DE1442770C - Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die katalytische Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd - Google Patents

Description

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Verhältnisse für die gemeinsame Ausfällung erhält man dungsgemäß hergestellten Katalysatoren, die zusätzlich einen gemeinsamen Niederschlag, der nach der Trock- noch Zink- und Cadmiumcarbonate zur Steigerung nung ein äußerst feines Pulver darstellt, dessen Teilchen ihrer Wirksamkeit enthalten, mit den Leistungen bedurchschnittliche Abmessungen von 5 oder weniger kannter Katalysatoren, die durch gleichzeitiges AusMikron aufweisen. 5 fällen von Silbercarbonaten und Erdalkalimetallcarbo-

Das Calcium dient bei der erfindungsgemäßen Her- naten erhalten wurden, verglichen. Stellung des Silberkatälysators dazu, eine besonders Um Bedingungen zu schaffen, wie sie bei der Großfein kristalline Zerteilung des katalytisch wirksamen synthese von Äthylenoxyd vorherrschen, wurden die Silbers zu erzielen. Versuche so durchgeführt, daß in den mit dem Kataly-

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält- io sator bestückten Reaktor ein aus Kohlendioxyd, liehe Silberkatalysator ist den bekannten Silberkataly- Äthylen, Sauerstoff, Stickstoff und Argon bestehendes' satoren in mehrfacher Hinsicht überlegen. So ist die Gasgemisch eingeleitet wurde, wie man es auch bei der damit erzielbäre Ausbeute an Äthylenoxyd größer, Rückleitung von Reaktionsgas erhält, das vorher durch gleichzeitig liegt die Reaktionstemperatur um etwa Frischäthylen und Luft aufgefrischt und frei von 50°O niedriger trotz eines Gasdurchsatzes, der.mit 15 Äthylenoxyd gemacht wurde.

einer Raumgeschwindigkeit von 4000 bis 7000 h"¹ In den folgenden Beispielen (die Beispiele 1 und 2

sehr hoch liegt. Dies ist überraschend, wenn man be- sind Vergleichsversuche mit bekannter Verfahrensdenkt, daß im Vergleich zu den bekannten Kataly- technik) wird unter der Bezeichnung »Umwandlung« satoren der Silbergehalt je .Volumeinheit des fertigen . verstanden das Molverhältnis: gebildetes Äthylenoxyd Katalysators verhältnismäßig niedrig ist. . 20 zu Frisch-Äthylen in %. Unter selektiver Ausbeute

Schließlich sei noch auf ein Verfahren zur Herstel- wird verstanden: Mol gebildetes Äthylenoxyd zu Mol lung von Olefinoxyden hingewiesen, bei dem man sich umgesetztes Äthylen.

eines Silberkatalysators bedient, der in bestimmter Unter Umsetzung wird verstanden: Mol-Verhältnis

Weise vorbehandelt worden ist. Im Unterschied zu Äthylenverbrauch zu Frisch-Äthylen. * dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell- 25 Unter Raumgeschwindigkeit wird die Zahl der Norbaren Silberkatalysator weist aber dieser bekannte malvolumina verstanden, die stündlich über den Kata-Katalysator keine Erdalkalikomponente auf, ferner lysator geleitet wird, enthält er das Schwermetall nur in außerordentlich
geringen Mengen, nämlich nur in einer Menge von

0,01 bis 1 °/₀ im Vergleich zu 4 bis 10% bei dem erfin- 30 B e i s ρ i e 1 1

dungsgemäß erhältlichen Katalysator. Außerdem ist ' ,.. . . , , . . .

das bekannte Verfahren auf die Oxydation von Ge- tvergleicnsbeispiel) .

mischen, die sehr ,reich an Äthylen sind (80%), be- 80 g Silbernitrat und 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol

schränkt, wobei der Olefingehalt über der oberen Kristallwasser werden in 1200 ml Wasser aufgelöst. Explosionsgrenze des Luft- bzw. Sauerstoff-Olefin- 35 Infolge vorhandener Chloride in den Erdalkalinitraten Gemisches liegt. Dagegen wird bei Verwendung des opalisiert die Lösung manchmal; man gibt deshalb ein erfindungsgemäß hergestellten "Katalysators die Äthy- Absorptionsmittel zu, rührt und filtriert, lenoxydation unterhalb der unteren Explosionsgrenze Gleichzeitig stellt man eine wäßrige Lösung aus

(Luft zwischen 3 und 34%) durchgeführt. 42,1 g Natriumcarbonat (10%ig) her, die man durch

