CN112191264B - 一种二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化锰复合材料及其制备方法和应用，本发明是以磷酸二氢锰、三氯化铈、三聚氰胺、埃洛石等为原料制成的一种二氧化锰复合材料。该二氧化锰复合材料可以用于甲醇氧化制甲醛的反应，大大提高了甲醇转化率和甲醛收率。甲醇氧化制甲醛属于去氢氧化，故促进该反应进行的关键就在于如何促进氢的脱除。在制备过程中，前驱体煅烧的过程中，形成丰富孔隙，使得复合材料对甲醇具有良好的吸附作用，促进复合材料与反应物甲醇的良好接触，为后续的催化反应提供良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，特别是涉及一种二氧化锰复合材料、制备方法及应用。
背景技术
甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇的重要衍生物之一，是一种大规模生产与消费的化工产品。通常的制备方法是：在600～700℃下，使甲醇、空气和水通过银、铜或五氧化二矾等催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液。高温反应无疑会带来巨大的能源和成本压力，为了降低反应温度，研发人员们一直致力于催化剂的研究。
专利申请CN108816241A公开了铁钼法甲醇氧化制甲醛催化剂，是以钼盐、铁盐为原料，先制备成浆料，再通过过滤、干燥制成前驱体，最后与润滑剂混合成型获得催化剂成品。该催化剂可用于甲醇氧化制甲醛，但是铁钼催化剂的导热性较差，在该专利的进口温度条件下，尽管甲醇转化率较高，甲醛收率却并不理想，基本在88％以下。
专利申请CN111268738A公开了一种γ晶型二氧化锰，将其作为催化剂用于氧化烯丙(苄)醇为相应的醛，可以将烯丙(苄)醇氧化成预制相对应的醛、酮化合物而不将其氧化成羧酸类化合物。但是，为了获得较高的醛、酮收率需要的催化剂用量是非常高的，比如在生产苯甲醛时，γ晶型二氧化锰为8个当量时才能达到100％的收率，这个催化剂用量是相当惊人的，大大提高了生产成本。而且，该催化剂应用的氧化对象是烯丙(苄)醇，申请人将其应用于甲醇氧化成甲醛的反应，甲醇转化率和甲醛收率远远不及该专利中涉及的反应效果理想。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种二氧化锰复合材料、制备方法及应用，可以用于甲醇氧化制甲醛的反应，大大提高了甲醇转化率和甲醛收率。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种二氧化锰复合材料的制备方法，以重量份计，具体步骤如下：
(1)先将0.5～0.8份磷酸二氢锰和0.1～0.2份三氯化铈溶于10份水中，得到水溶液；
(2)然后向8～9份pH＝3.5～4.5的酸溶液中加入1～1.5份三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在5～8份埃洛石表面沉积0.5～0.8份纳米氧化锆，然后利用60～70份0.5～1mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
优选的，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸或硝酸溶液中的任一种。
优选的，步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：35～40℃搅拌3～5小时。
优选的，步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：180～200℃搅拌保温5～8小时。
优选的，步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤2～3次，60～80℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
优选的，步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中,450～500℃煅烧2～3小时；
(4-2)然后在体积比1：3～5的氮气和氧气混合气氛中，400～420℃煅烧5～7小时。
优选的，所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，60～80℃超声波振荡4～6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
进一步优选的，步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为80～100目。
进一步优选的，步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为350～370℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为500～600ml/分钟，氩气的气体流量为100～200ml/分钟，调整反应室温度至850～950℃，反应室旋转速率40～50r/分钟，时间10～20分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
进一步优选的，步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：500～700W，20～30kHz。
本发明还要求保护一种利用上述制备方法得到的二氧化锰复合材料。
本发明还要求保护上述二氧化锰复合材料作为甲醇氧化制甲醛的催化剂的应用。
本发明还要求保护利用上述二氧化锰复合材料实现甲醇氧化制甲醛的方法，以体积百分比计，将含有6～10％甲醇、9～13％氧气、余量为氮气的混合气体以70～90℃加入负载有上述二氧化锰复合材料的反应器中，即得甲醛。
优选的，所述反应器为束管型，通过管外循环的冷却液体移出反应热，混合气体的流速为1～2Nm/s，浴槽温度为160～180℃。
