KR20160123477A - 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경제적이고 안정적인 새로운 재질의 촉매 지지체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매에 있어서, 메조 크기의 기공을 가진 질화탄소를 촉매 지지체로 하고, 철 성분의 활성 물질이 상기 촉매 지지체에 담지되는 것을 특징으로 한다.

Description

질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 및 이의 제조 방법{Carbon nitride as catalytic supports for iron-based Fischer-Tropsch synthesis reaction catalysts and its fabrication method}
본 발명은 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경제적이고 안정적인 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유는 가솔린, 디젤 등의 액상 수송연료의 가장 큰 비중을 차지하는 원료일 뿐만 아니라, 각종 석유화학제품의 원료로 다른 자원에 비해 값싸고 편리하게 각종 제품들을 제공하는 역할을 한다. 그러나 석유는 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 배출하고 매장량이 제한되어 있으면서도 특정 지역에 편중되어 있어 정치적, 경제적 등 여러가지 문제를 야기하고 있다.
피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 합성 반응은 일산화탄소와 수소가 반응하여 가솔린, 디젤 등을 포함한 다양한 석유화학제품을 석유없이 생산할 수 있는 방법에 하나이다.
한편, 반응물로 쓰이는 일산화탄소와 수소는 흔히 합성 가스로 불리는데 이를 공급하는 방법에 따라 전체 공정이 다양하게 설계될 수 있다. 예를 들면, 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 이용한 합성 가스로부터의 피셔-트롭시 합성 반응(Gas-to-Liquid,GTL), 석탄의 가스화를 통해 생성된 합성 가스로부터의 피셔-트롭시 합성 반응(Coal-to-Liquid,CTL)이 현재 상용화 수준에 이른 공정이며, 그 외 바이오 매스(Biomass-to-Liquid,BTL), 유기 폐기물(Organic waste-to-Liquid,WTL) 등도 아직 상용화까지는 많은 연구가 필요하지만 가능한 공정으로 고려되고 있다.
상기와 같은 피셔-트롭시 합성 반응에서 중요한 요소 중 하나는 촉매이다. 상기 촉매는 CoO상입자를 포함하는 촉매를 제안한 공개특허 제2014-0098326호, 코발트 촉매를 제안한 공개특허 제2014-0104636호 및 공개특허 제2011-0123030호 그리고 철-마그네슘계 촉매를 제안한 제2011-0059437호 등을 들 수 있으나, 이 중 코발트 기반 및 철 기반의 촉매가 주로 사용된다.
코발트 기반 촉매의 경우 촉매 활성이 좋고 탄소 사슬 확장 확률이 높아 긴 탄소 사슬의 생성물에 대한 선택도가 높으며 촉매 수명이 길다는 장점이 있으며 철 기반 촉매의 경우 가격이 상대적으로 저렴하고 반응기 운전 조건에 대한 선택의 폭이 넓으며 가지달린 탄화수소(branched hydrocarbon) 및 경질 올레핀(lowerolefin) 등 고급 생성물의 비중이 많아 피셔-트롭시 합성 반응 촉매로 널리 쓰이고 있다.
한편, 피셔-트롭시 합성에서 일어나는 반응은 하기와 같다.
(1) 탄소 사슬 확장 반응
(2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
(2) 올레핀 생성 반응
2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O
(3) 수성가스 전환 반응(Water gas shift reaction)
H2O + CO ← → H2 + CO2
(4) 메탄 생성 반응(Methanation)
3H2 + CO → H2O + CH4
여기서 반응 (1), (2) 와 같이 긴 탄화수소 사슬을 형성함으로써, 값 비싼 가솔린, 디젤 또는 올레핀을 얻을 수 있지만 반응 (3), (4)와 같이 이산화탄소 또는 메탄을 생성하기도 한다. 따라서, 이산화탄소, 메탄 등의 부산물의 생성을 줄이면서 가솔린, 디젤 및 올레핀 등의 고부가가치 생성물을 선택적으로 합성시키는 촉매가 제안되어야 한다.