In dem Verfahren der Erfindung können das Zink 40 Zusatz von 1 g Silbernitrat und anschließendes FiI- und/oder das Cadmium in Form gemeinsamer Carbo- trieren reinigt, um den Silbercarbonatniederschlag, der nate ausgefällt werden. Für Zink entspricht die Zu- Verunreinigungen enthält, abzutrennen, sammensetzung des Carbonate etwa der folgenden - Vor dem Ausfällen der Silber- und Caiciumcarbo-Formel: nate werden der Nitratlösung 24 ml einer wäßrigen

ru ι ⁴⁵ Calciumchloridlösung (1 g/l) zugesetzt. Nach dem

[ZnO]_x — [CO₂Jj/ — [H₂O]₂ Ausfällen der Carbonate (durch Eintropfen der Na-

triumcarbonatlösung in die Nitratlösung) wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und bei 108⁰C im

wobei x, y und ζ zwischen 1 und 5 variieren können Ofen getrocknet. Man erhält 80 g Katalysator in Form mit Ausnahme der Fälle, in denen das Verhältnis 5° eines Pulvers und suspendiert davon 14 g in einer CO₂/ZnO den Wert von 1 überschreitet. 30%igen, wäßrigen Lösung von Äthylenglykol. Mit

Wie an Hand der folgenden Beispiele noch gezeigt dieser Lösungssuspension tränkt man 100 ml einer wird, ist es bei Verwendung der erfindungsgemäß her- porösen »Carborundum«-Masse, die durchschnittlich gestellten Katalysatoren möglich, stündlich 0,93 kg 7 mm Durchmesser hat und sich .in einer glasierten Äthylenoxyd pro in dem Katalysator enthaltenem kg 55 Porzellanschale befindet. Silber zu produzieren. Der Tränkprozeß besteht darin, daß man das Ge-

Zu dem Vorteil der längeren Lebensdauer des nach misch im Wasserbad unter ständigem Rühren bis zur dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kataly- Trockne verdampfen läßt.

sators kommt noch der wirtschaftliche und nicht zu Die auf diese Weise gewonnenen Katalysatorkörn-

unterschätzende Vorteil, daß beim Einsatz dieses 60 chen werden 1 Stunde lang in einem Muffelofen auf Katalysators in der Äthylenoxydsynthese geringere 400° C erhitzt.

Investitionen erforderlich sind, da dieser eine geringere 100 ml Katalysator werden nun in einen aus einer

Menge des wertvollen Metalls gebunden enthält. Glasröhre mit 16 mm Innendurchmesser bestehenden

Die erfindungsgemäße Herstellung von Silberkataly- Reaktor gebracht, der in ein Bad eintaucht, dessen satoren und ihre Verwendung bei der katalytischen 65 Temperatur ständig auf 225° C gehalten wird. Über Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd wird nach- den Katalysator wird nun ein Gasgemisch folgender folgend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In Zusammensetzung geleitet: 3,5 bis 3,8% Äthylen, 7,5 diesen Beispielen werden die Leistungen von erfin- bis 8% Sauerstoff, 7% Kohlendioxyd, wie man es

beim Zurückleiten von stündlich 4051 Reaktorgas erhält, das vom Oxyd befreit,ist und vermischt wird mit 1,471/Std. Frisch-Äthylen und 9,751/Std. Luft. Man leitet stündlich 4161 ein, was einer Raumgeschwindigkeit von 4160 hr¹ entspricht.

Der Äthylenoxydgehalt am Reaktorausgang beträgt 0,232 Volumprozent, was einer Ausbeute von 1913 mg/ Std. entspricht, bei einer Umwandlung von 65,7 °/₀, einer selektiven Ausbeute von 82,2% und einer Umsetzung von 79,9 %.

Leitet man dagegen ein Gasgemisch, das aus dem Rücklauf von stündlich 3701 Reaktorgas stammt, von Oxyd befreit ist, und mit stündlich 5,5 1 Frisch-Äthylen und 39,41 Luft gemischt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 4100 hr¹ und einer Temperatur von 275° C ein, dann beträgt der Äthylenoxydgehalt am Reaktorausgang 0,63 Volumprozent, was einer stündlichen Ausbeute von 5485 mg entspricht, bei einer Ausbeute durch Umwandlung von 50,5 °/₀, einer selektiven Ausbeute von 62,7°/_ound einer Umsetzung von 80,5 °/₀.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser sowie 8,4 g Bariumnitrat werden in 1200 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung opalisiert manchmal infolge Anwesenheit von Chloriden in den Erdalkalinitraten, man setzt deshalb ein AbSO₁ ptionsmittel zu, rührt und nitriert anschließend ab. Gleichzeitig stellt man eine wäßrige Lösung aus 45,6 g Natriumcarbonat her mit einer Konzentration von 10°/₀, reinigt durch Zusatz von 1 g Silbernitrat und filtriert anschließend, um ausgefälltes Silbercarbonat abzutrennen, das gelegentlich Halogenverunreinigungen enthält, die vom Rohcarbonat stammen. Vor dem Ausfällen des Silber-, des Calcium- und Bariumcarbonats setzt man eine Menge von 24 ml wäßriger CaI-ciumchloridlösung (1 g/l) zu. Nach erfolgtem Ausfällen der Carbonate, was dadurch geschieht, daß man die Natriumcarbonatlösung in die Nitratlösung tropft, wird der Niederschlag filtriert, gewaschen und dann im Ofen bei 108° C getrocknet. Man erhält 83 g Katalysator in Pulverform, wovon 14 g in einer wäßrigen 30°/₀igen Äthylenglykollösung suspendiert werden. Mit dieser Suspension werden 100 ml eines porösen »Carborundum«-Aggregates (durchschnittlicher Durchmesser 7 mm) in einer glasierten Porzellanschale getränkt. Das Tränken besteht in einem Verdampfen des Gemisches zur Trockne unter Rühren und im Wasserbad. Die so erhaltenen Katalysatorkörnchen werden in einen Glasrohr-Reaktor von 16 mm Durchmesser eingebracht, der in ein Bad eintaucht, das thermostatisch auf einer Temperatur von 225° C gehalten wird.

Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch mit 3,5 bis 3,8 °/₀ Äthylen, 7,5 bis 8,0 °/₀ Sauerstoff und 7,0 °/₀ Kohlendioxyd geleitet, ein Gemisch wie man es durch Rückführen von stündlich 362 1 Reaktionsgas erhält, das von gebildetem Oxyd befreit und mit stündlich 5,2 1 frischem Äthylen und 47,0 1 Luft gemischt wurde. Der Durchsatz beträgt 415 1/Std., was einer Geschwindigkeit von 4150h^-1 entspricht.

Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang 0,533 Volumprozent, was einer Äthylenoxydausbeute von 4380 mg/Std. entspricht, bei einer Umwandlung von 42,5°/₀, einer selektiven Ausbeute von 49,2°/₀ und einer Umsetzung von 86,4°/₀.

Beispiel 3

80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser und 9,6 g Zinknitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 1200 ml Wasser aufgelöst und wie. im Beispiel 1 und 2 gereinigt.

Gleichzeitig wird eine wäßrige, 10°/₀ige Lösung aus 45,6 g Natriumcarbonat hergestellt, die durch Zusatz von 1 g Silbernitrat gereinigt und anschließend gefiltert wird. Vor dem gemeinsamen Ausfällen der Silber-, Calcium- und Zinkcarbonate werden 20 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung (1 g/l) zugesetzt. Das Ausfällen der Carbonate erfolgt durch Eintropfen der Natriumcarbonatlösung in die Nitratlösung. Das Ausgefällte wird filtriert, gewaschen und im Ofen bei 108° C getrocknet. Man erhält 81g Katalysator in Pulverform, davon werden 14 g in einer wäßrigen,

30°/₀igen Äthylenglykollösung suspendiert.

Mit dieser Suspension werden in einer glasierten Porzellanschale 100 ml poröser »Carborundum«-Aggregate (7 mm durchschnittlicher Durchmesser) getränkt, indem man das Gemisch im Wasserbad und unter ständigem Rühren zur Trockne verdampft. Der so gewonnene körnige Katalysator wird J. Stunde lang in einem Muffelofen bei 400° C erhitzt. 100 ml dieses Katalysators werden in einen Glasrohrreaktor mit 16 mm Durchmesser gebracht, der in ein thermostatisch auf 225° C gehaltenes Bad eintaucht. Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch, das 3,5 bis 3,8 °/₀

Äthylen, 7,5 bis 8,0% Sauerstoff und 7% Kohlendioxyd enthält, geleitet, wie man es durch Rückleiten von Reaktionsgas erhält, das Oxyd nicht mehr enthält und mit 7 1/Std. Frisch-Äthylen und 54,9 1/Std. Luft gemischt wurde. Der Durchsatz beträgt 420,9 1/Std., was einer Geschwindigkeit von 4209 h"¹ entspricht. Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang 0,786 Volumprozent, was einer Äthylenoxydausbeute von 6390 g/Std. entspricht, bei einer Umwandlung von 46,2%, einer selektiven Ausbeute von 54,2% und einer Umsetzung von 85,3%.

Leitet man ein ähnliches Gasgemisch ein, das durch Rückführen von 5571/Std. Reaktionsgas, frei von Oxyd und mit 7,7 1/Std. Frisch-Äthylen und 71,5 1/Std. Luft vermischt, gewonnen wurde, dann beträgt bei einer Geschwindigkeit von 6360 h"¹ und einer Temperatur von 225⁰C der Äthylenoxydgehalt am Reaktorausgang 0,609 Volumprozent, was einer Ausbeute von 7504 mg/Std. entspricht, bei einer Umwandlungsrate von 49,2 %, einer selektiven Ausbeute von 54,3 % und einer Umsetzung von 90,6%.

Beispiel 4

80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser und 14,4 g Zinknitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 1200 ml Wasser gelöst. Die Carbonate werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit einer gereinigten, wäßrigen Lösung aus 47,3 g Natriumcarbonat (10%ige Konzentration) gemeinsam ausgefällt.

