JPS6191033A - 光フアイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石英系光フアイバ用母材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の石英系光フアイバ用母材の主たる製造方法を以下
に記す。

ｔＩＩＶＡＤ法（電々公社他） Ｓｉ（３１４、Ｇｅ０１４等の気体状原料を酸水素バー
ナーに送り込み、化学反応でできたガラス微粒子を種棒
の先端に吹付けて堆積させ、軸方向に成長させて多孔質
母材とし、これを加熱し透明母材とする方法。

（２１ＭＣＶＤ法（ベル研他） 石英ガラス管の中に５ｉＯ１４，ＧｅＣｌ４等の原料ガ
スを酸素ガスとともに送り込み、石英管の外ニジ、バー
ナーで加熱して管内部で反応させ１反応してできたガラ
ス微粒子を管の内側にっけ、中φの管をつくり、その管
を加熱し空どう部分をつぶし透明母材とする方法。

現在石英系光フアイバ用母材の製造方法としては上記二
種の方法が主に用いられているが、石英系光フアイバ用
母材の製造方法としては他にＯＶＤ法ｓ　Ｐ　Ｏｐ法、
ゾルゲル法などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかＬ上ＨｅのＶム”　法、１４　ＣＶ’　］）法、Ｏ
ＶＤ法、ＰＯＤ法は気体状原料の化学反応を利用し念気
相法であるが、反応収率も低く、量産性も低く、望みの
屈折率分布を実現するのも困難であり、製造装置も高価
であり、コストが高いという問題点がある。またゾルゲ
ル法は上記の気相法に比べてコストが大幅に安くなる可
能性を秘めているものの一般に光フアイバ用母材として
用いられている大きさのガラスを得るのが困難であると
いう問題点があった。（日立特開５５−１００２５１）
本発明は以上の問題点を解決するもので、その目的とす
るところは十分な大きさをもつ高品質な石英系光フアイ
バ用母材を、従来の気相法工υも安価に製造し得る方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の光フアイバ用母材の製造方法は、石英ガラス中
に含有させることで屈折率に変化を与える石英ガラスの
屈折率調整用添加剤（以下ドーパント）として、適当な
金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘ。

Ｍは金属、Ｒはアルキル基）をモル比で０チ以上含む酸
性のアルキルシリケート（Ｓｌ（ＯＲ）４）加水分解溶
液と、アルキルシリケートをアンモニア水あるい（はア
ンモニアガスで加水分解して得られる超微９）末シリカ
を含む溶液を混合して得られるゾルｍ液を、前記ゾル溶
液中のドーパント濃度を変えて２種類以上作り、前記ゾ
ル溶液のｐｎ値と有効ガラス成分濃度をアンモニア水あ
るいはアンモニアガスおよび水あるいはアルコールを用
いて所定の値に調整して仕込みゾル溶液を作る工程、前
記仕込みゾル溶液を円筒状回転容器に移し入れ２００〜
５００００ｒｐｍの範囲の所定の回転数で回転させなが
らゲル化させ管状ウェットゲルを作る操作を少なくとも
一回含み、必要なら前記管状ウェットゲルを作る操作で
生ずる中央の孔に前記仕込みゾルを流し込む操作を含む
、同心円状に組成変化Ｃ屈折率変化）をもたせたウェッ
トゲルを作る工程、前記ウェットゲルを乾燥してドライ
ゲルを作る工程、おＬび前記ドライゲルを焼結して透明
ガラス化する工程からなることを特徴とする。