한편, 촉매에는 활성 물질 외에도 지지체를 사용하는 경우가 많으며, 이는 활성 물질을 지지체 위에 분산시킴으로써 활성 물질의 표면적을 넓히고 안정성을 향상시키기 위함이다.
일반적으로 사용되는 지지체는 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2) 등의 산화물 형태이며, 상기와 같은 산화물 지지체는 값이 싸고 비표면적이 넓으면서도 비교적 안정적이어서, 피셔-트롭시 합성 반응 및 다양한 반응에서 촉매의 지지체로 널리 쓰이고 있다.
그러나 상기와 같은 산화물 지지체는 철, 코발트 등의 활성 물질과 쉽게 결합하여 촉매의 성능을 저하시키기도 하고, 또한, 활성 물질과 산화물 지지체 간의 결합물은 촉매 반응에서의 활성도 없을뿐더러 다시 활성 물질을 환원시키기도 어렵기 때문에 장기적으로 촉매의 수명을 단축시키는 요인으로 작용하므로, 상기와 같은 산화물 지지체 이외의 경제적인 새로운 재질의 촉매 지지체가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하기 위하여 안출된 것으로, 경제적이고 안정적인 새로운 재질의 촉매 지지체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매에 있어서, 메조 크기의 기공을 가진 질화탄소를 촉매 지지체로 하고, 철 성분의 활성 물질이 상기 촉매 지지체에 담지되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 촉매 지지체는 10 내지 15nm 크기의 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 철은 촉매 지지체 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법에 있어서, 시안아미드와 실리카 나노입자 용액을 혼합한 후, 가열에 의하여 물을 제거하는 혼합 단계; 상기 혼합 단계에서의 분말에 질소 소성 처리하여 질화 탄소물을 생성하는 전 질소 소성 단계; 질화 탄소물에 포함된 실리카를 제거하는 실리카 제거 단계; 실리카가 제거된 질화 탄소물을 건조하여 진환 탄소 지지체를 생성하는 건조 단계; 상기 질화 탄소 지지체에 철을 담지하는 담지 단계; 및 철이 담지된 질화 탄소 지지체를 질소 소성하는 후 질소 소성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 혼합 단계에서는 시안아미드 100중량부에 대하여 상기 40wt%실리카 나노입자 용액 230 내지 270중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직하게는, 상기 혼합 단계는 80 내지 90℃ 온도 하에서 50분 내지 70분 교반하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 전 질소 소성 단계는 500 내지 600℃ 환경 하에서 3시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 실리카 제거 단계는 상기 전 질소 소성 단계에서 생성된 질화 탄소물 1g에 대하여 불산 30 내지 50ml, 에탄올 160 내지 240ml, 증류수 160 내지 240ml를 혼합하여 5시간 내지 7시간 상온에서 교반하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 건조 단계는 상기 실리카 제거 단계에서 생성된 혼합 용액 내에 포함된 황색 분말만을 걸러 증류수로 씻어내고, 65 내지 75℃ 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 담지 단계는 철 전구체 0.7 내지 0.8g을 1.7ml용액에 용해시킨 뒤 상기 건조 단계를 통하여 생성된 질화 탄소 지지체 1g을 첨가하여 20분 내지 40분 소니케이션(sonication)한 후, 90 내지 110℃ 온도 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 후 질소 소성 단계는 상기 담지 단계를 통하여 제조된 담지체를 400 내지 500℃ 하에서 2.5 내지 3.5시간 동안 질소 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매는 피셔-트롭시 합성 반응에 있어서 높은 촉매 활성과 액상 탄화수소 및 경질 올레핀 선택도를 나타내면서도 가격이 저렴하며, 안정적이고, 쉽게 활성화되는 성질을 지니므로, 피셔-트롭시 합성 반응 촉매로 유용하게 활용될 수 있는 효과가 있으며, 촉매의 제조 과정이 단순하여 제조가 효과가 있다. 더 나아가, 본 발명에 의해 제조된 촉매는 GTL, CTL 등의 석유 대체 공정 내 피셔-트롭시 합성 반응용 촉매로 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법의 절차도이며,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 촉매의 촉매 활성도를 나타내는 도표이며,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 촉매의 반응 선택도를 나타내는 도표이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 촉매의 XANES 스펙트럼을 나타내는 도표이며,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 촉매의 다른 XANES 스펙트럼을 나타내는 도표이다.