Vor dem Ausfällen der Silber-, Calcium- und Zinkcarbonate werden 24 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung (Konzentration: lg/1) zugesetzt. Das Gefällte wird filtriert, gewaschen und im Ofen bei 108° C getrocknet. Man erhält 83 g Katalysator in Pulverform, wovon 14 g in einer wäßrigen, 30%igen

Äthylenglykollösung suspendiert werden. Mit dieser Suspension tränkt man, wie im Beispiel 3 beschrieben, in einer glasierten Porzellanschale 100 ml eines porösen »Carborundume-Aggregates (Durchmesser 7 mm).

Die auf diese Weise gewonnenen Katalysatorkörner werden 1 Stunde lang in einem Muffelofen auf 400⁰C erhitzt. Man bringt sodann 100 ml des Katalysators in einen Glasrohr-Reaktor von 16 mm Durchmesser ein, der in ein Bad eingetaucht ist, das thermostatisch auf einer Temperatur von 225° C gehalten wird. Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch mit 3,5 bis 3,8 °/₀ Äthylen, 7,5 bis 8,0% -Sauerstoff und 7% Kohlendioxyd geleitet, wie man es erhält, wenn man stündlich 549 1 Reaktionsgas rückführt, das frei von Äthylenoxyd und mit 7,5 1/Std. frischem Äthylen und 74,21/Std. Luft vermischt ist. Der Durchsatz beträgt 6301/Std., was einer Geschwindigkeit von 6307 hr¹ entspricht. Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang 0,503 Volumprozent, was einer Äthylenoxydausbeute von 6283 mg/Std. entspricht, bei einer Umwandlungsquote von 42,1 %, einer selektiven Ausbeute von 47,8 °/₀ und einer Umsetzung von 88,2%.

B e i s ρ i e 1 5

Aus einer Lösung aus 80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser und 14,9 g Cadmiumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser, in 1200 ml Wasser werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, die Carbonate ausgefällt, und zwar mit einer gereinigten wäßrigen Lösung aus 47,3 g Natriumcarbonat (10%ige Konzentration). /

Vor dem gemeinsamen Ausfällen der Silber-, Calcium- und Cadmiumcarbonate werden 24 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung (1 g/l) zugesetzt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und im Ofen bei 108⁰C getrocknet. Man erhält 86 g Katalysator in Pulverform, wovon 14 g in einer wäßrigen, 30%igen Äthylenglykollösung suspendiert werden. Mit dieser Suspension werden 100 ml poröser »Carborundum«- Aggregate (Durchmesser 7 mm), die sich in einer glasierten Porzellanschale befinden, wie im Beispiel 3 beschrieben, getränkt. Der so gewonnene körnige Katalysator wird 1 Stunde lang in einem Muffelofen auf 400° C erhitzt.

100 ml Katalysator werden in einen Glasrohr-Reaktor mit 16 mm Innendurchmesser gebracht, der in ein Bad eingetaucht ist, das thermostatisch auf einer Temperatur von 225° C gehalten wird. Über diesen Katalysator wird ein Gasgemisch geleitet, das 3,5 bis 3,8% Äthylen, 7,5 bis 8,0% Sauerstoff und 7% Kohlendioxyd enthält, wie man es erhält, wenn man stündlich 3721 Reaktionsgas rückführt, das frei von Oxyd ist und mit 6,6 1/Std. Frisch-Äthylen und 511/ Std. Luft gemischt ist. Der Durchsatz beträgt 429,6 1/ Std., was einer Geschwindigkeit von 4296 h"¹ entspricht. Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang 0,736 Volumprozent, was einer Äthylenoxydausbeute von 6121 mg/Std. entspricht, bei einer Umwandlung von 46,8%, einer selektiven Ausbeute von 54,4% und einer Umsetzung von 85,9%.

Beispiel 6

Aus einer Lösung von 80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser und 9,92 g Cadmiumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser in 1200 ml Wasser werden die Carbonate, wie im Beispiel 3 beschrieben, mittels einer wäßrigen Lösung aus 45,6 g Natriumcarbonat (10%) gemeinsam niedergeschlagen.

Vor dem Ausfällen der Silber-, Calcium- und Cadmiumcarbonate werden 24 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung (1 g/l) zugesetzt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und im Ofen bei 108⁰C getrocknet. Man erhält 82,5 g Katalysator in Pulverform, wovon

ίο man 14 g in einer wäßrigen, 30%igen Äthylenglykollösung suspendiert. Mit dieser Suspension tränkt man 100 ml einer porösen »Carborundum«-Masse (Durchmesser etwa 7 mm) in einer glasierten Porzellanschale und verfährt wie im Beispiel 3. Das so erhaltene katalytische Granulat wird in einem Muffelofen 1 Stunde lang bei 400⁰C erhitzt.

