CN112958125B - 一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用，属于催化剂制备技术领域；所述制备方法包括：将MXene分散于水中，加入钼酸铵和偏钒酸铵，并加热溶解，恒温静置后，再次加热，得到固体；向所得固体中通入卤化钛气体、恒温静置，之后焙烧，即得所述烷烃氨氧化催化剂；本发明采用MXene材料为载体，以钼酸铵、偏钒酸铵和卤化钛为原料制备得到烷烃氨氧化催化剂，催化剂中活性组分与MXene具有较强的相互作用，使活性组分不易流失，大大提高了催化剂的使用寿命；本发明制备得到的烷烃氨氧化催化剂，可有效降低烷烃氨氧化反应温度，且对产物不饱和腈具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用。
背景技术
二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)是最近发展起来的一类二维纳米材料，可通过化学试剂，如氢氟酸等腐蚀MAX相层间A原子制得，MXene因其独特的物理和化学特性，以及在储能、催化、电子与光电子等领域中的良好应用前景而受到广泛关注。
烷烃氨氧化反应过程复杂，目前普遍采用的催化剂体系为碱土金属氧化物体系、贵金属负载催化剂体系、过渡金属氧化物体系和稀土金属氧化物体系等。但是目前制备上述催化剂时，通常需要加入多种活性组分，所需原料种类较多，且所得催化剂用于烷烃氧化脱氢时，所需反应温度较高、且催化剂稳定性差，活性成分易流失，造成催化剂活性降低，使用寿命短等问题。因此，开发一种活性成分种类少，能够降低烷烃氨氧化反应温度，且稳定性高、使用寿命长的烷烃氨氧化反应催化剂，对于烷烃氨氧化反应具有重要的意义。
目前尚未发现将MXene材料用于制备烷烃氨氧化反应催化剂的相关报道。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法、产品及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MXene分散于水中，加入钼酸铵和偏钒酸铵，并加热溶解，恒温静置后，再次加热，得到固体；
(2)向步骤(1)所得固体中通入卤化钛气体、恒温静置，之后焙烧，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述MXene为Ti2C、Ti3C2及Ti2N中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述钼酸铵、偏钒酸铵、MXene与水的质量比为1∶(2～3)∶(20～25)∶(90～100)。
进一步地，步骤(1)中，所述加热溶解及恒温静置的温度均为70～80℃，所述静置时间为12～24h。
进一步地，步骤(1)中，所述再次加热温度为250～300℃。
进一步地，步骤(2)中，所述卤化钛气体为四氯化钛、四溴化钛及四氟化钛中的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述卤化钛气体与空气的体积比为(5～6)∶1，气体总压强为30～40MPa，所述恒温静置的温度为350～400℃，时间为8～12h，所述焙烧温度为600～700℃，时间为24～30h。
本发明的技术方案之二：一种根据上述所述的制备方法制备得到的烷烃氨氧化催化剂。
本发明的技术方案之三：上述所述的烷烃氨氧化催化剂在烷烃氨氧化制备不饱和腈中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用MXene材料为载体，以钼酸铵、偏钒酸铵和卤化钛为原料制备得到烷烃氨氧化催化剂，催化剂中活性组分与MXene具有较强的相互作用，使活性组分不易流失，大大提高了催化剂的使用寿命；
(2)本发明制备得到的烷烃氨氧化催化剂，可有效降低烷烃氨氧化反应温度，且对产物不饱和腈具有较高的选择性；
(3)本发明制备工艺简单，原料易得，成本低，适于推广。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将NaF、LiF与KF按照质量比为1∶2.5∶4混合得到混合物，之后按照Ti3AlC2与上述混合物的质量比为2∶1混合，在氩气氛围下，加热到700℃并保温1h后，得到MXene材料Ti3C2；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti3C2与去离子水的质量比为1∶2∶20∶90，超声处理10min后，将混合液加热至70℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于70℃下静置24h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至300℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四氯化钛气体，使得四氯化钛气体与空气的体积比为5∶1，气体总压强为30MPa，加热至350℃，静置12h，之后继续加热至600℃焙烧30h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
实施例2
基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将Ti3AlC2逐渐加入到由LiF和盐酸组成的刻蚀液中(其中盐酸为35wt％的浓盐酸，刻蚀液中LiF的质量分数为10％)，Ti3AlC2与刻蚀液的质量比为1∶10，70℃下搅拌24h。之后加入去离子水并离心处理，直到溶液呈中性。然后将其置于烘箱中，80℃下干燥12h，得到MXene材料Ti3C2；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti3C2与去离子水的质量比为1∶2∶20∶90，超声处理10min后，将混合液加热至70℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于70℃下静置24h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至300℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四氯化钛气体，使得四氯化钛气体与空气的体积比为5∶1，气体总压强为30MPa，加热至350℃，静置12h，之后继续加热至600℃焙烧30h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