本発明において使用するドーパントとしては石英ガラス
中に含有させることで屈折率に変化を与えるトリアルコ
キクアルミニウム（Ａ１（ｏＲ）３）、テトラアルコキ
シチタン（Ｔ１（ＯＲ）４）、テトラアルコキシゲルマ
ニウム（Ｇｅ（ＯＲ）、）、ｆトラアルコキシジルコニ
ウム（ｚ　ｒ　＜　ｏ　Ｒ）　４　）などの金属アルコ
キシドが選ばれるが、テトラアルコキシゲルマニウムが
、透明度の良い高品質な光フアイバ用母材が大きいサイ
ズまで割れることなく容易に製造できるという点で特に
望ましい。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法に含まれるドーパ
ントをモル比で０％以上含む酸性のアルキルシリケート
加水分解溶液を作る工程のうち、ドーパントを含む（０
％を除く）酸性のフルキルンリケード加水分解溶液を作
る工程は、水で前記アルキルクリケートを部分的に加水
分解し、しかる後に前Ｈｅ金榎アルコキ７ドを必要量加
え反応させ、続いて水を加えて溶液中に残っているアル
コキシド基（アルコールのアルコキシド基は除く）を加
水分解してなる。このときアルキルンリケードを部分的
に加水分解するときに加える水の量はｎｔＪピアルキル
シリケートに対してモル比で１から３の範囲である仁と
が望ましい。というのはモル比で１以下の水でアルキル
シリケートを部分的に加水分＞μした場合、加水分解反
応が起こるやいなや反応溶液がゲル化を起こしてしまい
、３以上の水でアルキルシリケートを部分的に加水分解
した場合、反応溶液中に微量の水分が存在しやすぐ、金
属アルコキシドを加えた際金属アルコキシドが水と反応
し金属酸化物と思われる微小な粒子が生成してしまい、
焼結時に透明化を妨げ、屈折率分布も不安定となるから
である。この工程は反応溶液を１０℃以下に保つのが望
ましい。というのは反応溶液を１０℃以下に保たないと
反応溶液の粘度が上昇したり、ゲル化したシするからで
ある。

また本工程に２いてアルキルンリケードに対してれる加
水分解溶液の粘度も低ぐ安定性も艮〈反応溶液を１０℃
以下に保つ必要もない。また部分的に加水分解する際に
加える水の竜の範囲も広くなりアルキルシリケートに対
してα１〜五９でも工い。ただこの工程で作られた力ｎ
水分解溶／！！を用いて作ったウェットゲル中のアルコ
ール含量が少し高めになるので注意深く乾燥する必要が
ある。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法において前記超微
粉末シリカを含む溶液中には平均粒径がＱ、０１〜１．
０μｍの範囲にある超微粉末ノリ力がα１５ｔ／−以上
台まれていることが望ましい。

超微粉末シリカの平均粒径が小さいと超微粉末シリカを
含む溶液の粘度が關〈な＃）実用的な濃度まで超微粉末
シリカを含むことが困難となることから、１召倣粉末シ
リカの平均粒径はα０１μｍが下限である。−２念平均
粒径が大きいと円筒状容器中で回転させながらゲル化さ
せる際に超微粉末７リカの沈降がおこり、ウェットゲル
の半径方向に超微粉末ノリ力の分布が生じてしまいウェ
ットゲルを乾燥させる工程中に割れてしまうので前記超
微粉床シリカの平均粒径１ｄ　１．０μ属が上限である
。また超微粉末シリカを含む溶液中の超微粉末シリカの
ａ度が小さいと該溶液を用いて作られるウェットゲルが
ドライゲルになる時の収縮が大きくウェットゲルを乾燥
する工程中に割れやすくなるので超微粉末ノリ力の濃度
は（１１５Ｆ／ゴ以上が望ましい。歩留まり工ぐ石英ガ
ラスを作る条件をさらに詳しく調べた結果、超微粉末ノ
リ力を含む溶液中に含まれる超微粉末７リカの平均粒径
はα０４〜α４μｍ１濃闇はＣＬ２５ｇ／ｍｌ以上かさ
らに望ましいことがわかった。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法において前記仕込
みゾル溶Ｉｇ、′ｔ−円筒状回転容器に移し入れ回転さ
せながらゲル化させる時にゾル中に含まれる超微粉末シ
リカが円筒状回転容器の回転による遠／Ｌ／力にニジ沈
降をおこしウェットゲルの半径方向に超微粉末シリカの
分布が生じウェットゲルを乾燥させる工程中に割れてし
まう問題点を収り除くにはさきに記した超微粉末ソリ力
の平均粒径に制限を設ける他に円筒体回転容器の回転数
とゲル化時間にもある制限を設ける必要がある。すなわ
ち円部回転容器の回転数ｔ−５０００ｏｒｐｍ以下、ゲ
ル化時間を６００分以下にすることが必要である。これ
は用いる円筒状回転容器のサイズにも依頼スるが、実用
的なサイズの光フアイバ用母材（直径１０ｍ以上）を作
製するためには５０００ｒｐｍ以下の回転数が更に望ま
しい。