100 ml dieses Katalysators werden sodann in einen Glasrohr-Reaktor mit 16 mm Durchmesser gebracht, der in ein Bad taucht, das thermostatisch auf einer Temperatur von 225°C gehalten wird. Über den Katalysator leitet man daraufhin ein Gasgemisch mit 3,5 bis 3,8% Äthylen, 7,5 bis 8,0% Sauerstoff und 7% Kohlendioxyd, ein Gasgemisch wie man es erhält, wenn man 458 1/Std. Reaktionsgas, d,as befreit von gebildetem Oxyd ist, in den Verfahrensprozeß zurückführt und mit 7,3 1/Std. Frisch-Äthylen und 547 1/Std. Luft mischt. Der Durchsatz beträgt 520 1/Std., was einer Geschwindigkeit von 5200 h"¹ entspricht.
Der Äthylenoxydgehalt am Reaktorausgang beträgt

0,675 Volumprozent, was einer Äthylenausbeute von 6968 mg/h gleichkommt, bei einer Umwandlung von 47,1%, einer selektiven Ausbeute von 57% und einer Umsetzung von 82,7%.

Beispiel 7

80 g Silbernitrat, 38 g Calciumnitrat mit 4 Mol Kristallwasser und 9,6 g Zinknitrat mit 6 Mol Kristallwasser werden in 1200 ml Wasser aufgelöst und von Verunreinigungen befreit, wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben.

Gleichzeitig wird eine wäßrige Lösung aus 45,6 g Natriumcarbonat (10%) zubereitet, die durch Zusatz von 1 g Silbernitrat gereinigt und anschließend filtriert wird.

Bevor man die Silber-, Calcium- und Zinkcarbonate gemeinsam niederschlägt, setzt man 24 ml einer wäßrigen Calciumchloridlösung zu (1 g/l). Der gemeinsame Niederschlag der Carbonate erfolgt durch Eintropfen der Natriumcarbonatlösung in die Nitratlösung. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und im Ofen bei 108⁰C getrocknet. Man erhält 81 g Katalysator in Pulverform, wovon 14 g in einer wäßrigen 30%igen Äthylenglykollösung suspendiert werden. Mit dieser Suspension werden 100 ml Kügelchen aus geschmolzenem oder gesintertem Aluminiumoxyd (Durchmesser 8 bis 9,5 mm) getränkt. Die Porosität der Kügelchen beträgt 44 bis 48 %, der Porendurchmesser Hegt zwischen 50 und 200 μ. Das Tränken erfolgt in einer Schale aus glasiertem Pozellan und durch Verdampfen des Gemisches bis zur Trockne unter ständigem Rühren in einem Wasserbad. Die auf diese Weise gewonnenen Katalysatorkörnchen werden 1 Stunde lang in einem Muffelofen bei 400°C erhitzt.

Anschließend bringt man 100 ml Katalysator in

einen Glasrohr-Reaktor (innerer Durchmesser 16 mm), der in ein Bad eintaucht, das thermostatisch auf 220° C

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gehalten wird. Über diesen Katalysator wird nun ein satorkörner werden nach dem Verdampfen des Was-Gasgemisch mit 3,5 bis 3,8 °/₀ Äthylen, 7,5 bis 8°/o ^sers 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 280° C Sauerstoff und 7°/₀ Kohlendioxyd geleitet. Ein Gas- geglüht,
gemisch wie es beim Rückleiten von 536 1/Std. Reaktionsgas, befreit vom Oxyd, anfällt und das mit 7,7 1/ 5 _n Herstellung des Katalysators nach der
Std. Frisch-Athylen und 64,3 1/Std. Luft vermischt deutschen Auslegeschrift 1 048 898
wurde. Die Durchsatzrate beträgt 608 1/Std., was einer

Geschwindigkeit von 6080 h¹ entspricht. Die beiden Vergleichskatalysatoren, die jeweils

Der Äthylenoxydgehalt beträgt am Reaktorausgang Ag/Ca/Zn und Ag/Ca/Cd enthalten, wurden nach dem

0,60 Volumprozent, was einer Äthylenoxydausbeute io in dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1048 898

von 7210 mg/h entspricht, bei einer Umwandlungsrate beschriebenen Verfahren und unter Beachtung der

von 47,0 °/₀, einer selektiven Ausbeute von 54,3% Molverhältnisse hergestellt.

und einer Umsetzung von 86,8 °/₀. 110,5 g Silbernitrat, 1,57 g Calciumnitrat mit 4 Molekülen Kristallwasser und 0,151 g Zinknitrat mit

15 6 Molekülen Kristallwasser (0,156 g Cadmiumnitrat)

