FR2571358A1 - Procede de preparation de preformes de fibres optiques - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE PREFORMES DE FIBRES OPTIQUES. IL CONSISTE A PREPARER DES SOLUTIONS DE SOL A BASE DE SILICATE D'ALCOYLE DOPE, A COULER LES SOLUTIONS DE SOL DANS UN RECIPIENT CYLINDRIQUE TOURNANT, A LES GELIFIER PAR ROTATION, A SECHER LE GEL HUMIDE EN UN GEL SEC ET A VITRIFIER LE GEL SEC. INDUSTRIE DES TELECOMMUNICATIONS.

Description

Procédé de préparation de préformes de fibres optiques.

La présente invention est relative à un procédé de préparation de la préforme de fibres optiques en silice. D'une manière générale, pour fabriquer la ma- tière de départ pour les fibres optiques en silice, on

a utilisé principalement les deux procédés suivants.

(1) Procédé VAD d'hydrolyse à la flamme n'utilisant pas de mandrin (mis au point par la Société Nippon

Telephone and Telegram).

La matière gazeuse, telle que SiC14 et GeC14, est passée sur le chalumeau oxhydrique pour effectuer la réaction chimique afin d'obtenir de fines particules de verre. Les fines particules de verre sont

formées à l'extrémité d'une barre germe par pulvérisa-

tion, de manière à croitre dans la direction de l'axe pour donner une matière de départ poreuse. Puis on chauffe la matière de départ pour qu'elle devienne transparente. (2) Le procédé MCDV par dépôt en phase vapeur modifié

(mis au point par les Laboratoires Bell).

La matière gazeuse, telle que SiC14 et GeC14, est entrainée dans un tube de verre en silice par de

l'oxygène gazeux et elle est chauffée, depuis l'exté-

rieur du tube, pour effectuer la réaction, afin d'obtenir les fines particules de verre. Les fines

particules de verre sont fixées à la surface intérieu-

-re du tube pour former un tube sans centre. Puis on

ferme le trou central du tube par chauffage et on ob-

tient ainsi une matière de départ transparente.

Les deux procédés ci-dessus sont les plus communément utilisés. Mais il y a d'autres procédés, tels que le procédé OVD, le procédé POD et le procédé sol-gel, pour préparer la matière de départ pour des

fibres optiques en silice.

Les procédés classiques de préparation des pré-

formes de fibres optiques, tels que ci-dessus, ont de nombreux inconvénients. C'est ainsi, par exemple, que le procédé VAD, le procédé MCVD, le procédé OVD et le procédé POD, qui sont tous des procédés en phase gazeuse utilisant la réaction chimique de la matière gazeuse, ont un faible rendement de réaction et une

faible productivité. En outre, il est difficile d'ob-

tenir, par ces procédés, des préformes ayant la répar-

tition d'indices de réfraction souhaitée. En outre,

les machines de fabrication utilisées dans ces procé-

dés sont coûteuses et créent ainsi un problème de

coûts de production élevés.

En revanche, le procédé sol-gel peut effecti-

vement rendre possible de préparer un verre à un

coût bien plus bas, en comparaison des procédés ci-

dessus en phase gazeuse. Mais le procédé sol-gel a la difficulté qui lui est propre de ne pas donner un

verre suffisamment grand pour être utilisé comme ma-

tière de départ pour des fibres optiques (un exemple

du procédé sol-gel est décrit dans la demande de bre-

vet publiée au Japon sous le No. 55/100231).

L'invention vise donc à pallier les inconvé-

nients de l'art antérieur tels que ci-dessus,par un procédé de préparation d'une matière de départ de grande qualité et de dimensions suffisamment grandes pour des fibres optiques en silice,qui est d'un coût assez bas, en comparaison des procédés classiques en

phase gazeuse.

Suivant l'invention, on obtient la préforme pour des fibres optiques de la manière suivante: On prépare d'abord une solution hydrolysée acide de silicate d'alcoyle (Si(OR)4) comprenant un

alcoolate métallique (M(OR)x convenable, dans laquel-

le M est un métal et R est un groupe alcoyle),en un rapport molaire qui n'est pas inférieur à O %, à titre d'additif, pour ajuster l'indice de réfraction du verre de silice (dénommé ci-après "agent de dopage"), cet agent de dopage modifiant l'indice de réfraction

lorsqu'il est inclus dans un verre de silice en prépa-

ration.

Puis on prépare au moins deux solutions de

sol ayant des concentrations d'agent de dopage diffé-

rentes, à partir de la solution hydrolysée ci-dessus et de la so-

lution comprenant dce la silice en particules ultrafines obtenue en hydrolysant un silicate d'alcoyle par un réactif basique et par de 1 'eau ou de la silice fumée en particules ultrafines dispersées uniformement. On ajuste le pH et la teneur effective en verre des solutions de sol cidessus à la valeur déterminée à l'avance par un réactif basique et par de l'eau ou par de l'alcool, pour obtenir les solutions

de sol à couler.

On coule la solution de sol obtenue dans un récipient cylindrique tournant et on gélifie le sol en faisant tourner, à une vitesse de rotation comprise entre 200 et 50.000 tours/minute, pour obtenir un gel tubulaire humide. On effectue ce stade de coulée et de gélification de la solution de sol au moins une fois. Suivant ce qui est nécessaire, on coule la solution de coulée dans le trou central du gel

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tubulaire humide, de manière à obtenir un gel humide consistant en couchesconcentriquesde compositions

différentes (indicesde réfraction différents). -

On sèche le gel humide en un gel sec et, fina-

lement, on vitrifie le gel sec pour obtenir un verre transparent.

Comme agent de dopage utilisé suivant l'inven-

tion, on peut faire appel à un alcoolate métallique

tel qu'un trialcoxyaluminium (Al(OR)3), un tétraalcoxy-

titane (Ti(OR)4), un tétraalcoxygermanium (Ge(OR)4), un

tétraalcoxyzirconium (Zr(OR)4), qui modifie l'indi-

ce de réfraction du verre de silice lorsqu'il y est inclus. Parmi les alcoolates métalliques ci-dessus, c'est le tétraalcoxygermanium qui convient le mieux, qui peut fournir facilement une préforme de grande

limpidité, de grande qualité et de dimensions suffi-

samment grandes pour des fibres optiques.

On prépare la solution hydrolysée acide de silicate d'alcoyle renfermant un agent de dopage en un rapport molaire supérieur à O % (excluant O %), en hydrolysant partiellement le silicate d'alcoyle par de l'eau, en ajoutant l'alcoolate métallique à la solution en la quantité souhaitée, pour effectuer la réaction, puis en hydrolysant le groupe alcoolate

(à l'exception du groupe alcoolate de l'alcool), res-

tant dans la solution, en ajoutant de-l'eau.

La quantité d'eau qu'il convient d'ajouter pour hydrolyser partiellement le silicate d'alcoyle

est comprise entre 1 et 3 moles par rapport au silica-

te d'alcoyle. Si le silicate d'alcoyle est hydrolysé partiellement par de l'eau, en un rapport molaire inférieur à 1, la solution réactionnelle ne se prend pas en gel avant le début de l'hydrolyse et, si l'eau

est dans un rapport molaire supérieur à 3, il est pro-

bable qu'il y aura une petite quantité d'eau dans la solution réactionnelle, ce qui provoque la production de fines particules que l'on considère être un oxyde métallique dû à la réaction de l'alcoolate métallique

et de l'eau, quand on ajoute l'alcoolate métallique.

De fines particules telles que mentionnées ci-dessus empêchent le verre de devenir absolument limpide au moment de la vitrification et rendent instable la

répartition de l'indice de réfraction.

Quand on hydrolyse partiellement un silicate

d'alcoyle, on doit maintenir la solution réactionnel-

le à une température qui n'est pas supérieure à 10 C, puisque si la température est supérieure à 10 C, la viscosité de la solution réactionnelle augmente et la

solution réactionnelle se prend en gel.

Si on hydrolyse partiellement un silicate d'alcoyle par la solution d'eau et d'alcool, dont le rapport volumique représente plus de 20 % et, mieux, environ 40 % du silicate d'alcoyle, l'hydrolyse s'effectue d'une manière plus uniforme et on obtient la solution hydrolysée ayant une faible viscosité et une bonne stabilité/,sans avoir besoin de maintenir la solution réactionnelle à une température inférieure à 10 C. En outre, en utilisant le procédé ci-dessus,

la quantité d'eau à ajouter pour hydrolyser partielle-

ment le silicate d'alcoyle, peut être choisie dans une large gamme de rapports molaires comprise entre

0,1 et 3,9, par rapport au silicate d'alcoyle. Cepen-

dant, comme la teneur en alcool d' un gel humide

formé à partir de la solution hydrolysée obtenue tel-

le que ci-dessus est un peu élevée, il faut prendre

soin de sécher ce gel humide.

Suivant l'invention, le diamètre moyen des particules de silice ultrafines renfermées dans la solution de silice, ou dans la solution de silice fumée dispersée, est avantageusement compris entre 0,01 et 1,0 micron et la concentration qui convient

le mieux est de 0,15 g/ml ou davantage. Si le diamè-

tre moyen de particules est trop petit, la viscosité de la solution ou de la solution dans laquelle est dispersée de la silice fumée augmente et il est diffi- cile d'inclure la silice en particules ultrafines en

une concentration correcte du point de vue pratique.

C'est pourquoi la limite inférieure du diamètre moyen de particules qui est acceptable pour la silice

en fines particules est de 0,01 micron. Si le diamè-

tre moyen de particules est trop grand, la silice en fines particules se dépose pendant la prise en gel

par rotation dans un récipient cylindrique et la sili-

ce en particules ultrafines se répartit suivant la

direction radiale du gel humide obtenu, ce qui provo-

que la rupture du gel quand on sèche le gel humide.

C'est pourquoi la limite supérieure du diamètre moyen de particules qui est acceptable, pour les particules

ultrafines de silice, est de 1,0 micron.

Si la concentration de la silice en particules ultrafines de la solution est trop petite, le degré de retrait, lorsqu'on passe du gel humide à un gel sec, est grand, ce qui entraîne une rupture fréquente au stade du séchage du gel humide. C'est pourquoi la concentration qui convient le mieux, de la silice en

particules ultrafines, est de 0,15 g/ml ou davantage.

D'autres recherches sur les conditions néces-

saires pour faire des verres de silice avec un bon

rendement montrent que le diamètre moyen desparticu-

les qui convient le mieux est compris entre 0,04 et 0,4 micron et que la concentration de la silice en particules ultrafines qui convient le mieux est de

0,25 g/ml ou davantage.

Suivant l'invention, lors des stades de cou-

lée de la solution de sol dans un récipient cylindri-

que tournant et de prise en gel du sol en faisant tourner le récipie nt, il est nécessaire de se rendre maître de la vitesse de rotation et de la durée de prise en gel,ainsi que du diamètre de particules moyen mentionné ci-dessus de la silice en particules ultrafines,afin d'éliminer le problème de dépôt de la silice en particules ultrafines sous l'effet de la

force centrifuge due à la rotation et de la distribu-

tion de la silice en particules ultrafines suivant la direction radiale du gel humide, ce qui fait que le gel humide se rompt pendant le stade de séchage. D'une manière concrète, la vitesse de rotation et la durée de prise en gel doivent être limitées à pas plus de

50000 tours/minute et à pas plus de 600 minutes respec-

tivement. La vitesse de rotation qui convient et la

durée de rotation qui convient dépendent de la dimen-

sion du récipient cylindrique utilisé. Cependant, lorsqu'on prépare la matière de départ pour des fibres optiques ayant une dimension pratique (d'un diamètre supérieur à 10 mm), une vitesse de rotation inférieure

à 5000 tours/minute convient particulièrement bien.

Si la vitesse de rotation est inférieure à 200 tours/ minute, il est difficile d'obtenir un gel tubulaire humide ayant une surface intérieure lisse autour de l'axe de rotation. C'est pourquoi la limite inférieure de la vitesse de rotation qui est acceptable lorsque

l'on forme un gel tubulaire humide est supérieure à-

tours/minute.

Suivant l'invention, on forme un gel humide

consistant en deux couches de compositions différen-

tes en effectuant de manière répétée le stade ci-des-

sus en fonction des besoins.

Le cas échéant, on peut remplir le trou cen-

tral du gel humide tubulaire de la solution de sol

destinée à la coulée.

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Lorsque l'on prépare la matière de départ pour des fibres optiques suivant l'invention, si le degré de retrait d'un gel humide en un gel sec et en un verre transparent est extrêmement grand, il est probable que le gel sec se rompra pendant la vitrifi- cation, ce qui diminuera le rendement. Pour produire la matière de départ avec un bon rendement, il est bon que la concentration du constituant de verre dans la

solution de sol de coulée soit grande. Mais si la con-

centration du constituant de verre est trop grande, la viscosité de la solution de sol augmente, ce qui rend le sol difficile à manipuler. En outre, une opération supplémentaire compliquée est requise pour augmenter la concentration du verre, ce qui n'est pas pratique. Les essais ont montré que la solution de sol doit être composée de manière à ce que le volume du verre transparent obtenu représente de 5 à 15 % du

volume du gel humide de départ.

I1 y a une condition essentielle pour obtenir

un verre transparent à partir d'un gel humide. Le de-

gré de retrait d'un gel humide enun verre transparent doit être constant, quelle que soit la concentration de l'agent de dopage dans le gel humide. En d'autres termes, il est nécessaire d'ajuster la solution de sol de manière à ce que le rapport en volume du gel humide et du verre transparent obtenu soit constant,/ quelle que soit la concentration de l'agent de dopage

dans la solution de sol.

Dans le procédé de préparation de la préforme

pour des fibres optiques suivant l'invention, le sta-

de de séchage est un stade important,qui a une très grande influence sur le rendement en gel sec. Pour éviter la rupture du gel pendant le séchage d'un gel humide en un gel sec, l'intérieur du gel humide doit être séché uniformément. Si le gel humide est séché

lentement, l'intérieur du gel humide est séché unifor-

mément. Du point de vue de la productivité, on obtient un gel sec en une durée relativement brève et avec un bon rendement, en mettant le gel humide dans un réci-

pient ayant un couvercle comprenant des ouvertures re-

présentant moins de 10 % de la surface du couvercle et en le portant à une température comprise entre 40 et 160 C, à une vitesse de chauffage inférieure à 120 C/heure, température à laquelle le gel sec est séché. Si l'on sèche le gel humide dans le récipient cylindrique tournant utilisé pour la prise en gel ayant le couvercle dont les ouvertures représentent moins de 10 % de la surface, on obtient un gel sec en moins de stades et avec un bon rendement. Toutefois, en replaçant le gel humide dans un autre récipient

ayant un couvercle dont les ouvertures sont telles que ci-

dessus, on améliore encore le rendement. Si on repla-

ce plusieurs gels humides dans un autre récipient et si on les sèche, on augmente la productivité du gel

sec sans affecter le rendement.

Suivant l'invention, le stade de vitrification du gel sec consiste en les seuls stades suivants: (1) élimination de l'eau absorbée (2) élimination du carbone

(3) accélération de la réaction de condensa-

tion par déshydratation (4) élimination du groupe OH (5) élimination des chlorures ou des fluorures (6) fermeture des pores d'un gel, et (7) transformation du gel sec en un verre transparent. Parmi les sept stades mentionnés ci-dessus, le stade (1) d'élimination de l'eau absorbée a une influence très grande sur le rendement pendant la vitrification. On élimine une certaine quantité

d'eau physique absorbée dans un gel sec par un trai-

tement thermique à 4000 C environ. Si on chauffe brus-

quement le gel sec, il se produira fréquemment des ruptures, ce qui diminuera le rendement. Mais, si la vitesse de chauffage est trop petite, il faut beaucoup de temps pour le traitement et le coût de fabrication augmente. Les expériences ont montré que la limite supérieure de la vitesse de chauffage qui convient

pour éliminer de l'eau absorbée sans abaisser le ren-

dement est de 400 C/heure environ, et que l'on doit éliminer de l'eau absorbée en au moins un stade de

maintien du gel sec à une température choisie infé-

rieure à 400 C pendant au moins une heure. Un tel stade de maintien à une température choisie pendant

une heure environ contribue à la réaction d'élimina-

tion uniforme de l'eau absorbée à l'intérieur du gel,

ce qui augmente le rendement.

