CN113694954A - 一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法。本发明设计以具有双键结构的碳基载体材料为载体，通过杂原子的引进实现对载体材料结构性能的调控，以此负载金属铁物种。通过微波加热快速处理，得到具有杂原子改性处理的碳基负载型金属催化剂。本发明通过采用新颖的微波处理为加热方式，避免了传统加热方式的使用，能够快速合成分散均匀的负载型金属催化剂。杂原子的存在能够有效地铆钉金属物种，维持催化活性的稳定，为费托合成制备高值烃产物的催化剂合成设计提供了新的思路。

Description

一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的 制备方法及应用
技术领域
本发明设计一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂制备方法，即通过杂原子掺杂调控碳基载体材料的物化性能，采用有别于传统热处理方式的微波加热操作处理催化剂前驱体，得到杂原子功能化的负载型金属催化剂，并用于费托合成制备高值烃产品。
背景技术
石油、煤炭和天然气是是重要的不可再生型碳基能源,合理使用上述三种能源对于国家安全以及经济持续发展具有重要影响。近年来，随着石油资源的日益枯竭，寻找替代能源已成为国家重要的战略性课题。结合我国“多煤、贫油、少气”的能源结构，利用丰富的煤炭资源，大力发展煤制高值烃产业，对于缓解石油进口压力同时实现洁净能源生产具有非常重要的意义。其中，费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)过程就是实现煤和天然气催化转化为高值烃类产品的核心技术。早在上个世纪20年代，德国化学家Fischer和Tropsch 就成功开发出费托合成技术，并在二战期间投入大规模生产。该过程以合成气(CO/H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成高值烃产品工艺过程。目前，以煤为原料通过费托合成法制取的烃产物，虽然在经济上尚不能与石油产品相竞争，但是对于像我国一样具有丰富廉价的煤炭资源而石油资源贫缺的国家或地区来说，费托合成技术具有良好的发展应用前景和战略价值。
构筑设计高性能催化剂是高效地实现费托合成过程转化的重要因素。金属铁由于廉价易得、并能够在较为广泛的操作条件下进行使用因而被广泛用于费托合成。不同于金属铁，金属钴由于其良好的碳链增长能够同样被广泛用于费托合成过程。载体材料作为活性金属的支撑载体，能够有效地稳定和分散活性相，提升催化效率。传统的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛等氧化物，但是由于金属和载体之间的强相互作用，通常在高温处理下会形成难以还原的氧化物种，减弱催化剂还原和碳化能力。甚至高温预处理条件下会促使活性金属发生烧结聚集，降低催化活性。不同于这些氧化物载体，碳基载体材料由于其良好的表面特性、弱的金属载体作用，能够有效提升费托合成催化性能而被广泛关注和研究。与此同时，对这些碳基载体材料进行进一步杂原子掺杂能够有效调控活性金属电子环境，改善催化性能。因此设计合成杂原子掺杂的功能化金属催化剂，能够有效地提升催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单的功能性负载金属催化剂制备路线，通过杂原子掺杂调控活性金属电子环境，改善催化性能；同时通过微波快速加热处理，缩短制备周期。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳基载体材料移入含氮试剂或者含硼试剂水溶液中，随后密封移入到加热烘箱中，在60-150℃条件下，热处理5-15小时，洗涤干燥，得到杂原子掺杂的载体材料；
(2)将金属盐溶于去离子水中，随后浸渍到改性的碳载体材料上，铁的负载量介于1-35％，随后抽真空干燥处理；
(3)在惰性气体保护下，通过微波快速加热处理上述催化剂前驱体，得到杂原子掺杂的碳基载体材料负载的金属催化剂，微波功率介于500-1000W，处理时间介于1-20s。
所述碳基载体材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑、介孔碳材料、碳球中的一种或两种以上。
所述的含氮试剂为硝酸、氨水中的一种。
所述的含硼试剂为硼酸、氧化硼、三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种以上。
所述的金属盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或两种以；并且金属的负载量介于1-35％。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或两种以上。
述加热方式为微波处理，微波功率介于500-1000W，处理时间介于1-20s。
一种负载型金属催化剂，所述金属催化剂是通过上述制备方法制备。
所述碳基载体材料负载金属催化剂应用于在费托合成中。
本发明的优点：
本发明设计通过溶剂热方法在碳基载体材料中引入杂原子，随后通过微波加热快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂。杂原子的存在能够有效调控活性金属电子环境，促进催化性能的提升，此外微波加热处理能够避免催化剂经过长时间的高温处理，降低催化剂的烧结和聚集，有助于金属物种的均匀分散，并且微波加热快速处理能够较快的缩短催化剂的制备周期，对于潜在的工业应用具有重要意义，这种合成策略为费托合成金属催化剂提供新的思路。
附图说明：
图1为本发明催化剂制备以及工艺过程。
具体实施方式
本发明的原理示意图如图1所示。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
称量一定量碳基载体材料溶液含氮试剂或含硼试剂的说溶液中，搅拌1小时后移入到加热烘箱中，在80条件下溶剂热处理6小时，随后过滤洗涤，得到的产物移入到抽真空烘箱干燥后待用。
称量一定的金属盐，溶于去离子水溶液中，随后采用等体积浸渍将金属浸渍到上述改性后的碳基载体材料上，金属负载量为15％，抽真空烘箱干燥后移入到微波炉中，在惰性气体保护下，700W加热处理6s，温度降为室温后取出待用。
所述的含氮试剂为硝酸、氨水中的一种。
所述的含硼试剂为硼酸、氧化硼、三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种以上。