B e i s ρ i e 1 8 werden in 2000 ecm Wasser gelöst und unter Rühren

(VergleichsbeisDien ^{mit einer Lösun}S ^{von 3O}'²⁵ S NaOH in 133 ecm Was-

ser versetzt. Der Niederschlag wird salzfrei gewaschen,

In diesem Beispiel sind Vergleichsversuche be- filtriert und in zwei gleiche Teile geteilt: Der erste

schrieben, welche durchgeführt wurden, um nachzu- 20 Teil wird mit 200 ecm des Trägermaterials des oben

weisen, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden beschriebenen Aluminiumoxyds vermischt und auf

Anmeldung hergestellten Katalysatoren den Kataly- dieses unter Erhitzen in einer Dragiertrommel auf-

satoren nach der deutschen Auslegeschrift 1 048 898 gezogen. Nach Verdampfen des größten Teils des

überlegen sind. Wassers wird der behandelte Träger getrocknet und

Es wurden je 2 Ag/Ca/Zn- und Ag/Ca/Cd-Kataly- 25 in einem Rohr bei einer Temperatur von 200 bis

satoren hergestellt, und zwar einmal nach dem Ver- 230°C mit einem Gasgemisch von 5% H₂ und 95°/₀

fahren der vorliegenden Anmeldung durch gemein- N₂ reduziert.

sames Ausfällen der Carbonate und zum anderen nach Der zweite.Teil des Niederschlags wird in der glei-

dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 048 898 chen Weise auf den Rohkatalysator aufgezogen, ge-

durch Ausfällen mit Natriumhydroxyd. Die Bedin- 30 trocknet und reduziert,
gungen der Versuche waren für die vier eingesetzten
Katalysatoren gleich und derart eingestellt, daß von

jedem Katalysator die höchste Produktion an Äthylen- HI- Bedingungen der Vergleichsversuche

oxyd erreicht wurde.

35 Volumen des Reaktorrohres, das

den Katalysator enthält 11

I. Herstellung des Katalysators nach der Durchmesser des Rohres 21 mm

vorliegenden Artmeldung ^Län8^{e des} katalytischen Bettes .. etwa 3 m

40 thermostatisches System zirkulierendes öl

95 g Silbernitrat, 40 g Calciumnitrat mit 4 Mole- Gesamtdruck 12 ata

külen Kristallwasser und 9 g Zinknitrat mit 6 Molekülen Kristallwasser (8,5 g Cadmiumnitrat) werden in Gaszufuhr 16 Nm³/h

1400 ecm Wasser gelöst. Gleichzeitig wird eine 10°/₀ige Raumgeschwindigkeit 16 000 h-¹

wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (58 g) her- 45 „ .

gestellt Zusammensetzung des

Vor der gemeinsamen Ausfällung der Silber-, CaI- zugeführten Gases CO₂ = 6,5 bis 7%

cium- und Zink(Cadmium)-Carbonate werden 123 ecm -^⁴ ~ ~ '°_0/

einer wäßrigen Calciumchloridlösung einer Konzen- _r H Z η ?</o°/

tration von 1 g/l (75 ecm im Fall des Cadmiums) der 50 nj²_lä~ _'°_r

Nitratlösung zugesetzt. Beim Zugeben der Natrium- b' 100 °^Π ~~

carbonatlösung zur Nitratlösung entsteht ein gemein- ^IS
samer Niederschlag von Silber-, Calcium- und Zink-

(oder Cadmium-) Carbonaten. Der Niederschlag wird Die Versuche wurden durchgeführt, um mit jedem filtriert, gewaschen und bei 110° C getrocknet. Man 55 Katalysator die größtmögliche Produktion an Äthylenerhält etwa 100 g des Produkts in Pulverform. oxyd im Verlauf weniger Tage durch eine langsame

Dieses Pulver wird in einem Gemisch aus einer und allmähliche Temperaturerhöhung zu erreichen.

30%igen wäßrigen Lösung von Diäthylenglykol und Die Analysen, die am Eingang und am Ausgang des

einem porösen Träger in einem Verhältnis von 14 g Reaktors durchgeführt wurden, wurden mit einem

je 100 ecm des Trägers suspendiert. Durch Erhitzen in 60 automatischen Verfahrenschromatographen durchge-

einer Dragiertrommel wird das Pulver auf den Träger führt, und die Ergebnisse wurden zur Berechnung der

aufgezogen. Der poröse Träger besteht aus einer Äthylenoxyd- und CO₂-Erzeugung verwendet,

körnigen Masse von geschmolzenem Aluminiumoxyd, Die in der folgenden Tabelle für die Erzeugung von

aus der durch ein keramisches Bindemittel kugel- Äthylenoxyd zusammengestellten Werte sind die

förmige Körner eines Durchmessers von 4 mm, einer 65 Höchstwerte, die erhalten werden können, da jede

spezifischen Oberfläche von etwa 1 m²/g und einer weitere Temperaturerhöhung, sogar jede geringfügige

Porosität von 40°/₀ hergestellt sind. Temperaturerhöhung, die Reaktion in Richtung auf

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Kataly- eine totale Verbrennung drängte.