Au stade (2), on élimine le carbone par un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 900 C. Au stade (2), on élimine également les sels d'ammoniaque et acides (sels d'ammonium) se

trouvant dans le gel.

Comme au stade (2), la vitesse de chauffage a un effet sur le rendement et la vitesse de chauffage qui convient est comprise entre 30 et 400O C/heure. En

outre, il faut effectuer le stade(2)dans une atmosphè-

re comprenant de l'oxygène gazeux.

Au stade (3), on accélère la réaction de con-

densation par déshydratation par au moins un stade de chauffage du gel sec à la température comprise entre 900 et 1200 C, à une vitesse de chauffage comprise

entre 30 et 400 C/heure et de maintien à cette tempé-

rature pendant au moins 30 minutes. L'un des buts du stade (3) est d'accélérer la réaction de condensation par déshydratation à l'intérieur du gel pour réduire le groupe OH inaltéré. Si l'on omet le stade (3) et si l'on effectue le stade suivant, on consomme une grande quantité de l'agent d'élimination du groupe OH au stade d'élimination du groupe OH, ce qui provoque le moussage quand on transforme le gel sec en un

verre transparent.

Au stade (3), la vitesse de chauffage a un

effet sur le rendement et la gamme telle que mention-

née ci-dessus est favorable.

Le but du stade (4) est d'éliminer le groupe OH qui est en étroite relation avec l'atténuation des fibres optiques obtenues. Au stade (4), on élimine le groupe OH en chauffant le gel sec à une température

comprise entre 700 et 1100 C, tout en faisant s'écou-

ler un gaz porteur tel que de l'hélium sans impuretés, tel que l'eau, et l'agent d'élimination du groupe OH a un débit d'écoulement représentant de 1 à 40 % du

gaz porteur dans le four de vitrification. Pour élimi-

ner complètement le groupe OH, l'agent d'élimination du groupe OH doit représenter 1 % ou davantage et,

mieux, de 1 à 40 % du gaz-porteur.

Comme agent d'élimination du groupe OH, on recommande un réactif tel que la réaction avec (E Si-OH) donne (= Si-Cl) ou (aSi-F). Du point de vue

économique et du point de vue de la facilité des mani-

pulations, on préfère Cl2, SOC12, SF6, CF4, C2F6 et C3F8À Au stade (5), on élimine les chlorures ou les

fluorures existant dans le gel après le stade précé-

dent d'élimination du groupe OH. Si l'on omet le sta-

de (5), les chlorures ou les fluorures restant dans le gel provoquent le moussage quand on transforme le gel sec en un verre transparent, ou lorsque l'on forme

une fibre optique par fibrage. Au stade (5), on élimi-

ne les chlorures ou les fluorures à une température

comprise entre 800 et 1200 C, tout en faisant s'écou-

ler du gaz porteur tel que He et de l'oxygène en un rapport compris entre 1 et 100 % par rapport au gaz porteur. Au stade (6), on ferme les pores du gel en chauffant le gel,en mettant le four de vitrification

sous vide ou en faisant s'y écouler de l'hélium ga-

zeux. Si on ferme les pores sans suivre le protocole opératoire mentionné ci-dessus, le gaz de l'atmosphère

est inclus dans les pores, ce qui provoque plus fré-

quemment le moussage quand on transforme le gel sec

en un verre transparent.

Au stade (6), la vitesse de chauffagequi a

un effet sur le rendement),est avantageusement compri-

se entre 30 et 400 C/heure.

La température à laquelle on produit des po-

- res fermés dans le verre dépend du rapport de la con-

centration effective du verre dans la solution hydro-

lysée et de la silice en particules ultrafines utili-

sée pour préparer le sol, du diamètre moyen de parti-

cules de la silice en particules ultrafines, de la répartition du diamètre de particules de la silice en particules ultrafines, de la nature de l'agent de dopage, de la concentration de l'agent de dopage, de la répartition du diamètre des micropores dans le gel, de la teneur en eau du gel, de la vitesse de chauffage, etc. Il est donc nécessaire d'étudier le réactif à utiliser pour fermer les pores dans le gel au préalable. Dans des exemples de l'invention, la température à laquelle on produit les pores fermés

dans le gel est comprise entre 900 et 1350 C.

Après avoir fermé les pores du gel comme ci-

dessus, on porte le gel à la température comprise

entre 1200 et 1600 C et on le maintient à cette tempé-

rature pendant une durée déterminée à l'avance. On obtient alors le verre transparent servant de matière

de départ pour des fibres optiques.

Dans le procédé de préparation de la préforme

pour des fibres optiques suivant l'invention, le pro-

gramme optimum de température à chaque stade de vitri-

fication varie en fonction du rapport de la concentra-

tion effective du verre de la solution hydrolysée et de la silice en particules ultrafines utilisée pour préparer la solution de sol, du diamètre moyen de particules de la silice en particules ultrafines, de la répartition du diamètre des particules de la silice en particules ultrafines, de la nature de l'agent de dopage, de la concentration de l'agent de dopage, de la répartition du diamètre des micropores dans le

gel, de la teneur en eau dans le gel, etc. La tempéra-

ture convenable et la vitesse de chauffage convenable

à chaque stade sont choisies dans les gammes mention-

nées ci-dessus.

Suivant l'invention, on obtient une préforme pour fibres optiques de dimension suffisamment grande et d'une grande qualité et avec un bon rendement-,en

effectuant les stades expliqués ci-dessus.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1

(1) Préparation de solutions hydrolysées.

On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce et l'on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A.

On ajoute 17,4 g d'acide chlorhydrique 0,2 nor-

mal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite violemment la solution

réactionnelle tout en maintenant à une température in-

férieure à 5 C. En 30 minutes environ, la solution

devient une solution transparente d'une manière uni-

forme. En maintenant la solution transparente à une température inférieure à 5 C, on ajoute 11,65 g de tétraéthoxy-germanium à la solution peu à peu, tout en agitant, pour effectuer la réaction. Apres avoir poursuivi la réaction pendant 20 minutes, on ajoute 32,3 g d'eau à la solution réactionnelle que l'on maintient à une température inférieure à 5 C, tout en agitant, pour obtenir la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines.

On mélange et on agite violemment pendant 2

heures, 881,0 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce, 4708 ml d'éthanol anhydre, 282,24 ml d'ammoniaque (29 %) et 304,8 g d'eau. Puis on maintient la solution au repos,à l'obscurité et au froid pendant une nuit pour obtenir la silice en particules ultrafines. On concentre environ 6000 ml de la solution obtenue sous pression réduite pour

l'amener à 700 ml et on en ajuste de pH de 8,22 envi-

ron à 4,00. Puis on élimine les particules étrangères

et autres par séparation centrifuge pour obtenir envi-

ron 795 ml de la solution renfermant 254,1 g de la silice en particules ultrafines dont le diamètre moyen de particules est de 0,14 micron (les valeurs sont calculées,étant donné que la concentration de silice est de 0,320 g/ml et que le rendement est de

100 %).

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquièmes de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines obtenue au stade (3) ci-dessus et on désigne la solution obtenue comme

étant la solution de sol A. De la même façon, on mé-

lange la solution hydrolysée B et-le cinquième res-

tant de la solution renfermant la silice en particu-

les ultrafines et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 1450 ml et de 3,2 environ et de 360 ml et de 2,78 environ, respectivement. On ajuste le pH de la solution de sol A à 4,71 par l'addition d'ammoniaque 0, 2 normal et d'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La concentration effective du verre est calculée comme

étant égale à 0,2310 g/ml).

* On coule 1206,4 ml de la solution obtenue dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont la surface intérieure est revêtue de

silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une lon-

gueur de 1020 mm et d'un volume de 1256,6 ml). Les deux extrémités du récipient cylindrique tournant

sont recouvertes de couvercles et l'on fixe le réci-

pient sur la machine tournante. 30 minutes après que

le pH a été ajusté à 4,71, on fait tourner le réci-

pient à la vitesse de rotation de 750 tours/minute.

minutes après le début de la rotation, le sol se

prend en gel, mais on continue à faire tourner pen-

dant encore 10 minutes pour obtenir un gel tubulaire humide de 40 mm de diamètre extérieur, de 8,0 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de longueur. (Ce

gel tubulaire humide est dans le récipient cylindri-

que tournant).

Indépendamment de cela, on ajuste à 4,12 le

pH de la solution de sol B en utilisant de l'ammonia-

que 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml. On calcule que la concentration effective

du verre dans la solution est de 0,2355 g/ml.

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. On

coule la solution de sol Bajustée telle que ci-

dessus, dans le trou central du gel humide dans le récipient cylindrique, 12 minutes après la prise en gel. On gélifie également la solution de sol B en minutes, après en avoir ajusté le pH à 4,12. On obtient ainsi un gel humide consistant en couches concentriques (d'un diamètre extérieur de 40 mm et

d'une longueur de 1000 mm).

(4) Séchage.

On forme 10 gels humides de la même façon que

ci-dessus et on les vieillit dans les récipients cy-

lindriques scellés à 30 C pendant 2 jours. Puis on

replace les gels humides dans le récipient en poly-

propylene ayant des ouvertures en représentant 0,4% de la surface. On place le récipient dans le séchoir à C et on sèche les gels humides. En séchant pendant 14 jours, on obtient 10 gels secs qui sont suffisam-

ment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le rendement étant ainsi de 100 %. Les dimensions moyennes du gel sec obtenu sont un diamètre extérieur de 27,0 mm et une

longueur de 675 mm.

(5) Vitrification.

- On piace les gels secs obtenus dans un four tubulaire de vitrification en quartz et on les porte de 30 C à 200 C à une vitesse de chauffage de 30 C/ heure, on les maintient à 200 C pendant 5 heures, puis

on les porte de 200 C à 300 C à une vitesse de chauf-

fage de 30 C/heure et on les maintient à 300 C pen-

dant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte les gels de 300 C à 11000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1100 C pendant 30 minutes pour éliminer

le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accélé-

rer la réaction de condensation par déshydratation.

On refroidit ensuite les gels à 700 C et on les maintient à 7000 C en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2 en 1 débit de 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute, respectivement. Puis on porte les gels à 800 C à une vitesse de chauffage de 60 C/ heure tout en faisant s'écouler seulement de l'hélium gazeux, on les maintient à 800C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange de gaz constitué de He et de C12, en les débits de 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute, respectivement, on les porte à 900 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on les maintient à 900 C pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de C12 auxdébitsde 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute,

respectivement, pour éliminer le groupe OH.

On porte les gels obtenus à 1050 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de 02 en le rapport de 2 litres/minute à 0,4 litre/minute et on

les maintient à 1050 C pendant une heure pour élimi-

ner les chlorures. On porte les gels à 1250 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure tout en faisant

s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on les main-

tient à 1250 C pendant 30 minutes pour fermer les

pores des gels.

On replace les matières dans un four en forme de boîte et on les porte de 1200 C à 1350 C à une

vitesse de chauffage de 60 C/heure et, en les mainte-

nant à 1350 C pendant une heure, les gels deviennent non poreux et on obtient des matières de départ

transparentes pour des fibres optiques.

Durant la vitrification, il n'y a pas de rupture et le rendement est de 100 %. Les dimensions

de la matière de départ obtenue pour des fibres opti-

ques sont un diamètre de 18,8 mm et une longueur de

470 mm et le diamètre du coeur est de 3,7 mm, la per-

te étant inférieure à 1 %. On estime la quantité de groupe OH inclus dans la matière de départ pour des fibres optiques,

suivant cet exemple, en mesurant le spectre d'absorp-

tion infrarouge. Le pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns n'apparaît pas du tout, ce qui indique qu'il y a moins d'une partie de groupe OH

par million.

En outre, si on fait fondre un tube-enveloppe en silice sur la matière de départ obtenue pour des fibres optiques et si l'on fibre le corps de verre il ne se produit pas de moussage et on obtient une

fibre optique monomode de grande qualité.

Exemple 2

On prépare les solutions hydrolysées A et B de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de l'acide nitrique 0,02 normal au lieu de

l'acide chlorhydrique 0,02 normal, et de l'acide ni-

trique 0,2 normal au lieu de l'acide chlorhydrique 0,2 normal, respectivement. On mélange les solutions hydrolysées et la solution renfermant la silice en particules ultrafines formée de la même façon qu'à l'exemple 1, et on ajuste la solution de sol et on la gélifie et on sèche le gel et on le vitrifie de la

même façon qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi la pré-

forme pour des fibres optiques avec un rendement de %.

Le cas échéant, si l'on a préparé les solu-

tions hydrolysées de départ en utilisant de l'acide sulfurique ou de l'acide acétique, au lieu de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, on obtient de

la même façon la préforme pour les fibres optiques.

Exemple 3

On effectue les mêmes stades qu'à l'exemple

1, si ce n'est que pour préparer la solution hydroly-

sée on utilise du silicate de méthyle comme silicate d'alcoyle et que l'on obtient les matières de départ

pour des fibres optiques avec un rendement de 90 %.

Dans cet exemple, on utilise respectivement 421,1 g et 97,9 g de silicate de méthyle dans les solutions hydrolysées A et B. Quand on utilise du silicate de méthyle ou de l'isopropoxysilicate au lieu de silicate d'éthyle, on obtient une préforme pour des fibres optiques,qui

est également d'une grande qualité.

Exemple 4

On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyle raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 11,6 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce. En maintenant la température-à une valeur inférieure à 5 C, on agite violemment la

solution et, en 50 minutes environ, la solution réac-

tionnelle devient transparente mais se prend partiel-

lement en gel, ce qui rend la solution obtenue non uniforme. D'autres expériences montrent quemême si l'on hydrolyse partiellement le silicate d'éthyle par de l'eau en un rapport molaire inférieure à 1 par rapport au silicate d'éthyle, la solution obtenue ne

devient pas uniforme.

Exemple 5

On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyie raffiné disponi-

ble dans le commerce et l'on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution

hydrolysée comme étant la solution hydrolysée a.

On ajoute 40,6 g d'acide chlorhydrique 0,2

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce. En maintenant à une température inférieure à 5 C, on agite violemment la solution et,

en 25 minutes environ, la solution réactionnelle de-

vient transparente. Tout en maintenant la solution à une température inférieure à 5 C, on ajoute peu à peu, 11,65 g de tétraéthoxygermanium. La solution réactionnelle est trouble et on n'obtient pas une

solution uniforme.

D'autres expériences montrent-que,dans le cas o le silicate d'éthyle est hydrolysé partiellement par de l'eau en un rapport molaire supérieur à 3 par

rapport au silicate d'éthyle, la solution réaction-

nelle, si l'on ajoute ultérieurement du tétraéthoxy-

germanium, est trouble et la répartition du germanium

et de la silice ne devient pas uniforme.

Exemple 6

On ajoute 17,4 g d'acide chlorhydrique 0,2

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la

solution. La prise en gel de la solution réactionnel-

le débute en 30 minutes environ.

D'autres expériences montrent qu'à moins de maintenir la solution réactionnelle à une température inférieure à 10 C, la prise en gel est susceptible de

se produire. En outre, à moins de maintenir la solu-

tion réactionnelle à une température inférieure à

10 C au stade ultérieur d'addition de tétraalcoxy-

germanium et dans tous les stades d'hydrolyse, la prise en gel se produit facilement d'une manière indésirable.

Exemple 7

(1) Préparation des solutions hydrolysées. On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pendant 60 minutes. Puis on

ajoute à la solution réactionnelle 11,10 g de tétra-

éthoxygermanium en procédant peu à peu pour effectuer la réaction. 20 minutes après, on ajoute 36,3 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solution et on agite pour effectuer l'hydrolyse. La solution obtenue est désignée comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines.

On mélange 839,0 g du silicate d'éthyle raffi-

né disponible dans le commerce, 4484 ml d'éthanol anhydre, 269,0 ml d'ammoniaque (29 %) et 290,3 g d'eau et on agite le mélange pendant 2 heures, puis on le maintient au repos et en un endroit obscur et froid pendant une nuit pour synthétiser de la silice

en particules ultrafines.

On concentre environ 5700 ml de la solution

obtenue comme ci-dessus, sous pression réduite, jus-

qu'à ce que son volume devienne égal à 640 ml et on en ajuste le pH de 8, 22 environ à 4,60, en ajoutant

de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. Puis on élimi-

ne les particules étrangères, etc., par séparation

centrifuge, pour obtenir 710 ml environ de solution.

