CN109908913A - 一种合成气制烯烃催化剂及其制法 - Google Patents
一种合成气制烯烃催化剂及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体。所述制备方法为首先制备复合氧化物，然后将石油焦、复合氧化物及活化剂混合均匀后活化，经洗涤、干燥、焙烧后得到载体；载体经双氧水处理后再引入活性组分和助剂，最后经干燥、焙烧后得到合成气制低碳烯烃催化剂。制备得到的催化剂具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、低碳烯烃选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以活性炭为载体的合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃（C2=-C4=）是石油化工生产最基本的原料，是生产其他有机化工产品的基础，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物，在国民经济中占有十分重要的地位，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一是石油路线；二是非石油路线。石油路线即以原油衍生物为原料，利用乙烯裂解等传统方法制取乙烯、丙烯等产品。为缓解对石油资源的依赖，国内外研究者致力于开发以煤基、天然气基、生物质基合成气为原料生产低碳烯烃的技术。目前的主流工艺，首先以合成气制备甲醇，然后再通过甲醇转化为烯烃产品（即MTO、MTP工艺）。该技术流程长、工艺复杂。如果能够以合成气直接制备低碳烯烃，可以大大缩短流程，降低投资及操作成本。
合成气直接转化制低碳烯烃催化剂体系中，铁基催化剂具有甲烷选择性低、低碳烯烃选择性高、成本低廉的优点，是合成气直接制备低碳烯烃催化剂体系的研究重点。Kreitman等（K. M. Kreitman, M. Baerns and J. B. Butt. J.Catal., 1987, 105:319）以MnO为载体制备了铁基催化剂，显示出较高的低碳烯烃选择性，但锰与铁氧化物发生强相互作用，抑制了催化剂的还原和碳化，反应活性不高。CN104549354A公开了一种以碳材料为载体的Fe-Mn-K催化剂的制备方法，先采用高锰酸钾溶液处理活性炭，再浸渍活性组分Fe，获得了的催化剂活性金属分散性，具有较好的合成气制低碳烯烃活性。CN1537674A公开了一种Fe/AC催化剂，采用真空浸渍法将Fe负载在活性炭载体上，用于合成气制低碳烯烃反应，烃类产物中C2=-C4=选择性在68%以上。这两篇专利均采用了碳材料载体，浸渍法负载活性金属，目的是寻求一种分散性好，同时金属与载体相互作用较弱的催化剂。但是以碳材料为载体浸渍法负载金属时，需要先对碳材料表面进行改性，增加含氧基团数量来增加活性金属分散度，但在高温反应条件下，由于含氧基团脱水缩合，会造成活性金属聚集，稳定性较差。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，制备得到的催化剂具有活性组分分散好、抗烧结、活性高、低碳烯烃选择性好等优点。
本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，活性组分为Fe、助剂为Mn和K，载体为Co和稀土金属改性的石油焦基活性炭，所述稀土金属优选为La、Ce中的一种或两种。
本发明所述的合成气制低碳烯烃催化剂，活性组分Fe以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂Mn以元素计质量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂K以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%； Co以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；稀土金属以元素计质量含量为0.1wt%～2wt%，优选为0.5wt%～1.5wt%；载体含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～80wt%。
本发明所述合成气制低碳烯烃催化剂比表面为200～1000m2/g，优选为400～800m2/g；孔径分布中，小于2nm微孔大于60%，优选大于80%。
本发明所述合成气制低碳烯烃催化剂中，Co与稀土金属元素嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中，修饰活性炭表面电子性质，与活性组分Fe协同作用，促进低碳烯烃生成物的快速脱附。
本发明第二方面提供一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制备含Co和稀土金属元素的复合氧化物；
（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（3）将步骤（2）所得样品洗涤、干燥、焙烧后得到改性石油焦基活性炭载体；
（4）将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体在双氧水溶液中处理，然后干燥；
（5）将活性组分Fe、助剂Mn、K引入至步骤（4）所得干燥后载体，经干燥、焙烧后得到合成气制低碳烯烃催化剂。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述稀土金属为La、Ce中的一种或两种。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含Co和稀土金属元素的复合氧化物可以通过本领域公知的方法进行制备，如通过溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融法等方法进行制备，优选为溶胶-凝胶法。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（1）所述含Co和稀土金属元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（1.1）称取一定量的含Co可溶性盐、含稀土金属可溶性盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；
（1.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，然后经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
上述方法中，步骤（1.1）所述Co可溶性盐可以为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴。
上述方法中，步骤（1.1）所述含稀土金属可溶性盐可以为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为稀土金属硝酸盐。
上述方法中，步骤（1.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述方法中，步骤（1.1）所述碱金属优选为钾或钠，进一步优选为钾。
上述方法中，步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
上述方法中，所述含Co可溶性盐、含稀土金属可溶性盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。
上述方法中，步骤（1.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.8～1.2L/mol，优选为0.9～1.1L/mol。
上述方法中，步骤（1.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L，优选为2～3mol/L。
上述方法中，步骤（1.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
上述方法中，步骤（1.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h，优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