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명에 따른 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매는 메조 크기의 기공을 가진 질화탄소를 촉매 지지체로 하고, 철 성분이 활성 물질로 담지된 것을 특징으로 한다.
이때 상기 촉매 지지체는 10 내지 15nm 크기의 메조 기공을 가진 질화탄소로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 크기가 10nm미만인 경우에는 메조 기공 형성에 따른 제조 비용이 상승하는 단점이 있으며, 15nm를 초과하는 경우, 비표면 저하로 촉매 지지체로의 기능이 저하될 우려가 있다.
또한 상기 촉매 지지체에 담지되는 활성 물질인 철은 전체 촉매 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부가 바람직하다.
이때 상기 철이 5 중량부 미만인 경우 피셔-트롭시 반응의 효율이 낮은 점에서 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과할 때에는 지지체에 활성 금속이인 철의 담지 시 분산효과가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 혼합 단계(S1), 전 질소 소성 단계(S2), 실리카 제거 단계(S3), 건조 단계(S4), 담지 단계(S5) 및 후 질소 소성 단계(S6)를 포함하여 구성된다.
이하 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
혼합 단계(S1)
혼합 단계(S1)는 질화탄소 지지체 제조를 위한 원료를 혼합하는 단계이다.
이때 시안아미드(cyanamide)와 실리카 나노입자 용액을 혼합하여 물을 증발시키는 과정을 수행한다.
이때 시안아미드 100중량부에 대하여 상기 40wt%실리카 나노입자 용액 230 내지 270중량부를 혼합한다.
이때 나노입자 용액이 230중량부 미만인 경우에는 출분한 기공이 형성되지 못하는 단점이 있고, 270중량부를 초과하는 경우에는 실리카 나노 입자의 비율이 높아 지지체의 기능이 저하될 우려가 있다.
상기 혼합 용액은 80 내지 90℃ 온도 하에서 50분 내지 70분 교반하여 물이 증발하도록 진행한다.
상기 단계 이후에는 실리카 나노 입자와 시안아미드가 혼합된 백색의 혼합 분말을 얻는다.
전 질소 소성 단계(S2)
전 질소 소성 단계(S2)는 상기 혼합 단계(S1)를 통하여 수득된 혼합 분말을 이용하여 시안마이드와 실리카 나노 입자를 서로 반응시키기 위한 단계이다.
상기 전 질소 소성 단계(S2)에서는 500 내지 600℃ 환경 하에서 3시간 내지 5시간 질소 소성을 수행한다.
상기 온도 및 시간 범위에서 시안아미드가 분해되면서 서로 반응하여 실리카 나노 입자를 내포한 질화 탄소물(g-C3N4)을 얻는다.
실리카 제거 단계(S3)
실리카 제거 단계(S3)는 상기 전 질소 소성 단계(S2)를 통하여 수득된 질화 탄소물 중 내부에 내포된 실리카 나노 입자를 제공하여 메조 기공 구조를 갖는 지지체를 얻는 단계이다.
먼저 상기 전 질소 소성 단계(S2)에서 수득된 질화 탄소물 1g에 대하여 불산 30 내지 50ml, 에탄올 160 내지 240ml, 증류수 160 내지 240ml를 혼합하여 5시간 내지 7시간 상온에서 교반한다.