La solution obtenue comprend 242,0 g de silice en

particules ultrafines d'un diamètre moyen de particu-

les de 0,14 micron (les valeurs sont calculées étant donné que la concentration de la silice est de

0,341 g/ml environ et que le rendement est de 100 %).

(3) Ajustement de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines préparée au stade (2) ci-dessus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée B et le cinquième restant de la solution ren-

fermant de la silice en particules ultrafines et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 1550 ml et de 4,54 environ et de 390 ml et

de 4,57 environ, respectivement.

On ajuste le pH de la solution de sol A à 5,32 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1660 ml. (La con-

centration du verre effectif est calculée comme étant égale à 0,220 g/ml). On coule 1206,4 g de la solution

de sol A obtenue dans un récipient cylindrique tour-

nant en chlorure de vinyle dont lasurface intérieure est revêtue de silicone (diamètre intérieur de 40 mm,

longueur de 1020 mm et capacité de 1256,6 ml). On re-

couvre les deux extrémités du récipient cylindrique tournant de couverclEset l'on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,32, on fait tourner le récipient à la vitesse de 1200 tours/ minute. 15 minutes à partir du début de la rotation, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient alors

un gel tubulaire humide de 40 mm de diamètre exté-

rieur et de 8,0 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de longueur. (Ce gel tubulaire humide est

dans le récipient cylindrique tournant).

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,12 en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste

le volume à 400 ml. (La concentration du verre effec-

tif est calculée comme étant égale à 0,2245 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. 12 minutes après la prise en gel, on coule la solution de sol B dans le trou central du gel tubulaire humide se trouvant dans le récipient cylindrique. 10 minutes après que le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,12, la solution de sol B se prend en gel et on obtient ainsi le gel humide consistant en des couches concentriques (diamètre extérieur de 40 mm et longueur

de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit20 gels humides formés de la même

façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tour-

nant scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours. Puis on replace 10 des 20 gels humides dans le récipient

de séchage en polypropylène ayant des ouvertures re-

présentant 0,1 % de la surface et on laisse les 10 autres gels dans le récipient cylindrique dont les

extrémités sont recouvertes de couvercles ayant cha-

cun des ouvertures représentant 0,1 % de la surface

du couvercle.

On-place les 2 groupes de gel humide dans le séchoir à 60 C. En séchant pendant 17 jours, on obtient les gels secs (26,5 mm de diamètre extérieur et 664 mm de longueur en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante. Le rendement, dans le cas du premier procédé de séchage et du second est de 90 %

et de 80 %, respectivement.

(5) Vitrification.

On forme 17 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1 et on obtient les matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont de 18,5 mm de diamètre extérieur et de 463 mm de longueur

et le diamètre du coeur est de 3,7 mm.

On mesure le groupe OH en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on n'observe pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 micron, ce qui indique que le groupe OH représente moins

d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage, même au moment o l'on obtient la fibre optique par fibrage et la fibre optique optique obtenue est d'une grande qualité.

Commedans cet exemple, la solution hydroly-

sée est préparée en utilisant de l'alcool, on peut omettre le stade de refroidissement, ce qui est plus

pratique en comparaison du cas dans lequel on n'uti-

lise pas de l'alcool.

En outre, en utilisant de l'alcool, on abais-

se la viscosité de la solution hydrolysée et en con-

quence de la solution de sol faite en mélangeant la solution hydrolysée à la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines, et ainsi les solu-

tions sont très faciles à manipuler.

Exemple 8

(1) Préparation de solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute

,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solu-

tion et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite la solution. Puis on ajoute à la solution 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et

on agite violemment la solution pendant 60 minutes.

Puis on ajoute 135,4 g de tétraisopropoxygermanium à la solution réactionnelle, en procédant peu à peu et

en agitant. 20 minutes après, on ajoute 36,3 g d'aci-

de chlorhydrique 0,02 normal à la solution réaction-

nelle et on effectue la réaction en agitant suffisam-

ment. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution renfermant de la silice

en particules ultrafines.

On mélange 839,0 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce, 4484 ml d'éthanol anhydre, 134,6 ml d'ammoniaque (29 %) et 290, 3 g d'eau et on agite violemment le mélange pendant 2 jours, puis on le maintient au repos, dans un endroit obscure et refroidi, pendant une nuit, pour synthétiser

la silice en particules ultrafines.

On concentre 5550 ml de la solution sous pres-

sion réduite, jusqu'à ce que son volume devienne égal à 640 ml et on en ajuste le pH de 8,10 environ à 4,60, en ajoutant de l'acide chkrhydrique 2 fois normal. On élimine les particules étrangères et autres par séparation centrifuge et on obtient alors environ 710 ml de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines. La solution renferme 242,0 g de silice en particules ultrafines d'un diamètre moyen de particules de 0,07 micron. (La concentra- tion de la silice de cette solution est calculée

comme étant égale à 0,341 g/ml environ).

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel. On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines préparée au stade (2) et on y applique la vibration ultrasonore pour disperser

uniformément les particules ultrafines dans la solu-

tion. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. En procédant de la même façon, on mélange la solution hydrolysée Bet le cinquième restant de la

solution renfermant de la silice en particules ultra-

fines et on applique la vibration ultrasonore pour

disperser uniformément la silice en particules ultra-

fines dans la solution. On désigne la solution obte-

nue comme étant la solution de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 1550 ml et de 4,52 environ et de 390 ml et

de 4,57 environ, respectivement.

On ajuste le pH de la solution de sol A a ,32 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau

et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La concentra-

tion du verre effectif est calculée comme étant

égale à 0,220 g/ml). On coule 1206,4 ml de la solu-

tion ajustée dans un récipient cylindrique tournant en métal à surface intérieure revêtue de silicone (diamètre intérieur de 40 mm, longueur de 1020 mm et capacité de 1256,6 ml). On recouvre les deux extrémités du récipient de couvercleâet on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,32, on commence à faire tourner à une vitesse de rotation de 900 tours/ minute. En 13 minutes, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes, puis on obtient un gel humide d'un diamètre extérieur de 40 mm et d'un diamètre intérieur de 8,0 mm et d'une

longueur de 1000 mm. (Ce gel humide est dans le réci-

pient cylindrique tournant).

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,12 en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml. (La concentration du constituant de verre effectif de la solution est calculée comme étant égale à 0,2243 g/ml). On enlève le récipient cylindrique tournant de la machine tournante et on le dispose verticalement. 12 minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B,ajustée comme indiqué ci-dessus, dans le trou

central du gel tubulaire humide. En 10 minutes, à par-

tir de l'ajustement du pH de la solution de sol B à ,12, la solution de sol B se prend en gel. On obtient

ainsi le gel humide consistant en les couches concen-

triques (diamètre extérieur de 40 mm et longueur de

1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels secs formés en suivant les stades ci-dessus dans le récipient cylindrique

tournant scellé, en opérant à.30 C pendant 2 jours.

Puis on replace les gels secs dans le récipient de séchage ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface et on place le récipient dans le séchoir à 58 C. En séchant les gels secs pendant 17 jours, on obtient 10 gels sels (d'un diamètre extérieur de 26,2 mm et d'une longueur de 658 mm en moyenne), qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le

rendement étant ainsi de 100 %.

(5) Vitrification. On vitrifie 10 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1 et on obtient la matière de départ

pour les fibres optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions de la matière de départ obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 463 mm et

le diamètre du coeur est de 3,7 mm.

Le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple est mesuré en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout

de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 mi-

crons, ce qui indique que le groupe OH représente moins d'une partie par million de la matière de départ. En outre, il n'y a pas de moussage quandles

fibres optiques sont formées par fibrage et la qua-

lité des fibres optiques obtenues est grande.

Exemple 9

(1) Preparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite bien la solution. Puis on ajoute , 0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution mixte pour effectuer l'hydro-

lyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

* merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution mixte pendant 60 minutes. A la

Z571358

solution réactionnelle obtenue, on ajoute 11,10 g de tétraéthoxygermanium, en procédant peu à peu et sous agitation. Après 10 minutes de réaction, on ajoute à

la solution 36,3 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal.

On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution renfermant de la silice

en particules ultrafines.

On mélange 839,0 g du silicate d'éthyle raffi-

né disponible dans le commerce, 4484 ml d'éthanol anhydre, 269,0 ml d'ammoniaque (29 %) et 290,3 g d'eau et on agite violemment la solution mixte pendant 2 heures et on la maintient dans un endroit froid et obscur pendant une nuit pour synthétiser la silice en particules ultrafines. On concentre environ 5700 ml de la solution sous pression réduite jusqu'à ce que son volume devienne égal à 1350 ml. On ajuste le pH de la solution obtenue à 4,50 en ajoutant de l'acide

chlorhydrique 2 fois normal et on élimine les parti-

cules et autres par séparation centrifuge. On obtient ainsi environ 1600 ml de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines (la concentration de

la silice est de 0,151 g/ml environ).

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines préparée comme ci-des-

sus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et le cinquième restant de la

solution renfermant de la silice en particules ultra-

fines et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 2250 ml et de 4,44 environ et de

560 ml et de 4,47 environ respectivement.

On ajuste le pH de la solution de sol à 5,60 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et-de l'eau et on en ajuste le volume à 2400 ml. (La concentration du constituant effectif de verre de cette solution est calculée comme étant égale à 0,146 g/ml).

On coule 1206,4 ml de la solution dans un ré-

cipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle ayant un revêtement intérieur en silicone (40 mm de diamètre intérieur, 1020 mm de longueur et 1256,6 ml

de capacité). On recouvre les deux extrémités du réci-

pient cylindrique de couvercles et on fixe le réci-

pient sur la machine tournante. 30 minutes après avoir ajusté le pH de la solution de sol A, on fait tourner le récipient à la vitesse de rotation de 1500 tours/

minute. En 25 minutes, à partir du début de la rota-

tion, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes pour obtenir un gel tubulaire humide de 40 mm de diamètre extérieur, de 8,0 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de

longueur. (Ce gel tubulaire humide est dans le réci-

pient cylindrique tournant).

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,12 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 600 ml pour obtenir une solution de sol

des tinée à être coulée. (La concentration du consti-

tuant effectif de verre de cette solution de sol est

calculée comme étant égale à 0,149 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on verse la solution de coulée ci-dessus dans le trou central du gel tubulaire humide. En 15 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,12, la solution de sol B se prend

également en gel. On obtient ainsi un gel humide con-

sistant en des couches concentriques (d'un diamètre

extérieur de 40 mm et d'une longueur de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés par le

procédé ci-dessus dans le récipient cylindrique tour-

nant scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours, puis on replace les gels dans le récipient de séchage

ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface.

On place le récipient dans le séchoir à 60 C et on le fait sécher pendant 17 jours, pour obtenir 3 gels secs (d'un diamètre extérieur de 23,2 mm et d'une longueur de 584 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le rendement étant

ainsi de 30 %.

(5) Vitrification On vitrifie 3 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1 et on obtient les matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont un diamètre de 16,0 mm et une longueur-de 401 mm et le

diamètre du coeur est de 3,2 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière

de départ pour des fibres optiques suivant cet exem-

ple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ obtenue en

représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme les fibres optiques par tirage et la qualité

des fibres obtenues est bonne.

Dans cet exemple, si la concentration de silice dans la solution renfermant de la silice en particules ultrafines est de 0,15 g/ml environ (ou si le volume du verre transparent obtenu par séchage du gel humide et vitrification du gel sec représente 6,6 % du volume du gel humide de départ), on obtient une matière de départ pour des fibres optiques de grande qualité. Mais le rendement au stade de séchage

est bas, par exemple de 30 %, ce qui n'est pas écono-

mique. En outre, comme le degré de retrait est impor-

tant, il faut faire des gels humides assez grands, cequi n'est pas pratique.

Exemple 10

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 155 ml d'éthanol anhydre à 427,2 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce, et on agite bien la solution. Puis on ajoute 147,8 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et l'on

agite violemment la solution pour effectuer l'hydro-

lyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 39 ml d'éthanol anhydre à 97,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 8,4 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes; A la solu-

tion réactionnelle on ajoute 11,0 g de tétraéthoxy-

germanium en procédant peu à peu et sous agitation.

Après 20 minutes de réaction, on ajoute 28,4 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite la solution. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines.

On mélange 991,4 g du silicate d'éthyle raf-

finé disponible dans le commerce, 2650 ml d'éthanol anhydre; 106 ml d'ammoniaque (29 %) et 343,0 g d'eau et on agite violemment la solution mixte pendant 2 heures et on la maintient au repos à l'obscurité et

dans un endroit froid pendant une nuit pour synthé-

tiser la silice en particules ultrafines. On concen-

tre 4000 ml de la solution obtenue sous pression ré- duite, jusqu'à ce que son volume devienne égal à

770 ml et on en ajuste le pH de 8,15 à 4,60 en ajou-

tant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On

obtient ainsi environ 840 ml de la solution renfer-

mant 285,0 g de la silice en particules ultrafines dont le diamètre moyen des particules est de 0,13 micron. (On calcule que la concentration de la silice

est de 0,340 g/ml environ). La répartition du diamè-

tre des particules de silice en particules ultrafines

inclues dans la solution est inférieure à la mono-

dispersité de l'exemple 1.

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines préparée comme ci- dessus.et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et le cinquième restant de la solution renfermant la silice en particules ultrafines et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 1430 ml et de 4,52 environ et de 360 ml

et de 4,54 environ, respectivement.

On ajuste le pH de la solution de sol à 5X28 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau

et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La concentra-

tion du constituant effectif de verre est calculée

comme étant égale à 0,220 g/ml).

On coule 1206,4 ml de la solution de sol des-

tinée à être coulée dans un récipient cylindrique

tournant en chlorure de vinyle,dont la surface inté-

rieure est revêtue de silicone (d'un diamètre inté-

rieur de 40 mm, d'une longueur de 1020 mm et d'une

capacité de 1256,6 ml). On recouvre les deux extrémi-

tés du récipient de couvercles et l'on fixe le réci- pient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,28, on fait tourner le récipient à une vitesse de rotation de 1200 tours/minute. 15 minutes à partir du début de la rotation (rotation à vitesse constante), le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre

intérieur de 8 mm et d'une longueur de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,08, en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on la désigne comme étant la

solution de sol B destinée à être coulée. (La concen-

tration du constituant effectif de verre est calculée

comme étant égale à 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Après 12 minutes à partir de la prise en gel du gel

tubulaire humide, on verse la solution de sol B desti-

née à être coulée dans le trou central du gel tubulai-

re humide. En 11 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,08, le sol se prend en gel et on obtient un gel humide d'un diamètre extérieur de 40 mm et d'une longueur de 1000

mm consistant en des couches concentriques.

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 3 jours et

on les replace dans un récipient de séchage en poly-

propylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. En 15 jours, on obtient 9 gels secs (d'un diamètre extérieur de 27,0 mm et d'une longueur de 675 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture même à la température ambiante, le rendement étant ainsi de %.

(5) Vitrification.

On place les gels secs dans un four tubulaire de vitrification en quartz et on les porte de 30 à C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 200 C pendant 5 heures, on les porte de 200 C à 300 C à une vitesse de chauffage de 30 C/ heure, et on les maintient à 300 C pendant 5 heures

pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte les gels de 300 à 1050 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1050 C pendant 30 minutes pour éliminer le carbone

et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réac-

tion de condensation avec déshydratation. Puis on refroidit les gels à 7000C, on les maintient à 7000C en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué de He et de C12 en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/minute respectivement et on les porte à 800 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure tout

en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement.

On maintient les gels secs à 800 C pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué de He et de Cl2 en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/minute respectivement et on les porte à 900 C à la vitesse de 60 C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement. On maintient alors les gels secs à 9000 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux d'hélium et de C12

25713S8

en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/

minute respectivement,pour éliminer le groupe OH.

On porte en outre les gels secs à 1000 C à une vitesse de 60 C/heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué d'hélium et d'O2 en les

débits de 2 litres/minute et 0,4 litre/minute res-

pectivement, et on les maintient à 1000 C pendant

heures pour éliminer leschlorures.