优选的，所述反应器长1950mm，内径20.4mm，所述二氧化锰复合材料位于反应器的中间部位，混合气体从反应器的上部进料，甲醇通过恒流泵进料，并且首先送到蒸发器中，用气相色谱分析反应器出口处的流体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备了一种用于甲醇氧化制甲醛的新型催化剂，该催化剂是以磷酸二氢锰、三氯化铈、三聚氰胺、埃洛石等为原料制成的一种二氧化锰复合材料。该二氧化锰复合材料可以用于甲醇氧化制甲醛的反应，大大提高了甲醇转化率和甲醛收率。
(2)本发明甲醇氧化制甲醛属于去氢氧化，故促进该反应进行的关键就在于如何促进氢的脱除。在制备过程中，前驱体煅烧的过程中，形成丰富孔隙，使得复合材料对甲醇具有良好的吸附作用，促进复合材料与反应物甲醇的良好接触，为后续的催化反应提供良好的基础。
(3)本发明引入了埃洛石作为载体，其微观具无数细管状或纤维状孔隙，对活性成分具有良好的负载性，且比表面积大，有利于吸附。埃洛石本身含有铝和硅，利用氢氧化钠溶液制成悬浊液，再与酸性水溶液、水解液等混合，可以形成质子化的硅酸盐(Si-OH2 +)、铝酸盐(Al-OH2 +)，伴随化学键的重新构建，随之形成更多孔隙，进一步提高复合材料的吸附作用，这些质子化成分还会与甲醇形成氢键作用，促进氢的脱去，促进甲醇转化率和甲醛收率的提高。
(4)本发明在埃洛石表面沉积纳米氧化锆，无疑进一步增大了埃洛石的比表面积，而纳米氧化锆与水溶液中带来的磷酸二氢根或磷酸根具有强烈的吸附作用，使得埃洛石表面诱导磷元素，并在后续热处理过程中构建更大的网状结构，形成更多孔隙，进一步提高复合材料的吸附作用，提高催化性能，促进甲醇转化率和甲醛收率的提高。
(5)本发明三聚氰胺在酸溶液中水解，作为碳源和氮源，在埃洛石表面形成更多活性位点，有效提高了复合材料表面氧空位和表面晶格氧数量，有利于吸附作用的提高，大幅提高催化性能，促进甲醇转化率和甲醛收率的提高。
(6)本发明锰氧化物是一种常见的氧化剂，本发明将其与铈氧化物复合，三氯化铈中的铈可以吸附氧元素和释放氧元素，使得甲醇去氢后迅速氧化生成甲醛，促进甲醇转化率和甲醛收率的提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.5g磷酸二氢锰和0.2g三氯化铈溶于10g水中，得到水溶液；
(2)然后向8g pH＝4.5的酸溶液中加入1g三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在8g埃洛石表面沉积0.5g纳米氧化锆，然后利用70g0.5mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
其中，步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸。
步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：40℃搅拌3小时。
步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：200℃搅拌保温5小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤3次，60℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中，500℃煅烧2小时；
(4-2)然后在体积比1：5的氮气和氧气混合气氛中，400℃煅烧7小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，60℃超声波振荡6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为80目。
步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为370℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为500ml/分钟，氩气的气体流量为200ml/分钟，调整反应室温度至850℃，反应室旋转速率50r/分钟，时间10分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：700W，20kHz。
实施例2
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.8g磷酸二氢锰和0.1g三氯化铈溶于10g水中，得到水溶液；
(2)然后向9g pH＝3.5的酸溶液中加入1.5g三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在5g埃洛石表面沉积0.8g纳米氧化锆，然后利用60g1mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
步骤(2)中，所述酸溶液为硫酸。
步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：35℃搅拌5小时。
步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：180℃搅拌保温8小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤2次，80℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中,450℃煅烧3小时；
(4-2)然后在体积比1：3的氮气和氧气混合气氛中，420℃煅烧5小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，80℃超声波振荡4小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为100目。
步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为350℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为600ml/分钟，氩气的气体流量为100ml/分钟，调整反应室温度至950℃，反应室旋转速率40r/分钟，时间20分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：500W，30kHz。