上述方法中，步骤（1.2）所述焙烧后样品可以进一步研磨至粉末状，得到粉末状复合氧化物。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明合成气直接制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（2）中石油焦、步骤（1）所得复合氧化物（以加入Co元素计）、活化剂的质量比为1：0.005～0.07：1～5，优选为1：0.01～0.03：2～4。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（2）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（2）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（2）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体在双氧水溶液中处理过程为：将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体与双氧水溶液混合，然后进行固液分离。所述双氧水溶液浓度为5wt%～20wt%，优选为10wt%～15wt%；步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体与双氧水溶液质量比为为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（4）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（5）所述将活性组分Fe、助剂Mn、K引入至步骤（4）所得载体的过程为：使用含Fe、Mn、K阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（4）所得固体；所述含Fe、Mn、K阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为硝酸盐；所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，浸渍时可以同时浸渍含Fe、Mn、K阳离子的可溶性盐溶液，也可以分步浸渍，分步浸渍时对浸渍顺序无特殊要求。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（5）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（5）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
本发明合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法中，步骤（5）得到焙烧后的催化剂还可以进一步成型处理，所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片等，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片状等。
本发明方法制备的合成气制低碳烯烃催化剂可应用于合成气制低碳烯烃反应。
与现有技术相比，本发明所述的合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明提供的合成气制低碳烯烃催化剂具有比表面积大，活性金属分散好，反应活性高，低碳烯烃选择性好，抗烧结等优点，且制备方法简单。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入助剂Co、稀土金属，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷和石墨碳片层紧密结合，使Co与稀土金属高度分散于载体表面，从而修饰活性炭表面电子性质，促进低碳烯烃分子在催化剂表面快速脱附，提高低碳烯烃选择性。
3、本发明所述催化剂以活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。
4、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入的Co助剂前躯体以酸根形式存在，可以更容易进入石油焦基活性炭内部。其原因在于石油焦在活化剂作用下，活性位点发生反应后生成带正电空穴，酸根阴离子更易结合与插层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中催化剂比表面、孔径分布采用低温N2吸附方法测得；催化剂组成采用XRF分析技术测定。
实施例1
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.6g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%La、3%K的催化剂，记为C-1。
实施例2
称取29.10g六水硝酸钴、2.17g六水硝酸镧及12.13g硝酸钾溶于90mL去离子水中，得到溶液A；称取38.43g柠檬酸，溶于100mL去离子水中；将溶液A置于70℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于120℃下干燥8h，所得样品再于600℃下焙烧8h，得到Co含量为40wt%、La含量5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与8.68g上述复合氧化物及200g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.2kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.2kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：10，加入至浓度为40wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h。再在氮气气氛下，600℃焙烧4h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为10wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量10%、Mn含量10%、K含量2%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥4h，再在氮气气氛下，400℃焙烧8h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Fe，10%Mn，4%Co、0.5%La、2%K的催化剂，记为C-2。
实施例3
称取29.10g六水硝酸钴、6.50g六水硝酸镧及8.09g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取76.86g柠檬酸，溶于160mL去离子水中；将溶液A置于90℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于180℃下干燥4h，所得样品再于800℃下焙烧4h，得到Co含量为41wt%、La含量14wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与2.97g上述复合氧化物及400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.4kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.4kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：20，加入至浓度为20wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，180℃干燥4h。再在氮气气氛下，400℃焙烧8h。将焙烧后样品按质量比1：10，加入至浓度为15wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，120℃干燥8h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量20%、Mn含量5%、K含量4%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，80℃干燥8h，再在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Fe，5%Mn，2%Co、0.7%La、4%K的催化剂，记为C-3。
实施例4
称取29.10g六水硝酸钴、8.66g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于110mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于100mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为36wt%、La含量17wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.64g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量10%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，10%Mn，3%Co、1.4%La、3%K的催化剂，记为C-4。
实施例5
称取29.10g六水硝酸钴、4.34g六水硝酸铈及10.11g硝酸钾溶于120mL去离子水中，得到溶液A；称取34.82g马来酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将马来酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、Ce含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.6g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%Ce、3%K的催化剂，记为C-5。
实施例6