円筒状回転容器を２００ｒｐｍ以下で回転させた場合は
回転軸の筐わシにきれいな内面をもった管状ウェットゲ
ル′ｆ、４るのが困禰になるので、管状ウェットゲルを
作る工程では円筒状回転容器を２００ｒｐｍ以上の回転
数で回転させることが必要である。本発明ではこの操作
を必要に応じてくりかえして組成変化をもったウェット
ゲルを作るが、さらに必要に応じて得られた管状ウェッ
トゲルの孔の中に＠記仕込みゾルを流し込み孔を閉じて
も艮い。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法にンいてウェット
ゲルが収縮してドライゲル、透明ガラスになる際、収縮
率が極端に大きいと乾燥工程、焼ｆｉｅ工程に割れやす
く歩留まシエ〈光フアイバ用母材を製造することが困難
である。そのためウェットゲルを作るときに仕込むゾル
溶液の中の有効ガラス成分の濃度が高いことが望ましい
。ただ、あまり有効ガラス成分を高くするのはゾル溶液
の粘度が高くなり操作性が悪くなったり、有効ガラス成
分を高くするための特別な操作が必要になったりして実
用的ではない。細かく条件を調べた結果ウェットゲルを
乾燥、焼結して透明ガラス化した時、該透明ガラスの体
積が前記ウェットゲルの体積の５〜１５％の範囲になる
Ｌうにゾル溶液の組成を選べばよいことがわかった。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法においてウェット
ゲルから歩留まり工（透明ガラスを得るために必らず満
たさないといけない条件がある。

それはどのドーパント濃度のウェットゲル成分も同一の
収縮率でもって透明ガラスにならなければいけないこと
である。すなわちウェットゲルを乾燥、焼結して透明ガ
ラス化した時、前６ピウエツトゲルの体積に対する前記
透明ガラスの体積の比がどのドーパント濃度のゾル溶液
でも一定となる工うに前記ゾル溶液を調整しなけれはな
らない。

本発明の光７ア１バ用母材の製造方法においてウェット
ゲルをドライゲルにする乾燥工程は最も歩ｗシに影響を
与える重要な工程であるが、ウェットゲルが割れずに収
縮するための条件として乾燥がウェットゲル内一部で均
一に進むことが必要である。そのためにはできるだけゆ
つ〈シと乾燥させれば工いが、生産性なども考えた結果
、開口率１０％以下で昇温速度１２０℃／　ｈ　ｒ以下
で４０〜１６０℃の温度まで昇温し、その温度範囲にあ
る温度で乾燥すれば歩留まり艮〈比較的短期間でドライ
ゲルを得ることができる。その時ゲル化させた円筒状回
転容器に前記開口率のフタをしたまま乾燥させる方法が
比較的手間をかけずに歩留まシ艮〈ドライゲルを得る良
い方法であるが、前記ウェットゲルを前記開口率をもっ
た容器に移し入れ、その中で乾燥させる方法を用いると
、さらに歩留まり艮ぐドライゲルを得ることができる。