实施例3
基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备，步骤如下：
(1)将NaF、LiF与KF按照质量比为1∶2.5∶4混合得到混合物，之后按照Ti2AlC与上述混合物的质量比为2∶1混合，在氩气氛围下，加热到700℃并保温1h后，得到MXene材料Ti2C；
(2)将步骤(1)所得的Ti2C置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti2C与去离子水的质量比为1∶3∶25∶100，超声处理10min后，将混合液加热至80℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于80℃下静置12h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至250℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四溴化钛气体，使得四溴化钛气体与空气的体积比为5.5∶1，气体总压强为40MPa，加热至400℃，静置8h，之后继续加热至650℃焙烧28h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
实施例4
基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备，步骤如下：
(1)将Ti2AlC逐渐加入到由LiF和盐酸组成的刻蚀液中(其中盐酸为35wt％的浓盐酸，刻蚀液中LiF的质量分数为10％)，Ti2AlC与刻蚀液的质量比为1∶10，70℃下搅拌24h。之后加入去离子水并离心处理，直到溶液呈中性。然后将其置于烘箱中，80℃下干燥12h，得到MXene材料Ti2C；
(2)将步骤(1)所得的Ti2C置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti2C与去离子水的质量比为1∶3∶25∶100，超声处理10min后，将混合液加热至80℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于80℃下静置12h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至250℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四溴化钛气体，使得四溴化钛气体与空气的体积比为5.5∶1，气体总压强为40MPa，加热至400℃，静置8h，之后继续加热至650℃焙烧28h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
实施例5
基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将NaF、LiF与KF按照质量比为1∶2.5∶4混合得到混合物，之后按照Ti2AlN与上述混合物的质量比为2∶1混合，在氩气氛围下，加热到700℃并保温1h后，得到MXene材料Ti2N；
(2)将步骤(1)所得的Ti2N置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti2N与去离子水的质量比为1∶2∶25∶90，超声处理10min后，将混合液加热至75℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于75℃下静置18h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至280℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四氟化钛气体，使得四氟化钛气体与空气的体积比为6∶1，气体总压强为35MPa，加热至380℃，静置10h，之后继续加热至700℃焙烧24h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
对比例1
烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将硅藻土置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、硅藻土与去离子水的质量比为1∶2∶20∶90，超声处理10min后，将混合液加热至70℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于70℃下静置24h；
(2)将步骤(1)静置后的溶液加热至300℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(3)向步骤(2)所得固体中通入四氯化钛气体，使得四氯化钛气体与空气的体积比为5∶1，气体总压强为30MPa，加热至350℃，静置12h，之后继续加热至600℃焙烧30h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
对比例2
烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将NaF、LiF与KF按照质量比为1∶2.5∶4混合得到混合物，之后按照Ti3AlC2与上述混合物的质量比为2∶1混合，在氩气氛围下，加热到700℃并保温1h后，得到MXene材料Ti3C2；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti3C2与去离子水的质量比为1∶2∶20∶90，超声处理10min后，将混合液加热至70℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于70℃下静置24h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至300℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入氩气，使得氩气与空气的体积比为5∶1，气体总压强为30MPa，加热至350℃，静置12h，之后继续加热至600℃焙烧30h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
对比例3
烷烃氨氧化催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)将NaF、LiF与KF按照质量比为1∶2.5∶4混合得到混合物，之后按照Ti3AlC2与上述混合物的质量比为2∶1混合，在氩气氛围下，加热到700℃并保温1h后，得到MXene材料Ti3C2；
(2)将步骤(1)所得的Ti3C2置于去离子水中，之后加入钼酸铵和偏钒酸铵，使得钼酸铵、偏钒酸铵、Ti3C2与去离子水的质量比为1∶2∶20∶90，超声处理10min后，将混合液加热至70℃，待钼酸铵、偏钒酸铵完全溶解后，继续于70℃下静置24h；
(3)将步骤(2)静置后的溶液加热至300℃，并恒温直至混合溶液中水分完全蒸发，得到固体；
(4)向步骤(3)所得固体中通入四氯化钛气体，使得四氯化钛气体与空气的体积比为5∶1，气体总压强为30MPa，之后加热至600℃焙烧30h，结束后自然冷却至室温，即得所述烷烃氨氧化催化剂。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤(4)中气体总压强为50MPa。
对比例5
同实施例1，区别在于，步骤(4)中四氯化钛气体与空气的体积比7∶1。
效果验证
将实施例1～5及对比例1～5制备得到的催化剂用于丙烷氨氧化制备丙烯腈的反应中，试验均在常压下进行，原料气中丙烷、氨气以及空气的摩尔比为1∶1.5∶15，反应温度为360℃，接触时间为2.25g·min/mL，反应10h后，对产物进行检测，结果如表1所示。
表1
| 催化剂组别 | 丙烷转化率/％ | 丙烯腈选择性/％ | 丙烯腈收率/％ |
| 实施例1 | 92.5 | 74.8 | 68.7 |
| 实施例2 | 85.3 | 69.5 | 58.7 |
| 实施例3 | 91.8 | 73.2 | 66.6 |
| 实施例4 | 86.1 | 69.1 | 57.1 |
| 实施例5 | 90.9 | 73.8 | 65.2 |
| 对比例1 | 38.9 | 18.3 | 9.8 |
| 对比例2 | 51.8 | 39.2 | 28.1 |
| 对比例3 | 72.1 | 60.9 | 49.4 |
| 对比例4 | 79.4 | 61.3 | 50.1 |
| 对比例5 | 62.4 | 51.8 | 40.5 |
在440℃下，按照上述反应条件进行丙烷氨氧化反应，催化剂连续运行100h后，对产物进行测定，结果如表2所示：
表2
| 催化剂组别 | 丙烷转化率/％ | 丙烯腈选择性/％ | 丙烯腈收率/％ |
| 实施例1 | 89.8 | 70.9 | 64.8 |
| 实施例2 | 77.9 | 63.8 | 55.3 |
| 实施例3 | 88.7 | 69.4 | 62.4 |
| 实施例4 | 76.6 | 64.2 | 56.8 |
| 实施例5 | 86.3 | 68.7 | 61.9 |
| 对比例1 | 48.6 | 34.8 | 29.7 |
| 对比例2 | 40.9 | 31.8 | 24.8 |
| 对比例3 | 58.7 | 48.3 | 44.2 |
| 对比例4 | 64.6 | 51.5 | 45.9 |
| 对比例5 | 56.3 | 44.7 | 35.6 |
由表1及表2可以看出，本发明制备得到的催化剂在360℃下即可使丙烷有效转化为丙烯腈，且丙烯腈具有较高的选择性及收率；在440℃连续运行100h后，依然具有良好的催化效果，催化剂稳定性较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于MXene的烷烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MXene分散于水中，加入钼酸铵和偏钒酸铵，并加热溶解，恒温静置后，再次加热，得到固体；
(2)向步骤(1)所得固体中通入卤化钛气体、恒温静置，之后焙烧，即得所述烷烃氨氧化催化剂；所述卤化钛气体与空气的体积比为(5～6)∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MXene为Ti2C、Ti3C2及Ti2N中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼酸铵、偏钒酸铵、MXene与水的质量比为1∶(2～3)∶(20～25)∶(90～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热溶解及恒温静置的温度均为70～80℃，所述静置时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述再次加热温度为250～300℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述卤化钛气体为四氯化钛、四溴化钛及四氟化钛中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，气体总压强为30～40MPa，所述恒温静置的温度为350～400℃，时间为8～12h，所述焙烧温度为600～700℃，时间为24～30h。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的烷烃氨氧化催化剂。
9.权利要求8所述的烷烃氨氧化催化剂在烷烃氨氧化制备不饱和腈中的应用。
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