称取29.10g六水硝酸钴、8.66g六水硝酸镧及15.17g硝酸钾溶于80mL去离子水中，得到溶液A；称取19.21g柠檬酸，溶于100mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为38wt%、La含量1.8wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.94g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：5，加入至浓度为50wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：30，加入至浓度为5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.14%La、3%K的催化剂，记为C-6。
实施例7
称取29.10g六水硝酸钴、21.65g六水硝酸镧及6.07g硝酸钾溶于120mL去离子水中，得到溶液A；称取96.07g柠檬酸，溶于170mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为31wt%、La含量36wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与7.77g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：30，加入至浓度为5wt%的甲酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：5，加入至浓度为20wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、3.5%La、3%K的催化剂，记为C-7。
实施例8
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与2.24g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量5%、Mn含量20%、K含量10%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为5%Fe，20%Mn，1%Co、0.2%La、10%K的催化剂，记为C-8。
实施例9
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及8.5g硝酸钠溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.29g上述复合氧化物及300g氢氧化钠混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量30%、Mn含量1%、K含量1%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Fe，1%Mn，3%Co、0.7%La、1%K的催化剂，记为C-9。
实施例10
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与17.32g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，8%Co、1.9%La、3%K的催化剂，记为C-10。
实施例11
称取23.79g六水氯化钴、3.71g七水氯化镧及7.46g氯化钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与5.6g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量氯化铁、氯化锰、氯化钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%La、3%K的催化剂，记为C-11。
实施例12
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与4.97g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450MHz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至800℃，恒定60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%La、3%K的催化剂，记为C-12。
实施例13
称取29.10g六水硝酸钴、4.33g六水硝酸镧及10.11g硝酸钾溶于100mL去离子水中，得到溶液A；称取57.64g柠檬酸，溶于120mL去离子水中；将溶液A置于80℃水浴中，搅拌条件下，将柠檬酸溶液逐滴加入至溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌，直至溶液呈粘稠状，然后放入烘箱中于150℃下干燥6h，所得样品再于700℃下焙烧6h，得到Co含量为40wt%、La含量9.5wt%复合氧化物。
将100g石油焦研磨至粉状，然后与6.22g上述复合氧化物及300g氢氧化钾混合均匀，置于高温真空焙烧炉中，真空条件下，升温至800℃，活化60min。活化结束后，降至常温，取出所得样品。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。再在氮气气氛下，500℃焙烧6h。将焙烧后样品按质量比1：15，加入至浓度为12.5wt%的双氧水溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取上述样品20g，按最终催化剂Fe含量15%、Mn含量8%、K含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至28mL，采用等体积浸渍法负载于上述样品中，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下，500℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%La、3%K的催化剂，记为C-13。
对比例1
将100g石油焦研磨至粉状，然后与300g氢氧化钾混合均匀，氮气气氛下，升温至800℃活化120min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为3wt%的盐酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
称取活性炭载体20g，以Fe含量15%、Mn含量8%Mn，Co含量3%、La含量0.7%、K 含量3%计，称取适量九水硝酸铁、六水硝酸锰、六水硝酸钴、六水硝酸镧和硝酸钾溶于适量去离子水中，定容至22mL，采用等体积浸渍法负载于含磷活性炭载体，搅拌均匀后，陈化2h；然后将样品置于真空干燥箱中，真空条件下，100℃干燥6h，再在氮气气氛下， 600℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Fe，8%Mn，3%Co、0.7%La、3%K的催化剂，记为D-1。
催化剂反应性能评价：分别以实施例1-13和比较例1中制备得到的催化剂样品考察其反应性能，反应在连续流动的固定床反应器中进行，催化剂装量为3g，H2/CO=2，反应温度270℃，反应压力2MPa，体积空速2000h-1；产物由气相色谱在线分析，反应结果见表1。
表1 催化剂性质及反应性能
Claims (35)
1.一种合成气制低碳烯烃催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，其中，活性组分为Fe、助剂为Mn和K，载体为Co和稀土金属改性的石油焦基活性炭，所述稀土金属优选为La、Ce中的一种或两种，活性组分Fe以元素计质量含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；助剂Mn以元素计质量含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%；助剂K以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%； Co以元素计质量含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～4wt%；稀土金属以元素计质量含量为0.1wt%～2wt%，优选为0.5wt%～1.5wt%；载体含量为40wt%～85wt%，优选为60wt%～80wt%。
2.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面为200～1000m2/g，优选为400～800 m2/g。
3.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：所述催化剂的孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。
4.按照权利要求1所述的合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：Co与稀土金属元素嵌入至石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层中。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述的合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下内容：
（1）制备含Co和稀土金属元素的复合氧化物；
（2）将石油焦、步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合，混合均匀后活化；
（3）将步骤（2）所得样品洗涤、干燥、焙烧后得到改性石油焦基活性炭载体；