상기 불산, 에탄올 및 증류수의 혼합비에서 가장 효율적으로 실리카 나노 입자가 제거된다.
건조 단계(S4)
이후 상기 혼합 용액 내에 포함된 황색 분말만을 걸러 증류수로 씻어내고, 65 내지 75℃ 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조하면, 메조 기공을 갖는 질화 탄소 지지체가 제조된다.
담지 단계(S5)
담지 단계(S5)는 상기 건조 단계(S4)를 통하여 제조된 질화탄소 지지체에 철을 담지시키는 단계이다.
이때, 철 전구체 0.7 내지 0.8g을 1.7ml용액에 용해시킨 뒤 질화 탄소 지지체 1g을 첨가하여 20분 내지 40분 소니케이션(sonication)한 후, 90 내지 110℃ 온도 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조한다.
후 질소 소성 단계(S6)
상기 담지 단계(S5)를 통하여 제조된 담지체를 400 내지 500℃ 하에서 2.5 내지 3.5시간 동안 질소 소성하여 최종적으로 촉매 제조를 완료한다.
이하 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다
실시예
먼저 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위하여 2g의 시안아미드(cyanamide)을 5g의 40wt% 실리카 나노입자 용액과 혼합하여 약 1시간 교반시키면서 85℃로 가열하여 물을 제거하였다. 이때, 상기 실리카 나노입자 용액은 Aldrich사의 Ludox HS-40을 사용하였다.
그리고, 실리카 나노입자와 시안아미드를 포함하는 용액의 물이 증발하여 남은 백색 문말을 고르게 섞고 550℃에서 4시간동안 질소 소성하여, 실리카 나노입자를 내포한 질화 탄소물(g-C3N4)를 형성하였다.
이후, 상기 질화 탄소물에 내포된 실리카 나노입자를 제거하기 위하여 불산(J. T. Baker, Hydroflouric acid, 48~51.0%) 40ml, 에탄올 200ml, 증류수 200ml를 혼합한 용액에 넣고 6시간 동안 상온에서 교반한 후, 용액 내의 황색 가루만을 걸러 증류수로 씻어내고 70℃ 오븐에서 24시간 건조하여 메조 기공을 가진 질화 탄소를 제조하였다.
다음으로, 촉매 활성성분인 철을 담지하기 위하여 철 전구체 0.7236g을 증류수 1.7ml에 용해시킨 뒤 1g의 상기 질화 탄소를 첨가하여 30분간 소니케이션(sonication)한 후 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 이때 사용한 상기 철 전구체는 삼질산철 9수화물(Fe[NO3]3 9H2O, 99%, Kanto)을 사용하였다. 건조된 결과물은 450℃에서 3시간동안 질소 소성하여 최종적으로 질화 탄소에 철이 함침된 촉매를 제조하였다.
비교예
비교예로는 지지체를 CNT로 선정하였다. 이때, 촉매 활성성분인 철을 담지하기 위하여 철 전구체 0.7236g을 증류수 12ml에 용해시킨 뒤 1g의 탄소나노튜브(CNT)를 첨가하여 30분간 소니케이션(sonication)한 후 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 이때 사용한 상기 철 절구체는 삼질산철 9수화물(Fe[NO3]3 9H2O, 99%, Kanto)을 사용하였고 상기 탄소나노튜브로는 한화 케미칼의 CM-95 탄소나노튜브를 사용하였다. 건조된 결과물은 450℃에서 3시간 동안 질소 소성하여 탄소나노튜브에 철이 함침된 촉매를 제조하였다.
시험예 1 (피셔-트롭시 반응 시험)
실시예 및 비교예를 통하여 제조된 촉매를 이용하여 피셔-트롭시 합성 반응을 수행하였다.