このときウェットゲルを複数本前記容器に移し入れその
中で乾燥させる方法が、歩留まシに影＃を与えず生産性
を高める方法として望ましい。

本発明の光ファイバ用母桐の製造方法において前記ドラ
イゲルを焼結する工程は以下の７つの工程から々る。

１）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）脱水縮合反応の促進処理をする工程り脱０）１基処
理をする工程 ５）脱塩素処理あるいは脱フッ素処理をする工程 ６）閉孔化処理をする工程 ７）透明ガラス化処理をする工程 （１）の脱吸着水処理をする工程は該焼結工程に訃ける
歩留シに最も大きな影響を与える力１、ト°うづゲルに
多量に板溝する物理的吸着水はは１４００℃程度の熱処
理に工って除去できる。しかしこの時急速に昇温すると
割れが生じやすくなって歩留りが低下する。しかし昇温
速度が小さすぎると処理に時間がかかりすぎ製造コスト
がかさむ。詳しい調査を行なった結果、歩留りを低下さ
せ危いで脱吸着水処理を行なえる上限はほぼ４００℃／
ｈｒであｆｉ、４００℃までの所定の温度で少なくとも
１時間以上保持する操作を少なくとも１回行なうことが
望ましい。というのは所定の温度で少なくとも１時間以
上保持する操作はゲル内部でよシ均一に脱吸着水反応が
起こる状態を作るため歩留まり向上に役立つからである
。

（２）の脱炭素処理をする工程において、脱炭素処理は
４００〜９００℃の範囲の熱処理に工って行なわれる。

このときゲルの内部に存在するアンモニアと酸の塩（ア
ンモニウム塩）も取り除くことができる。さきの脱吸着
水処理のときと１用様昇温速度が歩留りに影響を与える
が、３０〜ｂ／　ｈ　ｒの昇温速度が実用的である。ま
た本処理を行なう時、雰囲気中には０．ガスの存在が必
要である。

（３）の脱水縮合反応の促進処理をする工程において、
脱水縮合反応の促進処理は、昇温速度５０〜４００℃／
　ｈ　ｒで９００〜１２００℃の範囲内の所定の温度に
昇温し、その温度で５０分以上保持する処理を少なくと
も１回行なってなる。本工程の目的はゲル内部での脱水
縮合反応を促進させ、未反応ＯＲ基を減することにある
。本工程を経ずに仄の工程に進んだ’ａ　＠％脱ＯＨ基
処理の際、脱ＯＲ基剤が多量に消費され、それが原因と
なって透明ガラス化処理の際、発泡することが多い。本
工程も昇己速度が歩留りに影響を与えるが、前も己の範
囲が実用的である。

（４）の脱ＯＲ基処理をする行程の目的は、光フアイバ
の伝送損失に特に重大な影響を与えるＯＨ基を取り除く
ことにある。そして木工８は水分その他の不純物を含ま
ないＨｅ等のキャリヤーガスと該キャリヤーガスに対し
て流量比で１〜４０％の範囲の脱Ｏｎ基剤を焼結炉に送
り込みながら７００〜１１００℃の範囲の温度で加熱す
ることに４つてなる。ここで脱ＯＢ基を完全に行なわせ
るためには１悦０）１基剤をキャリヤーガスに対して１
チ以上にすることが必要であるが１〜４０％の範囲が望
ましい。また本工程で使用される脱０１３基剤は（壬５
ｌ−ＯＲ）と反応して（三５ｌ−ａ１）あるいは（三５
ｉ−Ｆ）となる工うな試薬が選ばれるが、経済性、取シ
扱いやすさ等の理由から０　’１　！　、　Ｓ　ＯＣ１
２ｅＳＦ６　＋　”４　ｅ　ｃｔＦｓ　ｔ　Ｃ１Ｆｌが
実用的である。

（５）の脱塩素処理あるいは脱フッ素処理をする目的は
、さきの脱ＯＲ基処理を経たあとでゲル中に存在する塩
素あるいはフッ素を取シ除くためである。本工程を省略
して焼結工程を進ゆ九場せ、透明ガラス化処理をしたり
線引きして光ファイ／くにしたりするときにガラス中に
残存する塩素あるい（はフッ素が原因となって発泡しや
すくなる。脱塩素処理あるいは脱フッ素処理は８００〜
１２００℃の温度範囲でＨｅ等のキャリヤーガスに対し
て１〜１り０％の範囲の０．を焼結炉に送り込みながら
行なう。