所述的金属盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或两种以上。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或两种以上。
与现有催化剂的创新之处：1.通过杂原子(B、N)掺杂修饰金属催化剂，避免电子型助剂的使用；2.不同于传统的加热处理模式，得到的催化剂前驱体通过微波快速加热处理，能够极大地缩短催化剂的合成周期，降低金属物种的烧结和聚集。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
费托合成反应测评之前，制备的催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化 10小时。还原后将温度降至体系反应温度280-320℃。催化反应在固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO/H2＝1:1-1:4。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5-15g·h·mol-1。冷阱中加入辛烷做溶剂，用来收集重质烃组分。气相产物中的CO， CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，轻质烃组分(C1-C7)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入正十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相产物和液相产物分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及 CO转化率。
实施例1
负载型金属催化剂制备过程如下：
具体为：10g氨水加入到50mL混合溶液中(10gcarbonsupports/L)，密封后移入到加热烘箱中，在80℃条件下溶剂热合成10小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在80℃条件下抽真空干燥随后待用，产品标记为CN1。
称量1.08g九水合硝酸铁，溶于去离子水溶液中，随后浸渍在1.0gCN1载体上，得到的产物在80℃条件下抽真空干燥，干燥后的前驱体移入到微波炉中，氮气气氛保护下，700W加热处理6s，得到的产品标记为Fe/CN1。
为对比考察杂原子掺杂对铁基催化剂的促进作用，采用相同的方法制备了没有杂原子改性的负载型铁基催化剂，产品标记为Fe/C1。
上述两种催化剂的催化性能列于表1。
费托合成实验表明，相比于没有任何修饰的参比催化剂，通过杂原子掺杂引入能够有效的提升催化活性，并且杂原子的存在能够抑制不理想的甲烷生成，表现出较高的高碳烃产物选择性。
实施例2
负载型金属催化剂制备过程如下：
具体为：10g氨水加入到50mL混合溶液中(10gcarbonsupports/L)，密封后移入到加热烘箱中，在80℃条件下溶剂热合成20小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在80℃条件下抽真空干燥随后待用，产品标记为CN2。
称量1.08g九水合硝酸铁，溶于去离子水溶液中，随后浸渍在1.0gCN2载体上，得到的产物在80℃条件下抽真空干燥，干燥后的前驱体移入到微波炉中，氮气气氛保护下，700W加热处理10s，得到的产品标记为Fe/CN2。
上述催化剂的催化性能列于表1。
费托合成实验表明，相比于Fe/CN1，延长含氮试剂水溶液的处理时间，能够进一步的促进反应性能提升，催化活性以及高碳烃产物的选择性具有所增加。
实施例3
负载型金属催化剂制备过程如下：
具体为：10g氨水加入到50mL混合溶液中(10gcarbonsupports/L)，密封后移入到加热烘箱中，在80℃条件下溶剂热合成10小时，得到的产物使用500mL去离子水洗涤若干次，随后在80℃条件下抽真空干燥随后待用，产品标记为CN1。
称量0.74g六水合硝酸钴，溶于去离子水溶液中，随后浸渍在1.0gCN1载体上，得到的产物在80℃条件下抽真空干燥，干燥后的前驱体移入到微波炉中，氮气气氛保护下，700W加热处理6s，得到的产品标记为Co/CN1。
上述催化剂的催化性能列于表1。
费托合成实验表明，相比于Fe/CN1，Co/CN1催化剂更有利于高碳烃类产物的生成。
表1不同催化剂上费托合成催化性能
Figure BDA0003240277800000071
反应条件：H2/CO＝2.5,300℃,2.0MPa,4800g·h·mol-1.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳基载体材料移入含氮试剂或者含硼试剂的水溶液中，随后密封移入到加热烘箱中，在60-150℃条件下，热处理5-15小时，洗涤干燥，得到杂原子掺杂的载体材料；
(2)将金属盐溶于去离子水中，随后浸渍到上述杂原子掺杂的载体材料上，金属负载量介于1-35％，随后抽真空干燥处理，得到催化剂前驱体；
(3)在惰性气体保护下，通过微波快速加热处理上述催化剂前驱体，得到杂原子功能化的负载型金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳基载体材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭黑、介孔碳材料、碳球中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含氮试剂水溶液中含氮试剂为硝酸、氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含硼试剂为硼酸、氧化硼、三乙醇胺硼酸酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述微波原位快速合成杂原子功能化的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述微波快速加热处理中，微波功率为500-1000W，处理时长为1-20s。
8.一种负载型金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂是通过权利要求1-7中任一所述的制备方法制备。
9.一种如权利要求8所述负载型金属催化剂在费托合成中的应用。
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