On porte encore les gels à 1250 C à une

vitesse de 30 C/heure, tout en faisant s'écouler seu-

lement l'hélium gazeux et on les maintient à 1250 C

pendant 30 minutes pour fermer les pores des gels.

4 des matières ci-dessus sont placées dans un four en forme de boîte et portées de 1200 à 1350 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et maintenues à 1350 C pendant une heure pour rendre les gels secs non poreux et on obtient ainsi les matières de départ transparentes pour des fibres optiques avec

un rendement de 100 %.

5 des matières dont les pores sont fermés

sont chauffées par un dispositif de chauffage annulai-

re à 1600 C pour rendre les gels non poreux et on ob-

tient ainsi les matières transparentes pour des fibres

optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions de la matière obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 461 mm et le

diamètre du coeur est de-3,7 mm.

Le groupe OH inclus dans la matière de départ pour les fibres optiques de cet exemple est mesuré en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on

ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la lon-

gueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet

exemple en représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme des fibres optiques par fibrage et les fibres

optiques obtenues sont d'une grande qualité.

Lorsqu'on prépare les solutions de soltdans les deux cas dans lesquels le rapport du constituant de verre effectif de la solution hydrolysée à titre

de silicate d'alcoyle et celui de la solution renfer-

mant la silice en particules ultrafines est de 35 à , comme dans cet exemple, et dans le cas dans lequel le rapport est de 45 à 55, comme à l'exemple 7, on obtient une matière de départ pour fibres optiques de bonne qualité, seules les conditions optimales de

vitrification étant différentes.

Des expériences complémentaires montrent que le rapport qui convient pour le constituant effectif

de verre est compris entre 20 à 80 et 80 à 20.

Exemple 11

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu, tout en agi-

tant, 11,10 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 minu-

tes de réaction, on ajoute 36,3 g d'acide chlorhydri-

que 0,02 normal à la solution réactionnelle et l'on agite. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B.

2 57 13 58

(2) Préparation de la solution renfermant la silice

en particules ultrafines.

On mélange 839,9 g du silicate d'éthyle raffi-

né disponible dans le commerce, 4484 ml d'éthanol anhydre, 448,4 ml d'ammoniaque (29 %) et 290,3 g d'eau et l'on agite violemment la solution mixte pendant 2 heurespuis on la maintient au repos dans un endroit obscur et froid pendant une nuit pour synthétiser la silice en particules ultrafines. On concentre 590 ml environ de la solution sous pression réduite jusqu'à ce que son volume devienne égal à 640 ml et on ajuste le pH de 8,45 environ à 4,60 par l'addition d'acide

chlorhydrique 2 fois normal. On élimine les particu-

les étrangères et autres par une séparation centri-

fuge et on obtient ainsi environ 730 ml de la solu-

tion renfermant 242,0 g de la silice en particules

ultrafines dont le diamètre moyen est de 0,33 micron.

(On calcule que la concentration de la silice est

de 0,332 g/ml).

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines et l'on désigne la solution comme étant la solution de sol A. De même, on mélange la solution hydrolysée B et le cinquième restant de

la solution renfermant la silice en particules ultra-

fines et on désigne la solution comme étant la solu-

tion de sol B. Le volume et le pH des solutions de sol A et B sont de 1570 ml et 4,57 environ, et de

390 ml et de 4,59 environ, respectivement.

On ajuste le pH de la solution de sol A à ,42 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1600ml. (La concen-

tration du constituant effectif de verre est calculée comme étant égale à 0,220 g/ml). On coule 1206,4 ml de cette solution se sol A destinée à être coulée dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle à surface intérieure revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 1020 mm et d'une capacité de 1256,6 ml). On recouvre les ex- trémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol A a été ajusté à 5,42, on fait tourner le récipient à une vitesse de rotation de 550 tours/minute. En 13 minutes, à partir du début

de la rotation, le sol se prend en gel mais on conti-

nue à faire tourner pendant encore 10 minutes pour obtenir un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 8,0 mm et d'une

longueur de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,19 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le

volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solu-

tion de sol B destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre est

de 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Après 12 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. En 10 minutes, à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,19, le sol se prend en gel et l'on obtient un gel humide consistant en couches concentriques (d'un diamètre

extérieur de 40 mm et d'une longueur de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés comme ci-

dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 3 jours et on les replace

dans un récipient de séchage ayant des ouvertures re-

présentant 0,1 % de la surface. On place le récipient au séchoir à 65 C et pendant 15 jours. On obtient 7 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,7 mm et

d'une longueur de 671 mm en moyenne) qui sont suffi-

samment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, ce qui donne

un rendement de 70 %. -

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même façon qu'à l'exemple I et l'on obtient 7 matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont de 18,4 mm de diamètre et de 462 mm de longueur et le

diamètre du coeur est de 3,6 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ pour les fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et l'on

ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la lon-

gueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet

exemple en représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme la fibre optique par fibrage et on obtient des

fibres optiques d'une grande qualité.

Dans ce mode de réalisation, on peut se ren-

dre maître du diamètre moyen de particules de la

silice en particules ultrafines en réglant la quanti-

té d'alcool, d'ammoniaque, d'eau-, etc., à ajouter au silicate d'alcoyle. Si le diamètre de particules de la silice en particules ultrafines est de 0,33 micron,

on peut obtenir une préforme pour des fibres optiques.

D'autres expériences ont montré que,dans le cas o le

diamètre de particules moyen de la silice en particu-

les ultrafines est supérieur à 1 micron, les particu-

les se déposent pendant la prise en gel par rotation

et il est difficile de former un gel sec.

Exemple 12

(1) Préparation des solutions hydrolysées. On prépare les solutions hydrolysées de la même

façon qu'à l'exemple 7.

(2) Préparation de la solution renfermant de la silice

en particules ultrafines.

On prépare la solution renferment de la silice en particules ultrafines de la même manière qu'à

l'exemple 7.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On prépare les solutions de sol et on les gé-

lifie de la même façon qu'à l'exemple 7, si ce n'est que la vitesse de rotation, lors de la prise en gel

par rotation, est de 50.000 tours/minute. Les parti-

cules de silice se déposent (ceci peut être vu à l'oeil nu) en raison de la force centrifuge due à la rotation

et tous les gels se rompent pendant le stade de sécha-

ge des gels humides.

D'autres expériences montrent que, dans le cas d'un -récipient cylindrique tournant d'un diamètre intérieur de 40 mm, la vitesse de rotation, lors de la prise en gel par rotation, doit être inférieure à 5000 tours/minute. Néanmoins, si l'on fait appel à un récipient cylindrique tournant bien plus petit, par exemple de 5 mm de diamètre intérieur, on peut obtenir un gel sec intact en abrégeant la durée de

rotation.

Exemple 13

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On prépare les solutions hydrolysées de la

même façon qu'à l'exemple 7.

(2) Préparation de la solution renfermant la silice

*en particules ultrafines.

On prépare la solution renfermant la silice en particules ultrafines de la même façon qu'à

l'exemple 7.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel. On prépare les solutions de sol A et B de la

même façon qu'à l'exemple 7.

On ajuste le pH de la solution de Sol A à ,32 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (On calcu-

le que la concentration du constituant effectif de verre de cette solution est de 0,220 g/ml). On coule 1158,1 ml de la solution de sol A destinée à être

coulée ci-dessus dans un récipient cylindrique tour-

nant en métal à surface intérieure revêtue de sili-

cone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur

de 1020 mm et d'une capacité de 1256,6 ml). On recou-

vre les extrémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. Après 30 minutes à partir de l'instant o on a ajusté le pH de

la solution de sol A à 5,32, on fait tourner le réci-

pient à une vitesse de rotation de 1200 tours/minute.

En 15 minutes à partir du début de la rotation, le sol se prend en gel mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 11,2 mm et d'une longueur

de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,12 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on désigne cette solution comme

étant la solution de sol B destinée à être coulée.

(On calcule que la concentration du constituant effec-

tif de verre est de 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticale-

ment. Après 12 minutes à partir de la prise en gel

du gel tubulaire humide, on coule 48,25 ml de la solu-

tion de sol B destinée à être coulée dans le trou

central du gel tubulaire humide. On recouvre les ex-

trémités du récipient et on fixe à nouveau le réci-

pient sur la machine tournante et on fait tourner à

1200 tours/minute immédiatement. En 10 minutes à par-

tir de l'instant o le pH de la solution de sol B a

été ajusté à 5,12, le sol se prend en gel et on conti-

nue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On ob-

tient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre ex-

térieur-de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 8,0 mm

et d'une longueur de 1000 mm.

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours et

on les replace dans un récipient de séchage en poly-

propylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir à C pendant 17 jours et on obtient 9 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,5 mm, d'un diamètre intérieur de 5,3 mm et d'une longueur de 663 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, ce

qui donne un rendement de 90 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 9 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 7 et l'on obtient 9 matières de départ

pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions des matières obtenues sont un diamètre extérieur de 18,5 mm, un diamètre intérieur de 3,7 mm et une longueur de 463 mm et le diamètre du coeur est

de 5,2 mm.

Par rétreint et par fibrage, on forme une fi-

bre optique.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ pour des fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ en représente

moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage pendant le fibrage, après le rétreint, et on obtient des

fibres d'une qualité optique qui est très bonne.

Exemple 14

(1) On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,2 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 105,4 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute,peu à peu et sous agitation, 36,84 g de tétraéthoxygermanium. Apres minutes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,2 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal. On désigne

la solution obtenue comme étant la solution hydroly-

sée B. (2) Préparation de la solution renfermant la silice

en particules ultrafines.

On mélange 839,0 g de silicate d'éthyle

raffiné disponible dans le commerce, 4484 ml d'étha-

nol anhydre, 269,0 ml d'ammoniaque (29 %) et 290,3 g d'eau et on agite violemment la solution mixte pendant 2 heures, puis on la laisse au repos, à l'obscurité et au froid pour synthétiser la silice en particules ultrafines. On concentre sous pression réduite environ 5700 ml de la solution obtenue jusqu'à ce que son volume devienne égal à 640 ml environ et on en ajuste le pH de 8,16 environ à 4,0 en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On élimine les

particules étrangères et autres par séparation centri-

fuge et on obtient 720 ml environ de la solution ren-

fermant 242,0 g de la silice en particules ultrafines dont le diamètre moyen de particules est de 0,14 micron. (On calcule que la concentration de la silice

est d'environ 0,336 g/ml).

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-cinquième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines préparée comme ci- dessus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De même, on mélange la solution hydrolysée B et le cinquième restant de la solution renfermant la silice en particules ultrafines et on en abaisse

le pH en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal.

On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol à 5,32 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau et on

en ajuste le volume à 1600 ml. (On calcule que la con-

centration du constituant effectif de verre est de 0,220 g/ml). On coule 527,8 ml de la solution dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont la surface intérieure est revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 520 mm et d'une capacité de 628,3 ml). On recouvre les extrémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. Apres 30 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,32, on fait tourner le réci-

pient à une vitesse de rotation de 1200 tours/minute.

En 15 minutes à partir du début de la rotation, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 16 mm et d'une longueur de

500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 3,13 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on désigne cette solution comme

étant la solution de sol B destinée à être coulée.

(On calcule que la concentration du constituant effec-

tif de verre est égale à 0,2344 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Apres 12 minutes à partir de la prise en gel du gel

tubulaire humide, on coule la solution de sol B desti-

née à être coulée dans le trou central du gel tubulai-

re humide. En 11 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 3,13, on

obtient un gel humide consistant en couches concen-

triques (d'un diamètre extérieur de 40 mm et d'une

longueur de 500 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé et en opérant à 30 C pendant 2 jours et on les replace dans un récipient de séchage en polypropylene ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient de séchage dans le séchoir à 60 C et pendant 17 jours et l'on obtient 7 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,5 mm, d'un diamètre intérieur de 5,3 mm et d'une longueur de 332 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour

qu'il ne se produise pas de rupture, même à la tempé-

rature ambiante, le rendement étant ainsi de 70 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 7 et l'on obtient 7 matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions de la matière de départ obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 231 mm et le

diamètre du coeur est de 7,4 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans les matiè-

res de départ pour les fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et l'on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le

groupe OH inclus dans la matière de départ en repré-

sente moins d'une partie par million.

En outre, il ne se produit pas de moussage quand on forme une fibre optique par fibrage et on

obtient une fibre optique d'une grande qualité.

Dans cet exemple, en dopant par du Ge à rai- son de 10 % en mole la solution hydrolysée, on obtient une matière de

départ pour fibres optiques de type

multimode à saut d'indice.

Exemple 15

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

A. On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,2 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. B. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 119,5 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide ch/rhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu, tout en agi-

tant, 20,5 g de tétraéthoxygermanium. Apres 20 minutes de réaction, on ajoute sous agitation 35,5 g d'acide

chlorhydrique 0,2 normal. On désigne la solution obte-

nue comme étant la solution hydrolysée B. C. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 108,9 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu et sous agita-

tion, 32,77 g de tétraéthoxygermanium. Apres 20 minu-

tes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,3 g

d'acide chlorhydrique 0,2 normal. On désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution hydrolysée C. D. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 105,4 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle on ajoute peu à peu et sous agita-

tion, 36,8 g de tétraéthoxygermanium. Apres 20 minu-

tes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,2 g

d'acide chlohydrique 0,2 normal pour obtenir la solu-

tion hydrolysée D. (2) Préparation de la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines.

On mélange 1174,6 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce, 127,8 ml d'éthanol anhydre, 376,6 ml d'ammoniaque (29 %) et 406, 4 g d'eau et on agite violemment la solution

mixte pendant 2 heures, puis on l'abandonne à l'obs-

curité et au froid pendant une nuit pour synthétiser la silice en particules ultrafines. On concentre sous

pression réduite environ 8000 ml de la solution obte-

nue jusqu'à ce que son volume devienne égal à 900 ml environ et on ajuste le pH de la solution de 8,10 à

4,00 par addition d'acide chlorhydrique 2 fois normal.

On élimine les particules étrangères et autres par séparation centrifuge et on obtient ainsi environ 1000 ml de la solution en formant 338,8 g de la silice en particules ultrafines dont le diamètre moyen de

particules est de 0,14 micron. (On calcule que la con-

centration de la silice est de 0,339 g/ml environ).

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et les quatre-septième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines préparée comme ci-dessus et

on désigne la solution obtenue comme étant la solu-

tion de sol A.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée B et un septième de la solution renfermant la silice en particules ultrafines et on abaisse le pH de la solution mixte en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée C et un-septième de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines et on abaisse le pH du mélange en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol C. De la même façon, on mélange la solution

hydrolysée D et un-septième de la solution renfer-

mant la silice en particules ultrafines et on abaisse le pH du mélange par l'addition d'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol D. On ajuste le pH de la solution de sol A à ,32 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. On désigne

cette solution comme étant la solution de sol A desti-

née à être coulée. (On calcule que la concentration

du constituant effectif de verre est de 0,220 g/ml).

On coule 471,23 ml de la solution de sol A destinée à être coulée dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont la surface intérieure est revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 520 mm et d'une capacité de 628,3

ml). On recouvre les extrémités du récipient de cou-

vercles et l'on fixe le récipient sur la machine tour-

nante. Apres 30 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol A a été ajusté à 5,32, on fait tourner le récipient à une vitesse de 1200 tours/ minute. En 15 minutes, le sol se prend en gel, mais

on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes.

On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamè-

tre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de

mm et d'une longueur de 500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 4,22 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml, et on désigne cette solution

comme étant la solution de sol B destinée à être cou-

lée. (On calcule que la concentration en constituant

effectif de verre est égale à 2,280 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. 12 minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule 100,53 ml de la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. Puis on recouvre les extrémités du récipient et on fixe à nouveau le récipient sur la machine tournante et on le fait tourner immédiatement à une vitesse de 1200 tours/minute. En 15 minutes, à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été

ajusté à 4,22, le sol se prend en gel mais on conti-

nue à faire tourner pendant encore 8 minutes. On ob-

tient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 12 mm

et d'une longueur de 500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol C à 3,23 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solution de sol C destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre

est égale à 2,328 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement.