이때, 피셔-트롭시 합성 반응은 1/2인치 스테인리스 철 고정층(fixed bed) 반응기에서 수행하였다. 실시예와 비교예에서 사용된 촉매량은 각각 0.2g을 사용하였다. 반응기 내의 중간에 촉매를 위치시키고 촉매층의 위아래로 석영솜(quartz wool)으로 고정시키고 빈공간은 석영 구슬(quartz beed)로 채웠다.
또한, 피셔-트롭시 합성 반응 전 수소 열처리를 통해 촉매를 전처리 하였다. 상기 수소 열처리는 상압에서 순수한 수소 기체(H2)를 분당 50ml 흘려주면서 400℃에서 1시간 가열하였다. 이때 승온 속도는 분당 5℃로 조절하였다. 1시간 동안의 수소 전처리가 끝나면 30분에 걸쳐서 340℃까지 온도를 식히고 반응기 온도가 340℃에 다다르면 일산화탄소와 수소를 분당 15ml로 공급하고 질소를 분당 1ml 공급하면서 승압을 시작하였다. 상기 질소는 기체 크로마토그래피를 이용한 기상 생성물 분석을 위한 표준 시료로 첨가하였다.
또한, 피셔-트롭시 합성 반응은 수소 전처리 후 340℃상태에서 20 기압까지 승압시켜서 수행하였다. 온도, 압력, 기체 유량을 유지하면서 총 68시간동안 반응을 진행하였다.
반응 후 기상 생성물의 분석을 위해 기체 크로마토그래피(Agilent technologies, 7890A, 60/80 Carboxen 1000 column) 장비를 이용하여 일산화탄소의 전환율, 이산화탄소의 선택도, 그 외 탄소수 4개 이하 기상 탄화수소 생성물의 선택도를 계산하였고, 반응 도중 생성되는 액상 및 고상 생성물을 걸러내기 위해 20 기압, 150℃의 고온 트랩, 그리고 1 기압, 1℃의 저온 트랩을 설치하였다.
또한, 촉매 활성 성능 평가를 위한 일산화탄소 전환율, 이산화탄소 및 탄화수소의 선택도는 탄소 몰 수 기반으로 계산되었으며 탄화수소의 선택도는 전환된 일산화탄소 중 이산화탄소로의 전환을 제외한 양을 기준으로 선택도를 계산하였고 탄소 수가 5개 이상인 액상 또는 고상 탄화수소류의 선택도는 전체 100%에서 탄소 수 4개 이하의 탄화수소의 선택도를 제외한 양으로 계산하였다.
상기와 같은 과정에 의해 측정된 피셔-트롭시 합성 반응에서의 촉매 활성을 도 2에 나타내었으며, 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예의 경우에는 일산화탄소 전환율이 약 80%로 높았으며, 반응 초반부터 높은 일산화탄소 전환율을 보인 것으로 보아 촉매 활성화에 걸리는 시간이 짧다는 것을 알 수 있다. 반면에 비교예의 경우에는 이와 달리, 반응 초반 약 10% 수준의 매우 낮은 일산화탄소 전환율을 보이다가 약 50시간에 걸쳐 활성이 향상되고 이후 일산화탄소 전환율이 약 25% 수준에서 안정화를 보인다. 따라서 실시예 1이 비교예 1에 비하여 월등하게 높은 촉매 활성을 보임과 동시에 빠른 시간내에 촉매가 활성화 될 수 있다.
한편, 도 3은 실시예와 비교예의 피셔-트롭시 합성 반응 선택도를 보여준다. 탄화수소에 대한 선택도는 반응 시작 68시간 후의 생성물에 대한 선택도를 나타낸 것으로 실시예는 5% 이하의 낮은 메탄(C1) 선택도를 보이면서 약 75%의 높은 액상 탄화수소(C5+) 선택도를 보였다. 반면 비교예는 약 25%의 높은 메탄(C1) 선택도와 함께 비교적 낮은 액상 탄화수소(C5+) 선택도를 보였다. 피셔-트롭시 반응에서 메탄은 상대적으로 값이 저렴한 생성물로, 사실상 부산물로 취급되며, 탄소 수 5개 이상의 액상 탄화수소는 가솔린, 디젤 등의 고가의 제품이 될 수 있는 주요 목표 생성물이다. 따라서 메탄에 대한 선택도를 낮추고 액상 탄화수소에 대한 선택도를 크게 향상시킨 실시예이 탄화수소에 대한 훌륭한 선택도를 보였다고 평가할 수 있다.