（4）将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体在双氧水溶液中处理，然后干燥；
（5）将活性组分Fe、助剂Mn、K引入至步骤（4）所得干燥后载体，经干燥、焙烧后得到合成气制低碳烯烃催化剂。
6.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述稀土金属为La、Ce中的一种或两种。
7.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含Co和稀土金属元素的复合氧化物通过如下方法制备：
（1.1）称取一定量的含Co可溶性盐、含稀土金属可溶性盐及含碱金属无机盐溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A；
（1.2）在50～90℃下，优选70～90℃，向溶液A中加入有机酸溶液，混合直至溶液呈粘稠状，然后经干燥、焙烧后，得到复合氧化物。
8.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述Co可溶性盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸钴。
9.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含稀土金属可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为稀土金属硝酸盐。
10.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述含碱金属无机盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种，优选为硝酸盐。
11.按照权利要求10所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述碱金属优选为钾或钠，进一步优选为钾。
12.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述有机酸为含羧基基团的有机酸，所述含羧基基团的有机酸为由元素C、H、O组成的羟基羧酸，优选为马来酸、柠檬酸、富马酸中的一种或几种。
13.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Co可溶性盐、含稀土金属可溶性盐、含碱金属无机盐、有机酸的摩尔比为1：0.02～0.5：0.6～1.5：1～5，优选为1：0.05～0.2：0.8～1.2：2～4。
14.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）所述去离子水体积为以Co物质量计0.8～1.2L/mol，优选为0.9～1.1L/mol。
15.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述有机酸溶液摩尔浓度为1～5mol/L，优选为2～3mol/L。
16.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述干燥温度为80～200℃，干燥时间为2～16h，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为4～8h。
17.按照权利要求7所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）所述焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～12h，优选焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为4～8h。
18.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
19.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中石油焦、步骤（1）所得复合氧化物、活化剂的质量比为1：0.005～0.07：1～5，优选为1：0.01～0.03：2～4。
20.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述活化过程为：将石油焦研磨至粉状，然后与步骤（1）所得复合氧化物及活化剂混合均匀，然后升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理。
21.按照权利要求20所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化温度为600～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。
22.按照权利要求20所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述活化过程在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450MHz或915MHz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～5kw。
23.按照权利要求22所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：当在微波辐射条件下活化时，分两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
24.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（2）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（2）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液PH值呈中性。
25.按照权利要求24所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液。
26.按照权利要求24所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（2）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
27.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
28.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
29.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体在双氧水溶液中处理过程为：将步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体与双氧水溶液混合，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥。
30.按照权利要求29所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水溶液浓度为5wt%～20wt%，优选为10wt%～15wt%；步骤（3）所得改性石油焦基活性炭载体与双氧水溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
31.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥温度为80～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h，所述干燥优选在真空条件下进行。
32.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述将活性组分Fe、助剂Mn、K引入至步骤（4）所得载体的过程为：使用含Fe、Mn、K阳离子的可溶性盐溶液浸渍步骤（4）所得固体。
33.按照权利要求32所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述含Fe、Mn、K阳离子的可溶性盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐，优选为硝酸盐。
34.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥温度为60～160℃，优选干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h。
35.按照权利要求5所述合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，焙烧温度为300～700℃，优选焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，优选焙烧时间为4～8h。
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| CN102861572A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-09 | 李建修 | 用于制备环己烯的催化剂及其制备方法、环己烯的制备方法及制备设备 |
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