Après 10 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule 50,26 ml de la solution de sol C destinée à être coulée dans le trou central

du gel tubulaire humide. Puis on recouvre les extré-

mités du récipient et on fixe à nouveau le récipient

sur la machine tournante et on le fait tourner immé-

diatement à une vitesse de 1200 tours/minute. En

15 minutes à partir de l'instant o le pH de la solu-

tion de sol C a été ajusté à- 3,23, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 8 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide

d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre inté-

rieur de 4 mm et d'une longueur de 500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol D à 3,13 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau et on en ajuste le

volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solu-

tion de sol D destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre est

de 2,344 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. Après

10 minutes à partir de la prise en gel du gel tubu-

laire humide, on coule la solution de sol D destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. En 10 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol D a été ajusté à 3,13, le sol

se prend en gel. On obtient ainsi un gel humide con-

sistant en des couches concentriques (d'un diamètre

extérieur de 40 mm et d'une longueur de 500 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés comme ci-

dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 300C pendant 2 jours et on les replace dans un récipient de séchage en polypropylene ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir à 60 C et pendant 17 jours. On obtient 7 gels secs (d'un diamètre de 26,5 mm et d'une longueur de 333 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le

rendement étant ainsi de 70 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 7 et l'on obtient 7 verres transparents avec un rendement de 100 %. Les dimensions des verres

transparents sont un diamètre de 18,5 mm et une lon-

gueur de 231 mm, le diamètre du constituant dans lequel Ge est présent à titre d'agent de dopage à raison de 10 % en mole est de 1,85 mm, le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présent,à titre d'agent de dopage, à raison de 8,89 % en mole, sont de 5,55 mm et de 1,85 mm, respectivement, le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présentià titre d'agent de dopage,à raison de 5,56 % en mole sont de 9,25 mm et de 5,55 mm, respectivement, et le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présent,à titre d'agent de dopage,,sont de 18,5 mm et de 9,25 mm, respectivement. On place les verres transparents dans le four de vitrification et on les maintient à 1490 C pendant une heure pour obtenir une matière de départ pour

des fibres optiques de type multimode à gradient d'in-

dice, dans lesquelles l'indice de réfraction varie lente-

ment suivant la direction radiale.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple en mesurant un spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple en représente

moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme une fibre optique par fibrage et on obtient une

fibre optique d'une grande qualité.

Dans cet exemple, en préparant quatre types de solutions de sol destinées à être coulées et en formant le verre transparent des solutions de sol et en traitant le verre transparent à une température élevée, on obtient une matière de départ pour des fibres optiques de type multimode à gradient d'indice

dans lesquelles l'indice de réfraction se répartit de ma-

nière à peu près régulière dans la direction radiale.

En variante, si l'on prépare plusieurs types de solutions de sol destinées à être coulées et si l'on prépare le verre transparent consistant en plusieurs couches utilisant les solutions de sol et en

traitant à une température assez élevée, on peut obte-

nir une matière de départ pour des fibres optiques

de type multimode à gradient d'indice ayant des carac-

téristiques de bande excellentes.

Exemple 16

Dans les exemples précédents, on utilise des récipients cylindriques tournants d'une longueur de 520 mm ou de 1020 mm et des diamètres intérieurs de 40 mm. Dans cet exemple, on forme le gel sec de la

même façon qu'à l'exemple 7 (sauf pour ce qui concer-

ne la quantité qui est coulée) en utilisant un réci-

pient cylindrique d'une longueur de 2020 mm et d'un diamètre intérieur de 60 mm. Le rendement est de

50 %.

Il n'y a pas de four de vitrification dans lequel on peut, pour l'instant, vitrifier un gel sec aussi long. C'est pourquoi on rend seulement le gel

sec partiellement transparent et on ne peut pas obte-

nir la matière de départ pour des fibres optiques.

Cependant, si l'on considère le fait que le rendement au stade de vitrification dans les exemples précédents était bon, on considère qu'il sera facile de produire la matière de départ pour des fibres optiques d'une longueur supérieure à 1 mètre, avec un rendement

acceptable en pratique, grâce à l'invention.

Exemple 17

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 152 ml d'éthanol anhydre à 247,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite bien la solution. Puis on ajoute , 5 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 28 ml d'éthanol anhydre à 60,7 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute 5,5 g

d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violem-

ment la solution pendant 60 minutes. A la solution réactionnelle, on ajoute la solution mixte constituée de 1,81 g de tétraéthoxytitane et de 10 ml d'éthanol anhydre, tout en agitant. Après 20 minutes de réaction, on ajoute 15,9 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solution réactionnelle, tout en agitant. On désigne

la solution obtenue comme étant la solution hydroly-

sée B. (2) Preparation de la solution renfermant la silice

en particules ultrafines.-

On prépare la solution renfermant la silice

en particules ultrafines de la même façon qu'à -

l'exemple 7 à échelle de moitié.

* (3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 72 % de la solution renfermant la silice en particules ultrafines, préparée telle que ci-dessus, et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et 18 % de la solution renfermant la

silice en particules ultrafines et on désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol A à ,50 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 800 ml. (On calcule que la concentration du constituant effectif de

verre est de 0,198 g/ml).

On coule 301,6 ml de la solution de sol A ci-

dessus destinée à la coulée dans un récipient cylin-

drique en chlorure de vinyle dont la surface intérieu-

re est revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 270 mm et d'une capacité de 314,2 ml). On recouvre les extrémités du récipient

et l'on fixe le récipient sur la machine tournante.

Apres 30 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol A a été ajusté à 5,50, on fait tourner le récipient à la vitesse de rotation de 1200 tours/ minute. La prise en gel se produit en 13 minutes après le début de la rotation, mais on continue à faire tourner. On obtient ainsi un gel tubulaire humide de

40 mm de diamètre extérieur, de 8 mm de diamètre inté-

rieur et de 250 mm de longueur.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 6,12 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 200 ml. (On calcule que la concentration

du constituant effectif de verre est de 2,225).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose horizontalement.

12 minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B destinée à être

coulée dans le trou central du gel tubulaire humide.

En 12 minutes, à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 6,12, le sol se

prend en gel. On obtient ainsi un gel humide consis-

tant en des couches concentriques (d'un diamètre ex-

térieur de 40 mm et d'une longueur de 250 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la

même façon que ci-dessus dans le récipient cylindri-

que scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours et on

les replace dans un récipient de séchage en poly-

propylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir et, en 17 jours, on obtient 7 gels secs (d'un diamètre de 26,4 mm et d'une longueur de 165 mm en moyenne)

qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se pro-

duise pas de rupture, même à la température ambiante,

le rendement étant ainsi de 60 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même manière qu'à l'exemple 7 et on obtient 7 matières de départ

pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions des matières de départ de cet exemple sont un diamètre de 18,5 mm, et une longueur de 231 mm

et le diamètre du coeur est de 3,7 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans les matiè-

res de départ obtenues en mesurant le spectre d'ab-

sorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière

de départ y représente moins de une partie par million.

Dans cet exemple, on a ajouté Ti à raison de 1,2 % en mole comme agent de dopage à la solution hydrolysée. Mais il est également acceptable que Ti

représente 7 % en mole.

Exemple 1'

(1) Préparation de solutions hydrolysées.

On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce et l'on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 17,4 g d'acide chlorhydrique 0,2

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion réactionnelle tout en maintenant à une températu-

re inférieure à 5 C. En 30 minutes environ, la solu-

tion devient une solution transparente d'une manière uniforme. En maintenant la solution transparente à une température inférieure à 5 C, on ajoute 11,65 g de tétraéthoxy-germanium à la solution peu à peu, tout en agitant, pour effectuer la réaction. Apres avoir poursuivi la réaction pendant 20 minutes, on ajoute 32,3 g d'eau à la solution réactionnelle que l'on maintient à une température inférieure à 5sC, tout en agitant, pour obtenir la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée.

On ajoute 500 g de silice fumée d'un diamè-

tre moyen de particules de 0,15 micron obtenue par le procédé connu en phase gazeuse, à 1000 ml d'eau,

en procédant peu à peu et en agitant suffisamment.

On applique les ondes ultrasonores à la solution pendant 4 heures pour disperser plus uniformément les particules de silice. On élimine les masses de

silice fumée par séparation centrifuge et par fil-

tration pour obtenir la solution dispersée de silice fumée.

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et

609,8 g de la solution dispersée de silice fumée ob-

tenue au stade (2) ci-dessus et on désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et 152,5 g de la solution dispersée de silice fumée et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol A à 5,0 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau

- - - - - - - - - - - --- - -- -

et on en ajuste le volume à 1600 ml. (On calcule que la concentration du verre effective est de 0,2310 g/ ml). On coule 1206,4 ml de la solution obtenue dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de viny- le dont la surface intérieure est revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de -40 mm, d'une longueur de

1020 mm et d'un volume de 1256,6 ml). Les deux extré-

mités du récipient cylindrique-tournant sont recouver-

tes de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que:le pH a été

ajusté à 5,0, on fait tourner le récipient à la vi-

tesse de rotation de 1000 tours/minute. 20 minutes après le début de la rotation, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes pour obtenir un gel tubulaire humide de 40 mm

de diamètre extérieur, de 8,0 mm de diamètre inté-

rieur et de 1000 mm de longueur. (Ce gel tubulaire

humide est dans le récipient cylindrique tournant).

Indépendamment de cela, on ajuste à 4,2 le

pH de la solution de sol B en utilisant de l'ammonia-

que 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml. On calcule que la concentration effective

du verre dans la solution est de 0,23 55 g/ml.

On enlève le récipient cylindrique de la machine tournante et on le dispose verticalement. On

coule la solution de sol B, ajustée telle que ci-

dessus, dans le trou central du gel humide dans le récipient cylindrique, 15 minutes après la prise en gel. On gélifie également la solution de sol B en minutes, après en avoir ajusté le pH à 4,2. On obtient ainsi un gel humide consistant en couches concentriques (d'un diamètre extérieur de 40 mm et

d'une longueur de 1000 mm).

(4) Séchage.

On forme 10 gels humides de la même façon que

ci-dessus et on les vieillit dans les récipients cy--

lindriques scellés.à 30 C pendant 2 jours. Puis on replace les gels humides dans le récipient en poly- propylène ayant des ouvertures en représentant 0,4 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir

à 600C et on sèche les gels humides. En séchant pen-

dant 14 jours, on obtient 10 gels secs qui sont suf-

fisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le rendement étant ainsi de 100 %. Les dimensions moyennes du gel sec obtenu sont un diamètre extérieur de 27,0 mm et

une longueur de 675 mm.

(5) Vitrification.

On place les gels secs obtenus dans un four tubulaire de vitrification en quartz et on les porte de 30 C à 2000C à une vitesse de chauffage de 30 C/ heure, on les maintient à 2000C pendant 5 heures, puis on les porte de 20OOC à 300 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 300 C

pendant 5 heures pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte les gels de 300 C à 1100 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 1100 C pendant 30 minutes pour éliminer

le carbone et le chlorure d'ammonium et pour accélé-

rer la réaction de condensation par déshydratation.

On refroidit ensuite les gels à 700 C et on les maintient à 700 C en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de C12 en les débits de 2 litres/ minute et de 0,2 litre/minute, respectivement. Puis on porte les gels à 8000C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure tout en faisant s'écouler seulement de l'hélium gazeux, on les maintient à 800 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange de gaz constitué de He et de Cl2, en les débits de 2 litres/ minute et de 0,2 litre/minute, respectivement,on les porte à 9000C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on les maintient à 9000 C pendant une heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de Cl2 aux débits de 2 litres/minute et de 0,2 litre/minute,

respectivement, pour éliminer le groupe OH.

On porte les gels obtenus à 1050 C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux de He et de 02 en le rapport de 2 litres/minute à 0,4 litre/minute et on

les maintient à 1050 C pendant une heure pour élimi-

ner les chlorures. On porte les gels à 1250 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure tout en faisant

s'écouler de l'hélium gazeux seulement et on les main-

tient à 1250 C pendant 30 minutes pour fermer les

pores des gels.

On replace les matières dans un four en forme de boite et on les porte de 12000 C à 1350 C à une

vitesse de chauffage de 600C/heure et, en les mainte-

nant à 1350 C pendant une heure, les gels deviennent non poreux et on obtient des matières de départ trans-'

parentes pour des fibres optiques.

Durant la vitrification, il n'y a pas de rupture et le rendement est de 100 %. Les dimensions

de la matière de départ obtenue pour des fibres opti-

ques sont un diamètre de 18,8 mm et une longueur de

470 mm et le diamètre du coeur est de 3,7 mm, la per-

te étant inférieure à 1 %.

On estime la quantité de groupe OH inclus dans la matière de départ pour des fibres optiques,

suivant cet exemple, en mesurant le spectre d'absorp-

tion infrarouge. Le pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns n'apparait pas du tout, de qui indique qu'il y a moins d'une partie de groupe OH

par million.

En outre, si on fait fondre un tube de gainage en silice sur la matière de départ obtenue pour des fibres optiques et si l'on fibre le corps de verre il ne se produit pas de moussage et on obtient une fibre

optique monomode de grande qualité.

Exemple 2'

On prépare les solution hydrolysées A et B de la même façon qu'à l'exemple 1', si ce n'est qu'on utilise de l'acide nitrique 0,02 normal au lieu de

l'acide chlorhydrique 0,02 normal, et de l'acide ni-

trique 0,2 normal au lieu de l'acide chlorhydrique 0,2 normal, respectivement. On mélange les solutions hydrolysées et la solution de silice fumée de la même façon qu'à l'exemple 1', et on ajuste la solution de sol et on la gélifie et on sèche le gel et on le

vitrifie de la même façon qu'à l'exemple 1'. On ob-

tient ainsi la préforme pour des fibres optiques avec

un rendement de 90 %.

Le cas échéant, si l'on a préparé les solu-

tions hydrolysées de départ en utilisant de l'acide sulfurique ou de l'acide acétique, au lieu de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique, on obtient de

la même façon la préforme pour les fibres optiques.

Exemple 3'

On effectue les mêmes stades qu'à l'exemple

1', si ce n'est que pour préparer la solution hydroly-

sée on utilise du silicate de méthyle comme silicate d'alcoyle et que l'on obtient les matières de départ

pour des fibres optiques avec un rendement de 90 %.

Dans cet exemple, on utilise respectivement 421,1 g et 97,9 g de silicate de méthyle dans les solutions A et B.

Exemple 4'

- On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyle raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne:la solu- tion obtenue comme étant la solution hydrolysée' A. On ajoute 11,6 g d'acide chlorhydrique 0, 02 normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce. En maintenant la température à une valeur inférieure à 5 C, on agite violemment la

solution et, en 50 minutes environ, la solution réac-

tionnelle devient transparente mais se prend partiel-

lement en gel, ce qui rend la solution obtenue non uniforme. D'autres expériences montrent que, meme si l'on hydrolyse partiellement le silicate d'éthyle par

de l'eau en un rapport molaire inférieure à 1 par -

rapport au silicate d'éthyle, la solution obtenue ne

devient pas uniforme.

Exemple 5'

On ajoute 199,5 g d'acide chlorhydrique 0,02

normal à 576,6 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce et l'on agite violemment la solu-

tion pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solu-

tion hydrolysée comme étant la solution hydrolysée a.

On ajoute 40,6 g d'acide chlorhydrique 0,2

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponi-

ble dans le commerce. En maintenant à une température inférieure à 5 C, on agite violemment -la solution et,

en 25 minutes environ, la solution réactionnelle de-

vient transparente. Tout en maintenant la solution à une température inférieure à 5 C, on ajoute peu à peu

11,65 g de tétraéthoxygermanium. La solution réaction-

nelle est trouble et on n'obtient pas une solution

uniforme.

2-571358

D'autres expériences montrent que, dans le

cas o le silicate d'éthyle est hydrolysé partielle-

ment par de l'eau en un rapport molaire supérieur à

3 par rapport au silicate d'éthyle, la solution réac-

tionnelle, si l'on ajoute ultérieurement du tétra-

éthoxygermanium, est trouble et la répartition du ger-

manium et de la silice ne devient pas uniforme.

Exemple 6'

On ajoute 17,4 g d'acide chlorhydrique 0,2

normal à 134,1 g du silicate d'éthyle raffiné dispo-

nible dans le commerce et on agite violemment la

solution. La prise en gel de la solution réaction-

nelle débute en 30 minutes environ.