Tabelle

Versuche	Katalysatoren	Reaktions temperatur	Äthylen- oxyd	CO2	Umsatz	Ausbeute
		°C	g/h	g/h	7o	7a
A	Ag/Ca/Zn gemäß der Erfindung	234	290	259	22,2	69,18
B	Ag/Ca/Cd gemäß der Anmeldung	260	338	402	27,2	68,5
C	Ag/Ca/Zn gemäß deutsche Auslegeschrift	236	239	227	17,5	67,8
	1 048 898
D	Ag/Ca/Cd gemäß deutsche Auslegeschrift	236	258	246	20	67,6
	1 048 898

IV. Zusammenfassung

Aus einem Vergleich der Versuche A und C ergibt sich, daß man mit dem Katalysator mit dem Promotor Zink gemäß der Anmeldung eine maximale Produktion an Äthylenoxyd von mehr als 20% erhält im Vergleich zu einem der entsprechenden Katalysatoren, die nach der deutschen Auslegeschrift 1 048 898 hergestellt wurden.

Der Unterschied ist noch bedeutender, wenn die Äthylenoxyderzeugung auf die im Katalysator enthaltene Silbermenge bezogen wird. Tatsächlich enthält der anmeldungsgemäße Katalysator 78 g Ag pro Liter, während der Katalysator gemäß der Entgegenhaltung 350 g Ag pro Liter enthält. Im Hinblick auf die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse ist es möglich, eine Produktivität von 3,7 kg Äthylenoxyd pro kg Silber pro Stunde zu erreichen, wenn der anmeldungsgemäße Katalysator verwendet wird, im Vergleich zu 0,68 g Äthylenoxyd pro kg Silber beim Katalysator nach der deutschen Auslegeschrift 1 048 898.

Aus dem Vergleich der Versuche B und D, für die ein Katalysator mit dem Cadmium als Promotor verwendet wurde, können ähnliche Schlußfolgerungen gezogen werden. Insbesondere ist festzustellen, daß der mit den anmeldungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator eine Produktion von mehr als 30% Äthylenoxyd ergibt, bei einer geringfügig" höheren Reaktionstemperatur.

Aus den erhaltenen Ergebnissen kann man schließen, daß nur bei dem Verfahren der gemeinsamen Ausfällung von Carbonaten gemäß der vorliegenden Anmeldung die Gegenwart von Zn oder Cd einen wirkliehen Promotoreffekt bewirkt, da sie die Aktivität des Katalysators erhöht: Das ist der technische Fortschritt des Verfahrens der Anmeldung.

Claims (2)

1 2 Äthylenoxyd, sondern auch bedeutende Mengen an Kohlendioxyd und Wasser als Nebenprodukte. Ferner Patentansprüche: erhält man faei Verwendung dieser Katalysatoren als Nebenprodukt auch beispielsweise Acetaldehyd.

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkataly- 5 Man war daher seit langem bestrebt, Katalysatoren sators für die katalytische Oxydation von Äthylen zu finden, die eine möglichst hohe Umwandlung des zu Äthylenoxyd, wobei aus einer Lösung, welche Äthylens in Äthylenoxyd liefern und die Bildung Silber-, Erdalkali- und Schwermetallionen enthält, unerwünschter Nebenprodukte unterdrücken. Man die Metalle mittels alkalischer Reagenzien aus- hat immer wieder versucht, Katalysatoren mit einer gefällt werden, Aufbringen des in Wasser und io gewissen Selektivität für die Oxydation von Äthylen mehrwertigen Alkoholen suspendierten Nieder- zu Äthylenoxyd herzustellen.

Schlages auf einen körnigen Träger aus porösem, Es ist auch bereits bekannt, dem Silberkatalysator

feuerfestem Material und anschließende thermische Halogenverbindungen zuzusetzen, um dadurch dessen

Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, Katalysatorwirkung in dem angegebenen Sinne zu ver-

daß man als Schwermetalle Zink und/oder Cad- 15 bessern (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 049 843).

mium verwendet, dem Gemisch vor dem gemein- Tatsächlich wird dadurch der gewünschteJEffekt auch

samen Ausfällen als neutrale oder basische Carbp- erreicht und eine höhere Ausbeute an Äthylenoxyd

nate Chlorionen zusetzt und ein Molverhältnis erzielt. Es muß aber dafür der Nachteil in Kauf ge-

Silber-ZErdalkali-ZZink- und/oder Cadmiumcarbo- nommen werden, daß bei Verfahren, in denen solche

nat zwischen 1: 0,7 : 0,06 und 1: 0,7 : 1 einhält. 20 Katalysatoren verwendet werden, die Neigung besteht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- daß die Reaktionstemperatur bei steigendem Gaszeichnet, daß man die thermische Aktivierung bei zufluß ebenfalls ansteigt.