实施例3
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.7g磷酸二氢锰和0.15g三氯化铈溶于10g水中，得到水溶液；
(2)然后向8.5g pH＝4的酸溶液中加入1.2g三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在7g埃洛石表面沉积0.6g纳米氧化锆，然后利用65g0.8mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液。
步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：38℃搅拌4小时。
步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：190℃搅拌保温6小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤2次，70℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中,480℃煅烧2.5小时；
(4-2)然后在体积比1：4的氮气和氧气混合气氛中，410℃煅烧6小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，70℃超声波振荡5小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为90目。
步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为360℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为550ml/分钟，氩气的气体流量为150ml/分钟，调整反应室温度至900℃，反应室旋转速率45r/分钟，时间15分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：600W，25kHz。
对比例1
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.5g磷酸二氢锰溶于10g水中，得到水溶液；
(2)然后向8g pH＝4.5的酸溶液中加入1g三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在8g埃洛石表面沉积0.5g纳米氧化锆，然后利用70g0.5mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸。
步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：40℃搅拌3小时。
步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：200℃搅拌保温5小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤3次，60℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中，500℃煅烧2小时；
(4-2)然后在体积比1：5的氮气和氧气混合气氛中，400℃煅烧7小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，60℃超声波振荡6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为80目。
步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为370℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为500ml/分钟，氩气的气体流量为200ml/分钟，调整反应室温度至850℃，反应室旋转速率50r/分钟，时间10分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：700W，20kHz。
对比例2
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.5g磷酸二氢锰和0.2g三氯化铈溶于10g水中，得到水溶液；
(2)接着将水溶液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(3)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在8g埃洛石表面沉积0.5g纳米氧化锆，然后利用70g0.5mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
步骤(2)中，混合反应的工艺条件为：200℃搅拌保温5小时。
步骤(2)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤3次，60℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(3)中，煅烧处理的工艺条件为：
(3-1)先在氮气气氛中，500℃煅烧2小时；
(3-2)然后在体积比1：5的氮气和氧气混合气氛中，400℃煅烧7小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将复合粉倒入氢氧化钠溶液中，60℃超声波振荡6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
步骤(A)中，所述埃洛石粉末的粒径为80目。