D'autres expériences montrent qu'à moins de maintenir la solution réactionnelle à une température inférieure à 10 C, la prise en gel est susceptible de

se produire. En outre, à moins de maintenir la solu-

tion réactionnelle à une température inférieure à

C au stade ultérieur d'addition de tétraalcoxy-

germanium et dans tous les stades d'hydrolyse, la prise en gel se produit facilement d'une manière indésirable.

Exemple 7'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pendant 60 minutes. Puis on

ajoute à la solution réactionnelle 11,10 g de tétra-

éthoxygermanium en procédant peu à peu pour effectuer la réaction. 20 minutes après, on ajoute 36,3 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solution et on agite pour effectuer l'hydrolyse. La solution obtenue est désignée comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée. On ajoute 500 g de silice fumée d'undiamètre

moyen de particules de 0,15 micron obtenue par le pro-

cédé connu en phase gazeuse, à 1000 ml d'eau en procé-

dant peu à peu et en agitant suffisamment. On applique les ondes ultrasonores à la solution pendant 4 heures, pour disperser les particules de silice d'une manière plus uniforme. On élimine les masses de silice fumée par séparation centrifuge et par centrifugation pour

obtenir une solution dispersée de silice fumée.

(3) Ajustement de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 580,8 g de la solution dispersée de silice fumée préparée dans le stade (2) ci-dessus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée B et 145,2 g de la solution dispersée de silice fumée et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol A à ,5 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La con-

centration effective du verre est calculée comme étant égale à 0,220 g/ml) . On coule 1206,4 g de la solution de sol A obtenue dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont la surface intérieure est revêtue de silicone (diamètre intérieur de 40 mm,

longueur de 1020 mm et capacité de 1256,6 ml). On re-

couvre les deux extrémités du récipient cylindrique tournant de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,5, on fait tourner

le récipient à la vitesse de 1200 tours/minute. 15 mi-

nutes à partir du début de la rotation, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient alors un gel tubulaire humide de 40 mm de diamètre extérieur et de 8,0 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de longueur. (Ce gel tubulaire humide est dans le récipient cylindrique tournant). Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,1 en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste

le volume à 400 ml. (La concentration du verre effec-

tif est calculée comme étant égale à 0,2245 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. 12 minutes après la prise en gel, on coule la solution de sol B dans le trou central du gel tubulaire humide se trouvant dans le récipient cylindrique. 20 minutes après que le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,1, la solution de sol B se prend en gel et on obtient ainsi le gel humide consistant en des couches concentriques (diamètre extérieur de 40 mm et longueur

de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 20 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique

tournant scellé en opérant à 300C pendant 2 jours.

Puis on replace 10 des 20 gels humides dans le réci-

pient de séchage en polypropylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface et on laisse les 10 autres gels dans le récipient cylindrique dont les

extrémités sont recouvertes de couvercles ayant cha-

cun des ouvertures représentant 0,1 % de la surface

du couvercle.

On place les 2 groupes de gel humide dans le

séchoir à 600C. En séchant pendant 17 jours, on ob-

tient les gels secs (26,5 mm de diamètre extérieur et 664 mm de longueur en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante. Le rendement, dans le cas du premier procédé de séchage et du second est de 90 %

et de 80 %, respectivement.

(5) Vitrification.

On forme 17 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1' et on obtient les matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont de 18,5 mm de diamètre extérieur et de 463 mm de longueur

et le diamètre du coeur est de 3,7 mm.

On mesure le groupe OH en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on n'observe pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 micron, ce qui indique que le groupe OH représente moins d'une

partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage, meme au moment o l'on obtient la fibre optique par fibrage

et la fibre optique obtenue est d'une grande qualité.

Comme, dans cet exemple, la solution hydroly-

sée est préparée en utilisant de l'alcool, on peut omettre le stade de refroidissement, ce qui est plus

pratique en comparaison du cas dans lequel on n'uti-

lise pas de l'alcool.

En outre, en utilisant de l'alcool, on abais-

se la viscosité de la solution hydrolysée et en con-

séquence de la solution de sol faite en mélangeant la solution hydrolysée à la solution renfermant de la

silice en particules ultrafines, et ainsi les solu-

tions sont très faciles à manipuler.

Exemple 8'

(1) Préparation de solutions hydrolysées. On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute

,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solu-

tion et on agite violemment la solution pour effec-

tuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite la solution. Puis on ajoute à la solution 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et

* on agite violemment la solution pendant 60 minutes.

Puis on ajoute 135,4 g de tétraisopropoxygermanium à la solution réactionnelle, en procédant peu à peu et en agitant. 20 minutes après, on ajoute 36,3 g

d'acide chlorhydrique 0,02 normal à la solution réac-

tionnelle et on effectue la réaction en agitant suffi-

samment. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée.

On ajoute peu à peu, et en agitant suffisam-

ment, 500 g de silice fumée d'un diamètre moyen de particules de 0,17 micron obtenue par le procédé connu en phase gazeuse à 1000 ml d'eau. On applique

les ondes ultrasonores à la solution pendant 4 heu-

res pour disperser plus uniformément les particules de silice. On élimine les masses de silice fumée par

séparation centrifuge et par centrifugation pour ob-

tenir la solution dispersée de silice fumée.

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 580,5 g de la solution dispersée de silice fumée préparée

au stade (2), et on y applique la vibration ultrasono-

re pour disperser uniformément les particules ultra- fines dans la solution. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. En procédant de la même façon, on mélange la

solution hydrolysée B et 145,2 g de la solution dis-

persée de silice fumée et on y applique- la vibration ultrasonore pour disperser uniformément la silice en particules ultrafines dans la solution. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol A à 5,5 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau

et on en ajuste le volume à-1600 ml. (La concentra-

tion du verre effectif est calculée comme étant égale

à 0,220 g/ml). On coule 1206,4 ml de la solution ajus-

tée dans un récipient cylindrique tournant en métal

à surface intérieure revêtue de silicone (diamètre in-

térieur de 40 mm, longueur de 1020 mm et capacité de

1256,6 ml). On recouvre les deux extrémités du réci-

pient de couvercles et on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,5, on fait commencer à tourner à une vitesse de rotation de 1500 tours/ minute. En 21 minutes, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 20 minutes, puis on obtient un gel humide d'un diamètre extérieur 30. de 40 mm et d'un diamètre intérieur de 8,0 mm et d'une

longueur de 1000 mm. (Ce gel humide est dans le réci-

pient cylindrique tournant).

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,2 en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml. (La concentration du constituant de verre effectif de la solution est calculée comme étant égale à 0,2243 g/ml). On enlève le récipient cylindrique tournant de la machine tournante et on le dispose verticalement. 23 minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B, ajustée comme indiqué ci-dessus, dans le trou

central du gel tubulaire humide. En 18 minutes, à par-

tir de l'ajustement du pH de la solution de sol B à 5,2, la solution de sol B se prend en gel. On obtient

ainsi le gel humide consistant en les couches concen-

triques (diamètre extérieur de 40 mm et longueur de

1000 mm).

(4) séchage.

On vieillit 10 gels secs formés en suivant les stades ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant

scellé, en opérant à 30 C pendant 2 jours. Puis on re-

place les gels secs dans le récipient de séchage ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface et on place le récipient dans le séchoir à 580C. En séchant les gels secs pendant 17 jours, on obtient 10 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,2 mm et d'une longueur de 658 mm en moyenne), qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le rendement étant ainsi

de 100 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 10 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1' et on obtient la matière de départ

pour les fibres optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions de la matière de départ obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 463 mm et

le diamètre du coeur est de 3,7 mm.

Le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple est mesuré en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout

de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 mi-

crons, ce qui indique que le groupe OH représente moins d'une partie par million de la matière de départ. En outre, il n'y a pas de moussage quand les

fibres optiques sont formées par fibrage et la qua-

lité des fibres optiques obtenues est grande.

Exemple 9'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite bien la solution. Puis on ajoute , 0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution mixte pour effectuer d'hydro-

lyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution mixte pendant 60 minutes. A la solution réactionnelle obtenue, on ajoute 11,10 g de tétraéthoxygermanium, en procédant peu à peu et sous agitation. Après 20 minutes de réaction, on ajoute à

la solution 36,3 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal.

On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice

fumée.

On ajoute, en procédant peu à peu et en agi-

tant suffisamment, 500 g de silice fumée d'un diamètre

moyen de particules de 0,15 micron obtenue par le pro-

cédé connu en phase gazeuse à 3066 ml d'eau. On appli-

que les ondes ultrasonores à la solution pendant 4

heures pour disperser plus uniformément les particu-

les de silice. On élimine les masses de la silice fumée par séparation centrifuge et par filtration,

pour obtenir la solution dispersée de silice fumée.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel. On mélange la solution hydrolysée A et

1380,8 g de la solution dispersée de silice fumée pré-

parée telle que ci-dessus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et 345,2 g de la solution dispersée de silice fumée et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol à 5,60 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 2400 ml. (La concentration du constituant effectif de verre de cette solution est

calculée comme étant égale à 0,15 g/ml).

On coule 1206,4 ml de la solution dans un ré-

cipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle ayant un revetement intérieur en silicone (40 mm de diamètre intérieur, 1020 mm de longueur et 1256,6 ml

de capacité). On recouvre les deux extrémités-du réci-

pient cylindrique de couvercles et on fixe le réci-

pient sur la machine tournante. 30 minutes après avoir ajusté le pH de la solution de sol A, on fait tourner le récipient à la vitesse de rotation de 1500 tours/

minute. En 25 minutes, à partir du début de la rota-

tion, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 20 minutes pour obtenir un gel tubulaire humide de 40 mm de diamètre extérieur, de

8,0 mm de diamètre intérieur et de 1000 mm de longueur.

(Ce gel tubulaire humide est dans le récipient cylin-

drique tournant).

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste

2 571358

le pH de la solution de sol B à 5,3 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 600 ml pour obtenir une solution de sol

destinée à être coulée. (La concentration du consti-

tuant effectif de verre de cette solution de sol est

calculée comme étant égale à 0,153 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticale-

ment. 30 minutes après la prise en gel du gel tubu-

laire humide, on verse la solution de coulée ci-

dessus dans le trou central du gel tubulaire humide.

En 30 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,3, la solution de sol B se prend également en gel. On obtient ainsi un gel humide consistant en des couches concentriques (d'un diamètre extérieur de 40 mm et d'une longueur

de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés par le

procédé ci-dessus dans le récipient cylindrique tour-

nant scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours, puis on replace les gels dans le récipient de séchage

ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface.

On place le récipient dans le séchoir à 60 C et on le fait sécher pendant 17 jours pour obtenir 3 gels secs (d'un diamètre extérieur de 23,2 mm et d'une longueur de 584 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le rendement étant

ainsi de 30 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 3 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 1 et on obtient les matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont un diamètre de 16, 0 mm et une longueur de 401 mm et le

diamètre du coeur est de 3,2 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière

de départ pour des fibres optiques suivant cet exem-

ple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ obtenue en

représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme les fibres optiques par tirage et la qualité

des fibres obtenues est bonne.

Dans cet exemple, si la concentration de silice dans la solution renfermant de la silice en particules ultrafines est de 0,15 g/ml environ (ou si le volume du verre transparent obtenu par séchage du gel humide et vitrification du gel sec représente 6,6 % du volume du gel humide de départ), on obtient une matière de départ pour des fibres optiques de

grande qualité. Mais le rendement au stade de sécha-

ge est bas, par exemple de 30 %, ce qui n'est pas économique. En outre, comme le degré de retrait est important, il faut faire des gels humides assez

grands, ce qui n'est pas pratique.

Exemple 10'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 155 ml d'éthanol anhydre à 427,2 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce, et on agite bien la solution. Puis on ajoute 147,8 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et l'on

agite violemment la solution pour effectuer l'hydro-

lyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 39 ml d'éthanol anhydre à 97,1 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 8,4 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle on ajoute 11,0 g de tétraéthoxy-

germanium en procédant peu à peu et sous agitation. Après 20 minutes de réaction, on ajoute 28,4 g

d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite la solu-

tion. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée.

On ajoute, en procédant peu à peu et en agi-

tant suffisamment, 500 g de silice fumée d'un diamè-

tre moyen de particules de 0,15 micron obtenue par

le procédé connu en phase gazeuse à 1000 litres d'eau.

On applique les ondes ultrasonores à la solution pen-

dant 4 heures pour disperser plus uniformément les particules de silice. On élimine les masses de silice fumée par séparation centrifuge et par filtration

pour obtenir la solution dispersée de silice fumée.

(3) Préparation de la solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 686,4 g de la solution dispersée de silice fumée préparée

comme ci-dessus et on désigne la solution obtenue com-

me étant la solution de sol A. De la même façon, on

mélange la solution hydrolysée B et 171,6 g de la so-

lution dispersée de silice fumée et on désigne la so-

lution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol à 5,3 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La concentration du constituant effectif de verre est calculée comme

étant égale à 0,220 g/ml).

On coule 1206,4 ml de la solution de sol des-

tinée à être coulée dans un récipient cylindrique

tournant en chlorure de vinyle, dont la surface inté-

rieure est revêtue de silicone (d'un diamètre inté-

rieur de 40 mm, d'une longueur de 1020 mm et d'une

capacité de 1256,6 ml). On recouvre les deux extrémi-

tés du récipient de couvercles et l'on fixe le réci- pient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol a été ajustée à 5,3, on fait tourner le récipient à une vitesse de rotation de 1200 tours/minute. 15 minutes à partir du début de la rotation (rotation à vitesse constante), le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire

humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamè-

tre intérieur de 8 mm et d'une longueur de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol-B à 5,0, en utilisant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on la désigne comme étant la

solution de sol B destinée à être coulée. (La concen-

tration du constituant effectif de verre est calculée

comme étant égale à 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique-tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Après 12 minutes à partir de la prise en gel du gel

tubulaire humide, on verse la solution de sol B desti-

née à être coulée dans le trou central du gel tubulai-

re humide. En 11-minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à 5,0, le sol

se prend en gel et on obtient un gel humide d'un dia-

mètre extérieur de 40 mm et d'une longueur de 1000 mm

consistant en des couches concentriques.

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 3 jours et

on les replace dans un récipient de séchage en poly-

propylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. En 15 jours, on obtient 9 gels secs (d'un diamètre extérieur de 27,0 mm et d'une longueur de 675 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture même à la température ambiante, le rendement étant ainsi de %.

(5) Vitrification.

On place les gels secs dans un four tubulaire de vitrification en quartz et on les porte de 30 à 2000 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure, on les maintient à 2000C pendant 5 heures, on les porte de 2000C à 3000 C à une vitesse de chauffage de 300C/ heure, et on les maintient à 300 C pendant 5 heures

pour éliminer l'eau absorbée.

Puis on porte les gels de 300 à 1050 C à une vitesse de chauffage de 30 C/heure et on les maintient à 10500C pendant 30 minutes pour éliminer le carbone

et le chlorure d'ammonium et pour accélérer la réac-

tion de condensation avec déshydratation. Puis on re-

froidit les gels à 700 C, on les maintient à 700 C en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué de He et de Cl2 en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/minute respectivement et on les porte à 8000C à une vitesse de chauffage de 60 C/heure tout

en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement.

On maintient les gels secs à 800 C pendant une heure tou en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué de He et de Cl2 en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/minute respectivement et on les porte à 900OC à la vitesse de 60 C/heure tout en faisant s'écouler de l'hélium gazeux seulement. On maintient alors les gels secs à 9000 C pendant une heure, tout en faisant s'écouler le mélange gazeux d'hélium et de C12en les débits de 2 litres/minute et 0,2 litre/

minute respectivement, pour éliminer le groupe OH.

On porte en outre les gels secs à 1000 C à une vitesse de 60 C/heure tout en faisant s'écouler le mélange gazeux constitué d'hélium et d'O2 en les

débits de 2 litres/minute et 0,4 litre/minute respec-

tivement, et on les maintient à 10000C pendant 10 heu-

res pour éliminer les chlorures.

On porte encore les gels à 1250 C à une vites-

se de 30 C/heure, tout en faisant s'écouler seulement l'hélium gazeux et on les maintient à 1250 C pendant

minutes pour fermer les pores des gels.

