CN109912373A - 用于合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN109912373A CN201711325886.7A CN201711325886A CN109912373A CN 109912373 A CN109912373 A CN 109912373A CN 201711325886 A CN201711325886 A CN 201711325886A CN 109912373 A CN109912373 A CN 109912373A
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Abstract

本发明提供了一种用于合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Fe，载体为石油焦基活性炭。所述制备方法为将石油焦、助剂化合物及活化剂混合均匀后活化，经洗涤、干燥处理后引入助剂组分，再经干燥、焙烧得到合成气制低碳烯烃催化剂。所述催化剂具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、低碳烯烃选择性好等优点。

Description

用于合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以活性炭为载体的合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃（C2=-C4=）是石油化工生产最基本的原料，是生产其他有机化工产品的基础，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一是石油路线；二是非石油路线。石油路线即以原油衍生物为原料，利用乙烯裂解等传统方法制取乙烯、丙烯等产品。为缓解对石油资源的依赖，国内外研究者致力于开发以煤基、天然气基、生物质基合成气为原料生产低碳烯烃的技术。目前的主流工艺，首先以合成气制备甲醇，然后再通过甲醇转化为烯烃产品（即MTO、MTP工艺）。该技术流程长、工艺复杂。如果能够以合成气直接制备低碳烯烃，可以大大缩短流程，降低投资及操作成本。
合成气直接转化制低碳烯烃催化剂体系中，铁基催化剂具有甲烷选择性低、低碳烯烃选择性高、成本低廉的优点，是合成气直接制备低碳烯烃催化剂体系的研究重点。Kreitman等（K. M. Kreitman, M. Baerns and J. B. Butt. J.Catal., 1987, 105:319）以MnO为载体制备了铁基催化剂，显示出较高的低碳烯烃选择性，但锰与铁氧化物发生强相互作用，抑制了催化剂的还原和碳化，反应活性不高。CN104549354A公开了一种以碳材料为载体的Fe-Mn-K催化剂的制备方法，先采用高锰酸钾溶液处理活性炭，再浸渍活性组分Fe，获得了的催化剂活性金属分散性，具有较好的合成气制低碳烯烃活性。CN1537674A公开了一种Fe/AC催化剂，采用真空浸渍法将Fe负载在活性炭载体上，用于合成气制低碳烯烃反应，烃类产物中C2=-C4=选择性在68%以上。这两篇专利均采用了碳材料载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种分散性好，同时金属与载体相互作用较弱的催化剂。但是以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、低碳烯烃选择性好等优点。
本发明第一方面提供了一种用于合成气制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Fe，助剂为P、Mn和K，载体为石油焦基活性炭。
本发明所述用于合成气制低碳烯烃催化剂中，活性组分Fe以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂P以元素计质量含量为2wt%～15wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂Mn以元素计质量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂K以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为30wt%～80wt%，优选为50wt%～70wt%。
本发明所述用于合成气制低碳烯烃催化剂比表面为200～1000m2/g，优选为400～800 m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选大于80%。
本发明所述用于合成气制低碳烯烃的催化剂中，活性组分Fe与助剂P以磷化物形式存在，并嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，活性金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
本发明第二方面提供一种用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含Fe化合物、含P化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；
（3）将助剂Mn、K引入至步骤（2）所得固体样品，经干燥、焙烧后，得到合成气制低碳烯烃催化剂。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含Fe化合物为碱金属铁酸盐，具体为高铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸锂，优选为高铁酸钾。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含P化合物为碱金属磷酸盐，具体为磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂中的一种或多种，优选为磷酸钾。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、含Fe化合物（以Fe元素质量计）、含P化合物（以P元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.025～0.3：0.01～0. 15：1～5，优选为1：0.05～0.15：0.025～0.075：2～4。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Fe化合物、含P化合物及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。优选在真空条件下进行。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述将助剂Mn、K引入至步骤（2）所得固体样品的过程为：使用含Mn、K阳离子的无机盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含Mn、K阳离子的无机盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍。浸渍时可以同时浸渍含Mn、K阳离子的无机盐溶液，也可以分步浸渍，分步浸渍时，对浸渍顺序无特殊要求。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）得到焙烧后的催化剂还可以进一步进行成型处理，所述成型可以按本领域现有一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂可应用于合成气制低碳烯烃反应。
与现有技术相比，本发明所述用于合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的合成气制低碳烯烃催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，低碳烯烃选择性好，抗烧结等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入活性金属Fe及P助剂，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层紧密结合，得到高分散且具有高温稳定性的催化剂，解决了活性炭为载体的金属催化剂在应用于高温反应时，由于含氧基团在高温下脱水缩合，造成活性金属聚集，失去活性的问题。
3、本发明所述催化剂的制备方法，活性金属Fe以磷化物形式存在，分散于活性炭表面。助剂P的添加，可以有效的降低碳与铁的相互作用，抑制活性金属铁的过度碳化，形成更多的晶格缺陷，使催化剂具有较高的合成低碳烯烃活性及选择性。
4、本发明所述催化剂以活性炭为载体，利用活性炭于载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。
5、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入的活性金属与助剂前躯体均以酸根形式存在，可以更容易进入石油焦基活性炭内部。其原因在于石油焦在活化剂作用下，活性位点发生反应后生成带正电空穴，酸根阴离子更易结合与插层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂活性组分晶粒尺寸采用X射线宽化法测定；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与35g高铁酸钾、37g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量8%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，8%Mn，3%K的催化剂，记为C-1。
实施例2
将100g石油焦研磨至粉状，然后与23g高铁酸钾、45g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至700℃活化30min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：10，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量5%、K含量4%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Fe，10%P，5%Mn，4%K的催化剂，记为C-2。
实施例3
将100g石油焦研磨至粉状，然后与46g高铁酸钾、22g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定10min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量10%、K含量2%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Fe，5%P，10%Mn，2%K的催化剂，记为C-3。
实施例4
将100g石油焦研磨至粉状，然后与39g高铁酸钾、25g磷酸钾及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量10%、K含量2%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，5%P，10%Mn，2%K的催化剂，记为C-4。
实施例5
将100g石油焦研磨至粉状，然后与29g高铁酸钾、28g磷酸钾及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量10%、K含量4%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，10%Mn，4%K的催化剂，记为C-5。
实施例6
将100g石油焦研磨至粉状，然后与9g高铁酸钾、7g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：5，加入至浓度为50wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量1%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，60℃干燥10h，再在氮气气氛下，700℃焙烧2h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Fe，2%P，1%Mn，3%K的催化剂，记为C-6。
实施例7
将100g石油焦研磨至粉状，然后与91g高铁酸钾、47g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：30，加入至浓度为10wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量10%、K含量10%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Fe，8%P，10%Mn，10%K的催化剂，记为C-7。
实施例8
将100g石油焦研磨至粉状，然后与46g高铁酸钾、89g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量5%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，15%P，5%Mn，3%K的催化剂，记为C-8。
实施例9
将100g石油焦研磨至粉状，然后与35g高铁酸钾、37g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的甲酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量20%、K含量3%计，称取适量氯化锰、氯化钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，20%Mn，3%K的催化剂，记为C-9。
实施例10
将100g石油焦研磨至粉状，然后与30g高铁酸钠、34g磷酸钠及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量8%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，8%Mn，3%K的催化剂，记为C-10。
实施例11
将100g石油焦研磨至粉状，然后与31g高铁酸钾、33g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量8%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，8%Mn，3%K的催化剂，记为C-11。
实施例12
将100g石油焦研磨至粉状，然后与39g高铁酸钾、41g磷酸钾及300g氢氧化钾混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，混合均匀，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Mn含量8%、K含量3%计，称取适量六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至26mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，8%Mn，3%K的催化剂，记为C-12。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取活性炭载体20g，按最终催化剂P含量8%计，称取适量磷酸钾，溶于22mL去离子水中，等体积浸渍法负载于活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h，然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，600℃焙烧6h；以Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰和硝酸钾溶于溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于含磷活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%P，8%Mn， 3%K的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-12和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，H2/CO=2，反应温度270℃，反应压力2MPa，体积空速2000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能

