₅Ni₅Cu_1.2Cs ₅（Al₂O₃）₉₅-98（SiO₂），括号外数字为重量份数。

 

【实施例6】

将4.9g六水硝酸铁、0.056g氢氧化钾、0.97g六水硝酸镍、2.55g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和0.62g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入6.83g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取95g二氧化硅内核(比表面积为1m²/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上，在90℃烘7小时，再在750℃焙烧5小时制得催化剂5Fe₂₀Mn₁₀Cu_2.5Zn_3.5K₁（SiO₂）₇₀-95（SiO₂），括号外数字为重量份数。

 

【实施例7】

将10.86g六水硝酸铁、0.53g三水硝酸铜、1.83g六水硝酸镁、0.15g氢氧化钾、8.3g六水硝酸钴、3.61g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和4.73g六水硝酸锌溶于水配成溶液。加入14.73g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取87g氧化铝内核(比表面积为7m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在115℃烘8小时，再在500℃焙烧5.5小时制得催化剂13 Co₂₀Fe₂₅Mn₈Cu₂ Zn₁₅ Mg_2.5K_1.5（SiO₂）₈₅-87（Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【实施例8】

将18.84g六水硝酸铁、0.25g氢氧化钾、3.92g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和13.84g六水硝酸镁溶于水配成溶液。加入15.03g浓度为30%的铝溶胶配制成浆料。

称取88g二氧化硅内核(比表面积为5m²/g)，将上述浆料喷涂到二氧化硅内核上，在110℃烘4小时，再在800℃焙烧7小时制得催化剂12 Fe₄₀Mg₁₇Mn₈K_2.3 （Al₂O₃）₆₀-88（SiO₂）括号外数字为重量份数。

 

【实施例9】

将26.9g六水硝酸铁、3.73g三水硝酸铜、0.79g氢氧化钾和8.3g六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入19.93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取84g氧化铝内核(比表面积为4m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在95℃烘9小时，再在450℃焙烧3小时制得催化剂16 Fe₃₅Cu₈K_4.5 （SiO₂）₆₅-84（Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【实施例10】

将26.9g六水硝酸铁、3.73g三水硝酸铜、0.79g氢氧化钾和8.3g六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入19.93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取84g氧化铝内核(比表面积为10m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在95℃烘9小时，再在450℃焙烧3小时制得催化剂16 Fe₃₅Cu₈K_4.5 （SiO₂）₆₅-84（Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【实施例11】

将26.9g六水硝酸铁、3.73g三水硝酸铜、0.79g氢氧化钾和8.3g六水硝酸钴溶于水配成溶液。加入19.93g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取84g氧化铝内核(比表面积为1m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在95℃烘9小时，再在450℃焙烧3小时制得催化剂16 Fe₃₅Cu₈K_4.5 （SiO₂）₆₅-84（Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【实施例12】

将1.93g三水硝酸铜、0.15g氢氧化铷、6.08g六水硝酸钴和16.54g质量浓度为50%的硝酸锰溶液溶于水配成溶液。加入25.39g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取92g氧化铝内核(比表面积为2m²/g)，将上述浆料喷涂到氧化铝内核上，在130℃烘10小时，再在700℃焙烧10小时制得催化剂8 Co₁₀Mn₂₅Cu₅Rb_1.2 （SiO₂）₁₀₀-92（Al₂O₃），括号外数字为重量份数。

 

【对比例1】

将41.02g六水硝酸铁、0.63g氢氧化钾、28.47g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和4.15g三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入43.75g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

取80g二氧化硅内核(比表面积为5m²/g)，将上述浆料喷涂到内核上，在120℃烘6小时，600℃焙烧2小时制得催化剂20Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂（SiO₂）₈₀-80SiO₂，括号外数字为重量份数。

 

【对比例2】

将26.82g六水硝酸铁、0.79g氢氧化钾和3.73g三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入19.92g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。

称取94g氧化铝内核(比表面积为30m²/g)，将上述浆料喷涂到内核上，在95℃烘9小时，在450℃焙烧3小时制得催化剂16Fe₃₅Cu₈K_4.5（SiO₂）₆₅-94Al₂O₃ ，括号外数字为重量份数。

 

【对比例3】

将41.02g六水硝酸铁、0.63g氢氧化钾、28.47g质量浓度为50%的硝酸锰溶液和4.15g三水硝酸铜溶于水配成溶液。加入43.75g浓度为40%的硅溶胶配制成浆料。在120℃烘6小时，600℃焙烧2小时制得催化剂Fe₃₀Mn₂₀Cu₅K₂（SiO₂）₈₀，下标数字为重量份数

采用实施例1-10和对比例1-3制备的催化剂在反应温度250-350℃，反应压力0.5-2.5MPa，反应时间120小时，体积空速1000-4000h^-1的条件下反应，具体条件和结果见表2。

表1  催化剂制备

表2 反应结果

催化剂	反应温度/℃	反应压力/MPa	催化剂负荷/h-1（v/v）	CO转化率/%	C2-C4烯烃选择性/%
						实施例1	280	1.0	3000	92	61
实施例2	275	1.5	1800	71	68
						实施例3	330	0.8	1000	85	65
实施例4	350	0.5	4000	78	74
						实施例5	250	2.0	2200	84	73
实施例6	260	1.8	1500	93	76
						实施例7	270	2.5	3500	96	66
实施例8	310	1.4	1300	95	65
						实施例9	265	0.9	2500	86	72
实施例10	265	0.9	2500	89	67
						实施例11	265	0.9	2500	85	75
实施例12	300	0.7	2000	74	71
						对比例1	120	6	600	98	28
对比例2	265	0.9	2500	90	32
						对比例3	120	6	600	99	34

Claims (10)

1.一种合成气制烯烃催化剂，催化剂以重量份数计含有如下组分：80-98份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的内核和2-20份的壳，其中内核比表面积小于30m²/g，壳的组成以重量份数计含有如下组成：

a)50-100份选自SiO₂或Al₂O₃中一种的载体；和载于其上的

b)5-50份选自Fe或Co中的至少一种金属或氧化物；和 

c) 1-30份选自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一种金属或氧化物；和

d）0.1-5份选自K、Na、Rb或Cs中至少一种金属或氧化物。

2.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等于10m²/g。

3.根据权利要求2所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等于5m²/g。

4.根据权利要求3所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述内核比表面积小于等于1m²/g。

5.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于组分c)中含有元素Mn、Zn和Cu。

6.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于所述壳的重量份数为5-15份。

7.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层中组分c的重量份数为4.5-30。

8.根据权利要求1所述的合成气制烯烃催化剂，其特征在于壳层中组分d的重量份数为1-5。

9.权利要求1所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：

）将含有选自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、Cu、K、Na、Rb或Cs的可溶性盐或碱溶于水，配成混合溶液；

）将SiO₂或Al₂O₃载体加入步骤中配成的混合溶液中，配制成浆料；

）将步骤中配制的浆料涂覆到SiO₂或Al₂O₃内核上，在80-140℃烘4-12小时，再在400-800℃焙烧2-10小时后制得催化剂。

10.根据权利要求9所述合成气制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤)中焙烧温度为450-750℃。