4 des matières ci-dessus sont placées dans un four en forme de boîte et portées de 1200 à 1350 C

à une vitesse de chauffage de 60 C/heure et mainte-

nues à 1350 C pendant une heure pour rendre les gels secs non poreux et on obtient ainsi les matières de départ transparentes pour des fibres optiques avec un

rendement de 100 %.

5 des matières dont les pores sont fermés sont chauffées par un dispositif de chauffage annulaire à 1600 C pour rendre les gels non poreux et on obtient

ainsi les matières transparentes pour des fibres opti-ques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions de la matière obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 461 mm et le

diamètre du coeur est de 3,7 mm.

Le groupe OH inclus dans la matière de départ pour les fibres optiques de cet exemple est mesuré en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple en

représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme des fibres optiques par fibrage et les fibres

optiques obtenues sont d'une grande qualité.

Lorsqu'on prépare les solutions de sol, dans les deux cas dans lesquels le rapport du constituant de verre effectif de la solution hydrolysée à titre

de silicate d'alcoyle et celui de la solution renfer-

mant la silice en particules ultrafines est de 35 à

, comme dans cet exemple, et dans le cas dans le-

quel le rapport est de 45 à 55, comme à l'exemple 7', on obtient une matière de départ pour fibres optiques de bonne qualité, seules les conditions optimales de

vitrification étant différentes.

Des expériences complémentaires montrent que le rapport qui convient pour le constituant effectif

de verre est compris entre 20 à 80 et 80 à 20.

Exemple 11'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,1 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute ,0 g d'acide chlorhydrique-O,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 127,7 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu, tout en agi-

tant, 11,10 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 minu-

tes de réaction, on ajoute 36,3 g d'acide chlorhydri-

que 0,02 normal à la solution réactionnelle et l'on agite. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée B.

2 571358

(2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée. On ajoute, peu à peu et tout en agitant,

500 g de silice fumée d'un diamètre moyen de particu-

les de 0,33 micron obtenue par le procédé connu en phase gazeuse à 1000 ml d'eau. on applique les ondes

ultrasonores à la solution pendant 4 heures pour dis-

perser plus uniformément les particules de silice.

On élimine les masses de silice fumée par séparation

centrifuge et par centrifugation pour obtenir la solu-

tion dispersée de silice fumée.

(3) Préparation d'une solution de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 580,8

g de la solution dispersée de silice fumée et on dési-

gne la solution comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et 145,2 g de la solution renfermant de la silice en particules ultrafines et on désigne la solution comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol A à ,6 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (La concen-

tration du constituant effectif de verre est calculée comme étant égale à 0,220 g/ml). On coule 1206,4 ml de cette solution de sol A destinée à être coulée dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle à surface intérieure revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 1020 mm et d'une capacité de 1256,6 ml). On recouvre les extrémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. 30 minutes après que le pH de la solution de sol A a été ajusté à 5,6, on fait tourner le récipient à une vitesse de rotation de 1500 tours/minute. En 18 minutes à partir du début

de la rotation, le sol se prend en gel mais on conti-

nue à faire tourner pendant encore 15 minutes pour

obtenir un gel tubulaire humide d'un diamètre exté-

rieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 8,0 mm et

d'une longueur de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,2 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solution de sol B destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre

est de 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Après 18 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel

tubulaire humide. En 15 minutes, à partir de l'ins-

tant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à ,2, le sol se prend en gel et l'on obtient un gel

humide consistant en couches concentriques (d'un dia-

mètre extérieur de 40 mm et d'une longueur de 1000 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés comme ci-

* dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 3 jours et on les replace

dans un récipient de séchage ayant des ouvertures re-

présentant 0,1 % de la surface. On place le récipient au séchoir à 650C et pendant 15 jours. On obtient 7 gels secs (d'un diamètre extérieur de 28 mm et

d'une longueur de 700 mm en moyenne) qui sont suffi-

samment stables pour qu'il ne se produise pas de rup-

ture, même à la température ambiante, ce qui donne un

rendement de 70 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même façon qu'à

Z571358

l'exemple 1' et l'on obtient 7 matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les dimensions des matières de départ obtenues sont de 18,4 mm de diamètre et de 462 mm de longueur et le diamètre du coeur est de 3,6 mm. On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ pour les fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et l'on

ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la lon-

gueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet

exemple en représente moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme la fibre optique par fibrage et on obtient des

fibres optiques d'une grande qualité.

Si le diamètre de particules de la silice en

particules ultrafines est de 0,33 micron, on peut ob-

tenir une préforme pour des fibres optiques. D'autres expériences ont montré que, dans le cas o le diamètre

de particules moyen de la silice en particules ultra-

fines est supérieur à 1 micron, les particules se dé-

posent pendant la prise en gel par rotation et il est

difficile de former un gel sec.

Exemple 12'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On prépare les solutions hydrolysées de la

même façon qu'à l'exemple 7'.

(2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée. On prépare la solution dispersée de silice

fumée de la même manière qu'à l'exemple 7'.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On prépare les solutions de sol et on les gé-

lifie de la même façon qu'à l'exemple 7', si ce n'est que la vitesse de rotation, lors de la prise en gel

par rotation, est de 50.000 tours/minute. Les particu-

les de silice se déposent (ceci peut être vu à l'oeil

nu) en raison de la force centrifuge due à la rota-

tion et tous les gels se rompent pendant le stade de séchage des gels humides. D'autres expériences montrent que, dans le cas d'un récipient cylindrique tournant d'un diamètre intérieur de 40 mm, la vitesse de rotation, lors de la prise en gel par rotation, doit être inférieure à 5000 tours/minute. Néanmoins, si l'on fait appel à un récipient cylindrique tournant bien plus petit, par

exemple de 5-mm de diamètre intérieur, on peut obte-

nir un gel sec intact en abrégeant la durée de rota-

tion.

Exemple 13'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

On prépare les solutions hydrolysées de la

même façon qu'à l'exemple 7'.

(2) Préparation de la solution dispersée de silice

fumée.

On prépare la solution dispersée de silice fumée en particules ultrafines de la même façon qu'à

l'exemple 7'.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On prépare les solutions de sol A et B de la

même façon qu'à l'exemple 7'.

On ajuste le pH de la solution de sol A à ,5 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on ajuste le volume à 1600 ml. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre de cette solution est de 0,220 g/ml). On coule

1158,1 ml de la solution de sol A destiné à être cou- -

lée ci-dessus dans un récipient cylindrique tournant en métal à surface intérieure revêtue de silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une longueur de 1020 mm et d'une capacité de 1256,6 ml). On recouvre les extrémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. Après 30 minutes à partir de l'instant o on a ajusté le pHI de la solution de sol A à 5,5, on fait tourner le réci-

pient à une vitesse de rotation de 1500 tours/minute.

En 15 minutes à partir du début de la rotation, le sol se prend en gel mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 11,2 mm et d'une longueur

de 1000 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 5,1 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on désigne cette solution comme

étant la solution de sol B' destinée à être coulée.

(On calcule que la concentration du constituant effec-

tif de verre est de 0,2243 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticalement.

Après 12 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule 48,25 ml de la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. On recouvre les extrémités du

récipient et on fixe à nouveau le récipient sur la ma-

chine tournante et on fait tourner à 1500 tours/minute immédiatement. En 10 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de soi B a été ajusté à 5,1, le

sol se prend en gel et on continue à faire tourner pen-

dant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubu-

laire humide d'un diamètre extérieur de 40 mmn d'un diamètre intérieur de 8,0 mm et d'une longueur de

1000 mm.

25713 58

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 30 C pendant 2 jours et on les replace dans un récipient de séchage en poly- propylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir à 600C pendant 17 jours et on obtient 9 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,5 mm, d'un diamètre intérieur de 5,3 mm et d'une longueur de 663 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, ce

qui donne un rendement de 90 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 9 gels secs de la même façon qu'à l'exemple 7' et l'on obtient 9 matières de départ pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %. Les

dimensions des matières obtenues sont un diamètre ex-

térieur de 18,5 mm, un diamètre intérieur de 3,7 mm et une longueur de 463 mm et le diamètre du coeur est

de 5,3 mm.

Par rétreint et par fibrage, on forme une

fibre optique.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ pour des fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorptionfnfrarouge et on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ en représente

moins d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage pendant le fibrage, après le rétreint, et on obtient des fibres

d'une qualité optique qui est très bonne.

Exemple 14'

(1) On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,2 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute ,O g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 105,4 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute, peu à peu et sous agi-

tation, 36,84 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 mi-

nutes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,2 g

d'acide chlorhydrique 0,2 normal. On désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution hydrolysée B. (2) Préparation de la solution dispersée de silice fumée.

On ajoute, peu à peu et en agitant suffisam-

ment, 500 g de silice fumée d'un diamètre moyen de particules de 0,15 micron obtenue par le procédé connu en phase gazeuse à 1000 ml d'eau. On applique les ondes ultrasonores à la solution pour disperser

plus uniformément les particules de silice. On élimi-

ne les masses de silice fumée par séparation centri-

fuge et par filtration pour obtenir la solution dis-

persée de silice fumée.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 580,8 g de la solution dispersée de silice fumée préparée comme ci-dessus, et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A. De la même façon, on mélange la solution hydrolysée B et 145,2 g de la solution dispersée de silice fumée et on abaisse le pH du mélange en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B. On ajuste le pH de la solution de sol à 5,5 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. (On calcule que la con- centration du constituant effectif de verre est de 0, 220 g/ml). On coule 527,8 ml de la solution dans un récipient cylindrique tournant en chlorure de vinyle dont la surface intérieure est revêtue de

silicone (d'un diamètre intérieur de 40 mm, d'une lon-

gueur de 520 mm et d'une capacité de 628,3 ml). On recouvre les extrémités du récipient de couvercles et

l'on fixe le récipient sur la machine tournante.

Après 30 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol a été ajusté à 5,5, on fait tourner le récipient à une vitesse de rotation de 1800 tours/ _ minute. En 15 minutes à partir du début de la rotation,

le sol se prend en gel, mais on continue à faire tour-

ner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 16 mm et d'une longueur de

500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 3,0 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on désigne cette solution comme

étant la solution de sol B destinée à être coulée.

(On calcule que la concentration du constituant effec-

tif de verre est égale à 0,2344 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique tournant

de la machine tournante et on le dispose verticale-

ment. Après 12 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. En 22 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol B a été ajusté à-3,0,

on obtient un gel humide consistant en couches concen-

triques (d'un diamètre extérieur de 40 mm et-d'une longueur de 500 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés de la même façon que ci-dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé et en opérant à 30 C pendant. 2 jours et on les replace dans un récipient de séchage en polypropylène ayant des ouvertures représentant O,1% de la surface. On place le récipient de séchage dans le séchoir à 60 C et pendant 17 jours et l'on obtient 7 gels secs (d'un diamètre extérieur de 26,5 mm, d'un diamètre intérieur de 5,3 mm et d'une longueur de 332 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour

qu'il ne se produise pas de rupture, même à la tempé-

rature ambiante, le rendement étant ainsi de 70 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la meme façon qu'à l'exemple 7' et l'on obtient 7 matières de départ

pour des fibres optiques avec un rendement de 100 %.

Les dimensions de la matière de départ obtenue sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 231 mm et

le diamètre du co<ur est de 7,4 mm.

On mesure le groupe OH inclus dans les matiè-

res de départ pour les fibres optiques de cet exemple en mesurant le spectre d'absorption infrarouge et l'on ne détecte pas du tout de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 microns, ce qui indique que le

groupe OH inclus dans la matière de départ en repré-

sente moins d'une partie par million.

En outre, il ne se produit pas de moussage quand on forme une fibre optique par fibrage et on

obtient une fibre optique d'une grande qualité.

257 1358

Dans cet exemple, en dopant par du Ge à rai-

son de 10 % en mole la solution hydrolysée, on obtient une matière de départ pour fibres optiques de type

multiFode à saut d'indice.

Exemple 15'

(1) Préparation des solutions hydrolysées.

A. On ajoute 218 ml d'éthanol anhydre à 549,2 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et l'on agite bien la solution. Puis on ajoute 190,0 g d'acide chlorhydrique 0,02 normal et on agite violemment la solution pour effectuer l'hydrolyse. On désigne la solution obtenue comme étant la solution hydrolysée A. B. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 119,5 g

de silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu, tout en agi-

tant, 20,5 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 minu-

tes de réaction, on ajoute sous agitation 35,5 g

d'acide chlorhydrique 0,2 normal. On désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution hydrolysée B. C. On ajoute 55 ml d'éthanol anhyre à 108,9 g

du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le com-

merce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle, on ajoute peu à peu et sous agi-

tation, 32,77 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 mi-

nutes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,3 g

d'acide chlorhydrique 0,2 normal. On désigne la solu-

tion obtenue comme étant la solution hydrolysée C. D. On ajoute 55 ml d'éthanol anhydre à 105,4 g du silicate d'éthyle raffiné disponible dans le commerce et on agite bien la solution. Puis on ajoute 11,7 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal et on agite

violemment la solution pendant 60 minutes. A la solu-

tion réactionnelle on ajoute peu à peu et sous agita-

tion, 36,8 g de tétraéthoxygermanium. Après 20 minu- tes de réaction on ajoute, tout en agitant, 35,2 g d'acide chlorhydrique 0,2 normal pour obtenir la solution hydrolysée D. (2) Préparation de la solution dispersée de silice

fumée.

On ajoute 500 g de silice fumée d'un diamètre moyen de particules de 0,15 micron, obtenue par le procédé connu en phase gazeuse, à 1000 ml d'eau, en procédant peu à peu et en agitant suffisamment. On applique les ondes ultrasonores à la solution pendant

4 heures pour disperser plus uniformément les particu-

les de silice. On élimine les masses de la silice fumée par séparation centrifuge et par filtration pour

obtenir la solution dispersée de silice fumée.

(3) Préparation des solutions de sol et prise en gel.

On mélange la solution hydrolysée A et 580,8 g de la solution dispersée de silice fumée préparée comme ci-dessus et on désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol A.

- De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée B et 145,2 g de la solution dispersée de si-

lice fumée, renfermant la silice en particules ultra-

fines et on abaisse le pH de la solution mixte en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol B.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée C et 145,2 g de la solution dispersée de

silice fumée et on abaisse le pH du mélange en ajou-

tant de l'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol C.

De la même façon, on mélange la solution hy-

drolysée D et 145,2 g de la solution dispersée de la silice fumée et on abaisse le pH du mélange par l'addition d'acide chlorhydrique 2 fois normal. On désigne la solution obtenue comme étant la solution de sol D. On ajuste le pH de la solution de sol A à 5,5 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de

l'eau et on en ajuste le volume à 1600 ml. On dési-

gne cette solution comme étant la solution de sol A

destinée à être coulée. (On calcule que la concentra-

tion du constituant effectif de verre est de 0,220 g/ml). On coule 471,23 ml de la solution de-sol A destinée à être coulée dans un récipient cylindrique

tournant en chlorure de vinyle dont la surface inté-

rieure est revêtue de silicone (d'un diamètre inté-

rieur de 40 mm, d'une longueur de 520 mm et d'une capacité de 628,3 ml). On recouvre les extrémités du récipient de couvercles et l'on fixe le récipient sur la machine tournante. Après 30 minutes à partir de

l'instant o le pH de la solution de sol A a été ajus-

té à 5,5, on fait tourner le récipient à une vitesse de 1500 tours/minute. En 15 minutes, le sol se prend

en gel, mais on continue à faire tourner pendant en-

core 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire

humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamè-

tre intérieur de 20 mm et d'une longueur de 500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol B à 4,2 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml, et on désigne cette solution

comme étant la solution de sol B destinée à être cou-

lée. (On calcule que la concentration en constituant

effectif de verre est égale à 2,280 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. 12 minutes après la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule 100,53 ml de la solution de sol B destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. Puis on recouvre les extrémités du récipient

et on fixe à nouveau le récipient sur la machine tour-

nante et on le fait tourner immédiatement à une vites-

se de 1500 tours/minute. En 15 minutes, à partir de

l'instant o le pH de la solution de sol B a été -

ajusté à 4,2, le sol se prend en gel mais on continue à faire tourner encore 8 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre intérieur de 12 mm et d'une longueur de

500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol C à 3,2 en ajoutant de l'ammoniaque 0,2 normal et de l'eau et on en ajuste le volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solution de sol C destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre

est égale à 2,328 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement.