200 bis 500⁰C vornimmt. In der Praxis hat sich nun aber gezeigt, daß bei

längerem Durchsatz und bei konstant gehaltener Tem-25 peratur die Leistung des Katalysators schrittweise ab-

fällt und man so gezwungen ist, die Reaktionstempe-.

ratur ebenso schrittweise zu erhöhen, wenn die Äthylenoxyderzeugung konstant gehalten werden soll. Je höher aber die Temperatur ist, um so stärker fällt die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 Leistung des Silberkatalysators ab. Ist nun eine gewisse einesJSilberkatalysators für die katalytische Oxydation Höchsttemperatur erreicht, dann tritt die völlige Ervon Äthylen zu Äthylenoxyd, wobei aus einer Lösung, Schöpfung des Katalysators ein, er muß ausgewechselt welche Silber-, Erdalkali- und Schwermetallionen ent- werden. Daraus ergibt sich die Folgerung, daß bei der hält, die Metalle mittels alkalischer Reagenzien aus- industriellen Verwendung die Lebensdauer und die gefällt werden, Aufbringen des in Wasser und mehr- 35 Leistung des Katalysators um so größer ist, je niedriger wertigen Alkoholen suspendierten Niederschlages auf die Temperatur gehalten werden kann, bei der die einen körnigen Träger aus porösem, feuerfestem Äthylenoxyderzeugung einsetzt.
Material und anschließende thermische Aktivierung. Es ist auch bekannt, daß die Reaktionstemperaturen Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn- bei Silberkatalysatoren gesenkt werden können, wenn zeichnet, daß man als Schwermetalle Zink und/oder 40 man den Katalysatoren aktivierend wirkende Barium-Cadmium verwendet, dem Gemisch vor dem gemein- oder Berylliumverbindungen zusetzt. Ferner hat man samen Ausfällen als neutrale oder basische Carbonate auch bereits versucht, Silberkatalysatoren zur Her-Chlorionen zusetzt und ein Molverhältnis Silber-/ stellung von Äthylenoxyd durch Zusatz von Schwer-Erdalkali-/Zink- und/oder Cadmiumcarbonat zwischen metallsalzen zu aktivieren. Bei diesen modifizierten 1: 0,7: 0,06 und 1: 0,7: 7,1 einhält. 45 Silberkatalysatoren werden als Promotoren Erdalkali-Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Ver- verbindungen, z. B. das Oxyd und Hydroxyd von fahrens der Erfindung wird die thermische Aktivierung Calcium, aber auch von Barium, Strontium und Mabei 200 bis 500⁰C, vorzugsweise bei 400⁰C, vorge- gnesium und ferner Schwermetallverbindungen, z. B. nommen. Dadurch wird erreicht, daß das Katalysator- die Oxyde und Hydroxyde von Zink und Kupfer, verpulver das körnige Trägermaterial gleichzeitig über- 50 wendet. Die Mengen der genannten Verbindungen sind zieht und ausreichend hydriert. aber im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Ver-Bei Verwendung eines Silberkatalysators, wie er fahren wesentlich geringer. So werden die Erdalkalinach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, verbindungen nur in einer Menge von 0,5 bis 3 MoI-zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd erzielt man prozent, bezogen auf Silber, eingesetzt, und die Schwergegenüber der Verwendung der bisher bekannten 55 metallverbindungen werden in einer Menge von etwa Silberkatalysatoren den Vorteil, daß unter sonst glei- 0,05 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf Silber, verwendet chen Bedingungen bereits bei niedrigeren Tempera- (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 048 898).
türen als bei den bisher bekannten Katalysatoren Nachdem Verfahrender Erfindung hingegen werden gleiche oder höhere Ausbeuten an Äthylenoxyd er- 33 Molprozent Calcium, 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis halten werden. 60 10% der Zinkverbindung, jeweils bezogen auf Silber, Silberkatalysatoren für die Oxydation von Äthylen eingesetzt. Das bedeutet, daß bei dem erfindungszu Äthylenoxyd, die durch gemeinsames Ausfällen von gemäßen Verfahren das Calcium nicht nur ein ProSilber und Erdalkalisalzen in Form von Carbonaten motor ist. Der Katalysator wird nämlich nach dem hergestellt werden, sind bereits aus den LJSA.-Patent- erfindungsgemäßen Verfahren durch gemeinsames Ausschriften 2 615 899, 2 615 900, 2177 361, 2 424 084 65 fällen einer Mischung von Silbercarbonat mit einem und 2463 228 bekannt. Diese bekannten Katalysatoren, oder mehreren Erdalkalicarbonaten in größerer modie keine Zink- oder Cadmiumsalze enthalten, liefern larer Menge als das Silbersalz in äußerst feinverteiltem jedoch bei der Oxydation von Äthylen kein reines Zustand erhalten. Bei Einhaltung der angegebenen