그리고, 도 3에서는 탄소 수가 2개에서 4개 사이인 탄화수소에 대한 올레핀과 파라핀에 대한 비율(O/P 비율)도 나타나 있는데, 실시예(원형 점)은 6이상의 높은 O/P 비율을 나타내는 반면, 비교예(사각형 점)은 0.3 수준의 낮은 O/P 비율을 나타낸다. 탄소 수 2개에서 3개 사이의 올레핀 탄화수소는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌으로 흔히 경질 올레핀으로 불리며, 반응성이 좋고 다양한 물질 합성에 용이하기 때문에 각종 화학 제품의 원료로 널리 사용되며 중량 대비 가격이 높은 편이다. 따라서 경질 올레핀에 대한 선택도 역시 실시예에서 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2 (철의 산화 상태 확인)
시험예 2에서는 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매에 대하여 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 분석을 이용하여 촉매에서 철의 산화 상태를 확인하였다. XANES 분석은 포항 가속기 연구소(PLS-II, 3.0 GeV, Korea)의 7D 빔라인을 사용하였다. 방사된 빔은 실리콘(111) 이중 결정 단색광 분광기에 의해서 단색 분광되었다. 스펙트럼은 상온, 상압의 헬륨 상태에서 트랜지션 모드(transition mode)로 철의 K-edge(E0=7112 eV)에 대해 측정되었다. 입사된 빔은 실리콘 결정의 고차원 고조파(harmonics)에 의한 측정 스펙트럼이 오염되는 것을 최소화 하기 위해 30% 디튠(detune) 하였다. 입사 빔과 투과 빔은 각각 헬륨 충전과 질소 충전된 IC Spec이온화 체임버(chamber)를 통해 관측하였다. 각각의 측정에서 철 호일(foil)에 대한 기준 스펙트럼이 동시에 측정되었으며 이로부터 금속 철에 대한 K-edge 에너지 값을 보정하였다. 수집된 데이터는 IFEFIT 내의 ATHENA 프로그램을 이용하여 분석하였다. 각각의 촉매는 아무 처리도 하지 않은 시료와 수소 환원 처리를 한 시료로 나누어서 측정 및 분석을 수행하였으며 수소 환원 처리는 400℃ 3시간 동안 순수한 수소를 분당 50ml 흘려주면서 진행하였다. 철의 산화 상태를 상대적으로 비교하기 위하여 FeO, Fe2O3, Fe3O4(Sigma Aldrich)를 기준 시료로 사용하였다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예로부터 얻은 촉매는 XANES 상에서 FeO와 상당히 유사한 스펙트럼을 보여준다. 또한 이를 수소 처리하여 환원시킨 촉매는 완전히 환원된 철의 기준 시료와 스펙트럼이 거의 일치한다. 반면 비교예로부터 얻은 촉매는 XANES 상에서 Fe2O3의 스펙트럼과 거의 일치하며, 수소 처리하여 환원 시키더라도 Fe3O4와 FeO의 스펙트럼 사이에 존재한다. 따라서 실시예에서 얻은 촉매 상의 철이 제조 시부터 조금 더 환원된 상태로 존재하며 환원 처리에서도 훨씬 더 쉽게 금속 철로 환원됨을 확인하였다.