Claims (23)

1.一种用于合成气制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为Fe，助剂为P、Mn和K，载体为石油焦基活性炭，活性组分Fe以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂P以元素计质量含量为2wt%～15wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂Mn以元素计质量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂K以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；载体含量为30wt%～80wt%，优选为50wt%～70wt%。
2.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为200～1000m2/g，优选为400～800 m2/g。
3.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：催化剂的孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选为大于80%。
4.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：活性组分Fe与助剂P以磷化物形式存在，并嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中。
5.按照权利要求4所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1～3nm。
6.权利要求1-5中任一权利要求所述用于合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含Fe化合物、含P化合物及活化剂混合，混合均匀后活化；（2）将步骤（1）所得样品洗涤、干燥；
（3）将助剂Mn、K引入至步骤（2）所得固体样品，经干燥、焙烧后，得到合成气制低碳烯烃催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含Fe化合物为碱金属铁酸。
8.按照权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含Fe化合物为高铁酸钾、高铁酸钠、高铁酸锂，优选为高铁酸钾。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含P化合物为碱金属磷酸盐。
10.按照权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含P化合物为磷酸钾、磷酸钠、磷酸锂中的一种或多种，优选为磷酸钾。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦、含Fe化合物、含P化合物、活化剂的质量比为1：0.025～0.3：0.01～0. 15：1～5，优选为1：0.05～0.15：0.025～0.075：2～4。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与含Fe化合物、含P化合物及活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
17.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液PH值呈中性。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液。
19.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
20.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
21.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述将助剂Mn、K引入至步骤（2）所得固体样品的过程为：使用含Mn、K阳离子的无机盐溶液浸渍步骤（2）所得固体；所述含Mn、K阳离子的无机盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为硝酸盐。
22.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
23.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116212968A (zh) * 2023-03-06 2023-06-06 安徽大学 一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463794A (zh) * 2002-06-12 2003-12-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 费托合成铁/锰催化剂及其制备方法
CN102773106A (zh) * 2012-07-24 2012-11-14 宁夏大学 一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用
CN104478641A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 中国石油大学(北京) 一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺
CN104609421A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 郭晶晶 活性炭制备方法
CN106607050A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法
CN106607061A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法
CN106607059A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法
CN106607058A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气直接制低碳烯烃的铁系催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463794A (zh) * 2002-06-12 2003-12-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 费托合成铁/锰催化剂及其制备方法
CN102773106A (zh) * 2012-07-24 2012-11-14 宁夏大学 一种合成气制低碳烯烃的催化剂、其制备方法及应用
CN104609421A (zh) * 2013-11-04 2015-05-13 郭晶晶 活性炭制备方法
CN104478641A (zh) * 2014-12-03 2015-04-01 中国石油大学(北京) 一种煤基合成气制低碳烯烃联产低碳混合醛的工艺
CN106607050A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法
CN106607061A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法
CN106607059A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法
CN106607058A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 合成气直接制低碳烯烃的铁系催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116212968A (zh) * 2023-03-06 2023-06-06 安徽大学 一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用
CN116212968B (zh) * 2023-03-06 2023-09-19 安徽大学 一种表面富碳缺陷的“套娃式”催化剂及其制备方法和应用

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