步骤(A)的具体方法如下：先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，注入四氯化锆，控制四氯化锆的温度为370℃，通入氢气和氩气，氢气的气体流量为500ml/分钟，氩气的气体流量为200ml/分钟，调整反应室温度至850℃，反应室旋转速率50r/分钟，时间10分钟，待反应结束，冷却至室温取出。
步骤(B)中，超声波振荡的工艺条件为：700W，20kHz。
对比例3
一种二氧化锰复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)先将0.5g磷酸二氢锰和0.2g三氯化铈溶于10g水中，得到水溶液；
(2)然后向8g pH＝4.5的酸溶液中加入1g三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液；
(3)接着将水溶液、水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对前驱体进行煅烧处理，即得所述的一种二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是将8g埃洛石利用70g 0.5mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸。
步骤(2)中，搅拌水解的工艺条件为：40℃搅拌3小时。
步骤(3)中，混合反应的工艺条件为：200℃搅拌保温5小时。
步骤(3)中，后处理的具体方法是：过滤，用水洗涤3次，60℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中，500℃煅烧2小时；
(4-2)然后在体积比1：5的氮气和氧气混合气氛中，400℃煅烧7小时。
所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：将埃洛石粉末倒入氢氧化钠溶液中，60℃超声波振荡6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。所述埃洛石粉末的粒径为80目。超声波振荡的工艺条件为：700W，20kHz。
试验例
将含有9％甲醇、10％氧气、余量为氮气的混合气体以80℃加入负载有实施例1～3或对比例1～3所得二氧化锰复合材料的反应器中，即得甲醛。其中，反应器为束管型，通过管外循环的冷却液体移出反应热，混合气体的流速为1.5Nm/s，浴槽温度为170℃。反应器长1950mm，内径20.4mm，所述二氧化锰复合材料位于反应器的中间部位，混合气体从反应器的上部进料，甲醇通过恒流泵进料，并且首先送到蒸发器中，用气相色谱分析反应器出口处的流体。
考察连续使用500和1000小时的催化效果，即甲醇转化率和甲醛收率，结果见表1。
表1.催化效果比较
由表1可知，实施例1～3所得复合材料用于甲醇氧化制甲醛反应，具有较高的甲醇转化率和甲醛收率，而且，连续使用1000小时后仍能保持较好的催化效果。对比例1在步骤(1)中略去三氯化铈，对比例2略去步骤(2)，对比例3在制备埃洛石悬浊液时略去纳米氧化锆沉积，所得复合材料用于甲醇氧化制甲醛，甲醇转化率和甲醛收率均明显降低，说明铈掺杂、碳源氮源的引入以及纳米氧化锆的表面沉积通过比表面积的增大和活性位点的调整，协同提高催化去氢氧化，同时也影响复合材料稳定性，随着使用时间的延长，催化效果劣化明显。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，具体步骤如下：
(1)首先将0.5～0.8份磷酸二氢锰和0.1～0.2份三氯化铈溶于10份水中，得到水溶液，备用；
(2)然后向8～9份pH＝3.5～4.5的酸溶液中加入1～1.5份三聚氰胺，搅拌水解，得到水解液，备用；
(3)将步骤(1)制备的水溶液、步骤(2)制备的水解液和埃洛石悬浊液混合反应，后处理，得到前驱体；
(4)最后对步骤(3)得到的前驱体进行煅烧处理，即得所述二氧化锰复合材料；
其中，所述埃洛石悬浊液是先在5～8份埃洛石表面沉积0.5～0.8份纳米氧化锆，然后利用60～70份0.5～1mol/L氢氧化钠溶液均匀分散而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸或硝酸溶液中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌水解的工艺条件为：35～40℃搅拌3～5小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合反应的工艺条件为：180～200℃搅拌保温5～8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理的具体方法是：将反应液过滤，用水洗涤2～3次，60～80℃烘干至恒重，即得所述前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧处理的工艺条件为：
(4-1)先在氮气气氛中,450～500℃煅烧2～3小时；
(4-2)然后在体积比1：3～5的氮气和氧气混合气氛中，400～420℃煅烧5～7小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石悬浊液的制备方法如下：
(A)先将埃洛石粉末置于化学气相沉积反应室中，然后注入四氯化锆，进行化学气相沉积反应，使得埃洛石粉末表面沉积纳米氧化锆，得到复合粉；
(B)然后将步骤(A)所得复合粉倒入氢氧化钠溶液中，60～80℃超声波振荡4～6小时，即得所述的埃洛石悬浊液。
8.一种利用权利要求1～7所述制备方法得到的二氧化锰复合材料。
9.一种权利要求8所述二氧化锰复合材料作为甲醇氧化制甲醛催化剂的应用。
10.一种利用权利要求8所述二氧化锰复合材料实现甲醇氧化制甲醛的方法，其特征在于，以体积份计，将含有6～10％甲醇、9～13％氧气、余量为氮气的混合气体以70～90℃加入负载有权利要求8所述二氧化锰复合材料的反应器中，即得甲醛。
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| GR01 | Patent grant | ||
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