시험예 3 (원자 구조 상태 확인)
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매의 피셔-트롭시 합성 반응 후 상태를 확인하기 위하여 반응 100시간 종료 후 회수된 촉매로 XANES 분석을 하였다. XANES 분석 방법은 시험예 2와 동일하고, 시료의 스펙트럼을 확인하기 위해 Fe3O4(Sigma Aldrich)를 기준 시료로 사용하였다. Fe5C2에 대한 기준 시료는 기존의 보고된 방법(Journal of American Chemistry Society, 2012, 134, 15814)에 따라 직접 합성하였다.
도 5에서는 실시예와 비교예에 의해 제조된 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응 100시간 후 회수한 시료에 대한 XANES 스펙트럼을 보여준다. 실시예의 XANES 스펙트럼은 Fe5C2의 기준 시료와 매우 유사한 스펙트럼을 나타내는 반면 비교예의 XANES 스펙트럼은 Fe3O4 기준 시료와 유사한 스펙트럼을 보여준다. Fe5C2는 피셔-트롭시 합성 반응에서 철계 촉매의 가장 활성화 된 상태로 널리 알려져 있다. 반면 Fe3O4는 피셔-트롭시 합성 반응에서 낮은 촉매 활성 및 선택도를 보이는 것으로 알려져 있다. 따라서 실시예에서 Fe5C2가 더 잘 형성되었고 결과적으로 피셔-트롭시 반응에서 활성 및 선택도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
S1: 혼합 단계 S2: 전 질소 소성 단계
S3: 실리카 제거 단계 S4: 건조 단계
S5: 담지 단계 S6:후 질소 소성 단계

Claims (11)

  1. 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매에 있어서,
    메조 크기의 기공을 가진 질화탄소를 촉매 지지체로 하고, 철 성분의 활성 물질이 상기 촉매 지지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 지지체는 10 내지 15nm 크기의 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매 지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 철은 촉매 지지체 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매 지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매.
  4. 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법에 있어서,
    시안아미드와 실리카 나노입자 용액을 혼합한 후, 가열에 의하여 물을 제거하는 혼합 단계;
    상기 혼합 단계에서의 분말에 질소 소성 처리하여 질화 탄소물을 생성하는 전 질소 소성 단계;
    질화 탄소물에 포함된 실리카를 제거하는 실리카 제거 단계;
    실리카가 제거된 질화 탄소물을 건조하여 진환 탄소 지지체를 생성하는 건조 단계;
    상기 질화 탄소 지지체에 철을 담지하는 담지 단계; 및
    철이 담지된 질화 탄소 지지체를 질소 소성하는 후 질소 소성 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 혼합 단계에서는 시안아미드 100중량부에 대하여 상기 40wt%실리카 나노입자 용액 230 내지 270중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 혼합 단계는 80 내지 90℃ 온도 하에서 50분 내지 70분 교반하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 전 질소 소성 단계는 500 내지 600℃ 환경 하에서 3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 실리카 제거 단계는 상기 전 질소 소성 단계에서 생성된 질화 탄소물 1g에 대하여 불산 30 내지 50ml, 에탄올 160 내지 240ml, 증류수 160 내지 240ml를 혼합하여 5시간 내지 7시간 상온에서 교반하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 건조 단계는 상기 실리카 제거 단계에서 생성된 혼합 용액 내에 포함된 황색 분말만을 걸러 증류수로 씻어내고, 65 내지 75℃ 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 담지 단계는 철 전구체 0.7 내지 0.8g을 1.7ml용액에 용해시킨 뒤 상기 건조 단계를 통하여 생성된 질화 탄소 지지체 1g을 첨가하여 20분 내지 40분 소니케이션(sonication)한 후, 90 내지 110℃ 온도 하의 오븐에서 20 내지 28시간 건조하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 후 질소 소성 단계는 상기 담지 단계를 통하여 제조된 담지체를 400 내지 500℃ 하에서 2.5 내지 3.5시간 동안 질소 소성하는 것을 특징으로 하는 질화탄소를 촉매지지체로 사용한 피셔-트롭시 반응용 철계 촉매 제조 방법.
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