Après 10 minutes à partir de la prise en gel du gel tubulaire humide, on coule 50,26 ml de la solution de sol C destinée à être coulée dans le trou central

du gel tubulaire humide. Puis on recouvre les extré-

mités du récipient et on fixe à nouveau le récipient

sur la machine tournante et on le fait tourner immé-

diatement à une vitesse de 1500 tours/minute. En 15 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol C a été ajusté à 3,2, le sol se prend en gel, mais on continue à faire tourner pendant encore 10 minutes. On obtient ainsi un gel tubulaire humide

d'un diamètre extérieur de 40 mm, d'un diamètre inté-

rieur de 4 mm et d'une longueur de 500 mm.

Indépendamment de ce qui précède, on ajuste le pH de la solution de sol D à 3,10 par l'addition d'ammoniaque 0,2 normal et d'eau et on en ajuste le

volume à 400 ml et on la désigne comme étant la solu-

tion de sol D destinée à être coulée. (On calcule que la concentration du constituant effectif de verre est

de 2,344 g/ml).

On enlève le récipient cylindrique de la ma-

chine tournante et on le dispose verticalement. Après

minutes à partir de la prise en gel du gel tubu-

laire humide, on coule la solution du sol D destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide. En 10 minutes à partir de l'instant o le pH de la solution de sol D a été ajusté à 3,10, le sol se prend en gel. On obtient ainsi un gel humide

consistant en des couches concentriques (d'un diamè-

tre extérieur de 40 mm et d'une longueur de 500 mm).

(4) Séchage.

On vieillit 10 gels humides formés comme ci-

dessus dans le récipient cylindrique tournant scellé en opérant à 300C pendant 2 jours et on les replace dans un récipient de séchage en polypropylène ayant des ouvertures représentant 0,1 % de la surface. On place le récipient dans le séchoir à 60 C et pendant 17 jours. On obtient 7 gels secs (d 'un diamètre de 26,5 mm et d'une longueur de 333 mm en moyenne) qui sont suffisamment stables pour qu'il ne se produise pas de rupture, même à la température ambiante, le

rendement étant ainsi de 70 %.

(5) Vitrification.

On vitrifie 7 gels secs de la même façon

qu'à l'exemp;e 7' et l'on obtient 7 verres transpa-

rents avec un rendement de 100 %. Les dimensions des verres transparents sont un diamètre de 18,5 mm et une longueur de 231 mm, le diamètre du constituant dans lequel Ge est présent à titre d'agent de dopage à raison de 10 % en mole est de 1,85 mm, le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présent, à titre d'agent dedopage, à raison de 8,89 % en mole, sont de 5,55 mm et de 1,85 mm, respectivement, le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présent, à titre d'agent de dopage, à raison de ,56 % en mole sont de 9,25 mm et de 5,55 mm, respec- tivement, et le diamètre extérieur et le diamètre intérieur du constituant dans lequel Ge est présent, à titre d'agent de dopage, sont de 18,5 mm et de

9,25 mm, respectivement.

On place les verres transparents dans le four

de vitrification et on les maintient à 1490 C pen-

dant une heure pour obtenir une matière de départ pour des fibres optiques de type multimode à gradient d'indice, dans lesquelles l'indice de réfraction varie

lentement suivant la direction radiale.

On mesure le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple en mesurant un spectre d'absorption infrarouge et on ne détecte pas du tout

de pic d'absorption à la longueur d'onde de 2,7 mi-

crons, ce qui indique que le groupe OH inclus dans la matière de départ de cet exemple en représente moins

d'une partie par million.

En outre, il n'y a pas de moussage quand on forme une fibre optique par fibrage et on obtient une

fibre optique d'une grande qualité.

Dans cet exemple, en préparant quatre types de solutions de sol destinées à être coulées et en formant le verre transparent des solutions de sol et

*Z571358

en traitant le verre transparent à une température élevée, on obtient une matière de départ pour des

fibres optiques de type multimode à gradient d'in-

dice dans lesquelles l'indice de réfraction se répar-

tit de manière à peu près régulière dans la direc-

tion radiale.

En variante, si l'on prépare plusieurs types de solutions de sol destinées à être coulées et si

l'on prépare le verre transparent consistant en plu-

sieurs couches utilisant les solutions de sol et en

traitant à une température assez élevée, on peut ob-

tenir une matière de départ pour des fibres optiques

de type multimode à gradient d'indice ayant des ca-

ractéristiques de bande excellentes.

Exemple 16'

Dans les exemples précédents, 1' à 15', on utilise des récipients cylindriques tournants d'une

longueur de 520 mm ou de 1020 mm et des diamètres in-

térieurs de 40 mm. Dans cet exemple, on forme le gel sec de la même façon qu'à l'exemple 7' (sauf pour ce qui concerne la quantité qui est coulée) en utilisant un récipient cylindrique d'une longueur de 2020 mm et d'un diamètre intérieur de 60 mm. Le rendement est de %. Il n'y a pas de four de vitrification dans lequel on peut, pour l'instant, vitrifier un gel sec aussi long. C'est pourquoi on rend seulement le gel

sec partiellement transparent et on ne peut pas obte-

nir la matière de départ pour des fibres optiques.

Cependant, si l'on considère le fait que le rendement au stade de vitrification dans les exemples précédents était bon, on considère qu'il sera facile de produire la matière de départ pour des fibres optiques d'une longueur supérieure à 1 mètre, avec un rendement

acceptable en pratique, grâce à l'invention.

-En outre, on peut appliquer également du titane, de l'aluminium, du zirconium, etc., à la place du germanium, pour préparer la préforme de

fibres optiques.

En outre, la silice fumée utilisée peut être obtenue par d'autres procédés que le procédé en phase gazeuse, par exemple par le procédé par voie humide, par le procédé de synthèse par l'ammoniac, etc. On choisit le procédé de préparation de la silice fumée suivant la qualité et le coût des fibres

optiques à fabriquer.

Comme on l'a décrit jusqu'ici, l'invention procure une préforme de grande qualité pour des fibres optiques en silice qui est suffisamment grande en vue d'une utilisation pratique, tout en étant d'un coût plus bas que le procédé classique en phase gazeuse. De plus, l'invention procure non seulement la préforme pour des fibres optiques de type monomode,

mais également des préformes pour de nombreuses au-

tres fibres optiques telles que d'un type multimode

à gradient d'indice, d'un type multimode à taux d'in-

dice, d'un type à saut d'indice de grand diamètre et de grande ouverture numérique, etc. Il s'ensuit que l'on s'attend à ce que la préforme de fibres optiques suivant l'invention soit appliquée à divers domaines utilisant des fibres optiques, ainsi que pour les télécommunications par

fibres optiques.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une préforme de fibres optiques, caractérisé en ce qu'il consiste: - à préparer une première solution de sol constituée d'un alcoolate de silicium hydrolysé par un réactif acide et de silice en particules ultrafines; - à placer la première solution de sol dans un récipient tournant; - à gélifier la première solution de sol en faisant tourner le récipient tournant à une vitesse de rotation déterminée à l'avance pour obtenir un gel tubulaire humide ayant un trou central; - à préparer une seconde solution de sol ayant une composition différente de celle de la première; - à remplir le trou central du gel tubulaire humide de la seconde solution de sol; - à gélifier la seconde solution de sol en faisant tourner le récipient ou en le maintenant immobile pour obtenir un second gel humide; - à sécher le premier et second gelshumidespour former des premier et second gels secs, et

- à vitrifier les premier et second gels secs pour ob-

tenir une préforme de fibres optiques.

Z571358

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

en ce que le récipient tournant est cylindrique.

3. Procédé de préparation d'une préforme de fibres optiques, caractérisé en ce qu'il consiste: à préparer au moins deux solutions de sol, à savoir une solution hydrolysée acide de silicate d'alcoyle (Si(OR)4) comprenant un alcoolate métallique convenable (M(OR), formule dans laquelle M est un

métal et R est un groupe alcoyle), en un rapport molai-

re de O % ou davantage, et une solution comprenant de

la silice en particules ultrafines, obtenue en hydro-

lysant un silicate d'alcoyle par un réactif basique ou par de l'eau, ou de la silice fumée en particules

ultrafines dispersées uniformément, l'alcoolate mé-

tallique étant inclus à titre d'additif pour ajuster l'indice de réfraction du verre de silice (dénommé ci-après "agent de dopage"), au moins ces deux solutions de sol ayant des concentrations différentes d'agents de dopage, à ajuster le pH et la teneur effective en verre des solutions de sol à une valeur déterminée à l'avance par un réactif basique et par de l'eau ou par

de l'alcool, pour obtenir les solutions de sol desti-

nées à être coulées, à couler la solution de sol destinée à être coulée dans un récipient cylindrique tournant, à gélifier la solution de sol en un gel tubulaire humide en faisant tourner le récipient à une vitesse de rotation choisie comprise entre 200 et 50.000 tours/minute,

le stade de coulée et le stade de gélifica-

tion étant effectués au moins une fois, et, si néces- saire, à couler la solution de sol destinée à être coulée dans le trou central du gel tubulaire humide pour obtenir un gel humide comprenant des couches

concentriques de compositions différentes (ou d'indi-

ces de réfraction différents), à sécher le gel humide en un gel sec, et à vitrifier le gel sec pour obtenir un

verre transparent.

4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac-

térisé en ce que l'alcoolate métallique est un tétra-

alcoxy-germanium représenté par la formule Ge(OR)4.

5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4

caractérisé en ce que le stade de préparation de la

solution hydrolysée acide de silicate d'alcoyle, ren-

fermant l'agent de dopage en un rapport molaire supé-

rieur à O % (à l'exclusion de O %), consiste: à hydrolyser partiellement le-silicate

d'alcoyle par de l'eau, avec un rapport molaire com-

pris entre 1 et 3 par rapport au silicate d'alcoyle, à ajouter l'alcoolate métallique à la solution obtenue, en une quantité souhaitée pour effectuer la réaction, et

à ajouter de l'eau pour hydrolyser le grou-

pe alcoolate restant dans la solution, afin d'obtenir

la solution hydrolysée.

6. Procédé suivant la revendication 5, carac-

térisé en ce qu'il consiste à maintenir la solution réactionnelle,au stade de préparation de la solution

hydrolysée, à la température de 10 C, ou à une tempé-

rature inférieure à cette valeur.

7. Procédé suivant la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le stade de préparation de la

solution hydrolysée acide de silicate d'alcoyle, ren-

fermant l'agent de dopage à raison de plus de O % (à l'exclusion de 0 %), consiste: à ajouter de l'eau à la solution mixte du

silicate d'alcoyle et d'alcool, pour hydrolyser par-

tiellement le silicate d'alcoyle, l'alcool représen-

tant plus de 20 % en rapport volumique par rapport au silicate d'alcoyle, l'eau étant présente en un rapport molaire compris entre 0,1 et 3,9, par rapport au silicate d'alcoyle,

à ajouter l'alcoolate métallique à la solu-

tion obtenue, en une quantité souhaitée, pour effec-

tuer une réaction, et

à ajouter de l'eau pour hydrolyser le grou-

pe alcoolate restant dans la solution pour obtenir la

solution hydrolysée.

8. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 7, caractérisé en ce-que la solution renfermant de la silice en particules ultrafines renferme la silice en particules ultrafines en une concentration

de 0,15 g/ml ou supérieure à cette valeur, et le dia-

mètre moyen de particules de la silice est compris

entre 0,01 et 1,0 micron.

9. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster,au stade de gélification,la température et le pH de la solution de sol, de manière à achever la gélification

en 600 minutes au plus.

10. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster la composition de la solution de sol de manière à ce que le volume du verre transparent obtenu en séchant le gel humide et en vitrifiant le gel sec représente de à 15 % du volume du gel humide.

11. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 10,caractérisé en ce qu'il consiste à préparer la solution de sol de manière à ce que, quelle que soit la concentration de l'agent de dopage dans la solution

de sol, le rapport du volume du verre transparent,ob-

tenu en séchant le gel humide et en vitrifiant le gel sec, par rapport au volume du gel humide, soit constant.

12. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 11,caractérisé en ce qu'il consiste à sécher le gel humide dans le récipient cylindrique tournant ayant des couvercles aux deux extrémités, chacun d'entre eux ayant des ouvertures ne représentant pas

plus de 10 % de la surface du couvercle.

13. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à replacer le gel humide du récipient cylindrique tournant dans

un autre récipient ayant des ouvertures ne représen-

tant pas plus de 10 % de la surface de cet autre

récipient, et à y sécher le gel humide.

14. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 13, caractérisé en ce qu'il consiste à gélifier le gel humide à une première température choisie, comprise entre 5 et 60 C, et à porter le gel à une deuxième température choisie, comprise entre 40 et

C, à une vitesse de chauffage qui n'est pas supé-

rieure à 120 C/heure, et à le sécher en un gel sec par un procédé de séchage avec contraction à la deuxième

température choisie.

15. Procédé suivant l'une des revendications

1 à 14,caractêrisé en ce que le stade de gélification du gel sec consiste: 1) à éliminer l'eau absorbée, 2) à éliminer le carbone,

3) à accélérer la réaction de condensa-

tion avec déshydratation, 4) à éliminer le groupe OH, ) à éliminer les chlorures ou les fluo-. rures, 6) à fermer les pores du gel, et 7) à transformer le gel sec en un verre transparent.

16. Procédé suivant la revendication, ca-

ractérisé en ce qu'il consiste à éliminer l'eau absor-

bée par au moins un stade de séchage du gel sec à une troisième température choisie, comprise entre 20 et

400 C, à une vitesse de chauffage qui n'est pas supé-

rieure à 400 C/heure, et de maintien du gel sec à cette troisième température choisie pendant au moins

une heure.

17. Procédé suivant la revendication 15 ou 16,

caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le carbo-

ne en chauffant le gel sec à une quatrième températu-

re choisie, comprise entre 400 et 900 C, à une vites-

se de chauffage comprise entre 30 et 400 C/heure.

18. Procédé suivant la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il consiste à accélérer la réaction de condensation avec déshydratation du gel sec par au moins un stade de chauffage du gel sec à une cinquième température choisie, comprise entre 900 et 1200 C, à une vitesse de chauffage comprise entre 30 et 400 C/heure et de maintien du gel sec à cette cinquième température choisie pendant au moins

30 minutes.

19. Procédé suivant l'une des revendications

à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer le groupe OH en faisant s'écouler un gaz choisi parmi l'hélium gazeux, l'oxygène gazeux, l'azote gazeux, l'argon gazeux, ou leurs mélanges, et un agent d'élimination du groupe OH en un débit représentant de 1 à 40 % de celui du gaz dans le four

de vitrification.

20. Procédé suivant la revendication 19, ca-

ractérisé en ce que l'agent d'élimination du groupe PH est Cl SOC1, SFC F ou CF

2 t 12 ' 6j' 4' C2 6 o 3 8-

21. Procédé suivant l'une des revendications

à 20, caractérisé en ce qu'il consiste à éliminer

les chlorures ou les fluorures du gel sec après élimi-

nation du groupe OH, en faisant s'écouler de l'hélium gazeux, de l'argon gazeux, de l'azote gazeux ou leurs mélanges, -et de l'oxygène en un débit représentant

de 1 à 100 % du gaz dans le four de frittage, en opé-

rant à une température comprise entre 800 et 1200 C,

et pendant une durée déterminée à l'avance.

22. Procédé suivant l'une des revendications

à 21, caractérisé en ce qu'il consiste à fermer

les pores du gel sec par au moins un stade de chauf-

fage du gel sec à une sixième température choisie, comprise entre 900 et 1350 C et à une vitesse de chauffage comprise entre 30 et 400 C/heure, tout en

mettant le four de vitrification sous vide ou en fai-

sant s'y écouler de l'hélium gazeux, et de maintien du gel sec à la sixième température choisie pendant

au moins une heure.

23. Procédé suivant l'une des revendications

à 22, caractérisé en ce qu'il consiste, après avoir fermé les pores du gel sec, à porter le gel sec à une septième température choisie, comprise entre 1200 et 1600 C, et à le maintenir à cette septième température choisie pendant une durée déterminée à l'avance, pour

obtenir le verre transparent.