（６）の閉孔化処理は炉内を真空にするかあるいは炉内
に月８ガスを送り込みながら昇温することに工って行な
う。上記の操作を経ずに閉孔化した場せ、閉孔の中に雰
囲気のガスが閉じ込められ、透明ガラス化処理をしたり
するときに発泡現象が発生しやすい。また昇温速度が歩
留りに影響を与えるが、３０〜ｂ 用的である。ガラス中で閉孔が生成する温度は。

ゾルを調整するときに混合する加水分解溶液と超微粉末
シリカに含まれる有効ガラス成分の割付、超微粉末ノリ
力の平均粒径、超微粉床ノリ力の粒径分布、ドーパント
の種類、ドーパントの濃度、ゲル中の細孔径分布、ゲル
中の含水率、昇温スピード等に工って異なるため閉孔化
処理を行なう試料についてあらかじめ調査することが必
要である本発明の実施例では９００〜１６５０℃の温度
範囲にあ・つた。

＠紀閉孔化処理を行なった後、１２００〜１６００℃の
範囲の所定の温度に昇温し、所定の時間その温度で保持
して前記透明ガラス化処理を行なうことに、ｃ多光ファ
イバ用母材を得る。

本発明の光フアイバ用母材の製造方法において、各焼結
条件における最適な温度プログラムは、ゾルを調整する
ときに混合する加水分解溶液と超微粉末シリカに含まれ
る有効ガラス成分の割付、超微粉末シリカの平均粒径、
超微粉末シリカの粒径分布、ドーパントの種類、ドーパ
ントの濃度、ゲル中の細孔径分布、ゲル中の含水率等に
裏って異なり、上述した温度範囲、昇温スピードの中か
ら選ばれる。

以上の操作にニジ十分な大きさをもつ高品質な石英系光
フアイバ用母材が歩留り艮〈製造できるが、以下の実施
例に基づいて本発明の詳細な説明する。

〔実施例１〕 ■　加水分解溶液の調整 精製した市販のエチル７リケート５７６．６ｔに（ＬＯ
２規足０塩酸１９９．５　Ｆを加え、激しく攪拌して加
水分解し、加水分解溶液Ａとした。

ｇ１１！！！シた市販のエチルシリケート１５４．１　
ｆにＱ、２規足の塩ｒｉ１２１７．４９を加え１反応溶
液を５℃以下に保った状態で敢しく攪拌すると約５０分
後反応溶液が均一な透明溶液となった。この透明溶液を
５℃以下に保ったままテトラエトキジゲルマ二＋７ム１
１．６５　Ｆを少しづつ加えＪ：（攪拌させながら反応
させる。２０分反応させた後、この反応溶液をやはり５
℃以下に保ったまま、水５’１．５ｔを加え工〈攪拌さ
せながら反応させ加水分解溶液Ｂとした。

■　超微粉末シリカを含むｆ８液の調整精製した市販の
エチルシリケート８８１．Ｏｆ。

無水エタノール４７０８７．アンモニア水（２９％）２
８２．４−１水５０４．８　ｆを混合し、２時間激しく
攪拌した後、冷暗所にて一晩静置し超微粉末ノリ力を合
成した。この溶液的６０００−を減圧濃縮して７００ｍ
１とした後、２規足の塩酸を用いてＰＨＩ直を約＆２２
から４．００に調整し、さらに遠心分離に工り異物等を
取り除き、超微粉末７リカを含む溶液的７９５−を得た
。この溶液には１１４μｍの平均粒径をもつ超微粉末シ
リカが２５４、１　？含まれている。（７リ力濃度約０
．５２０？／−１収率１００％として計算した。）■　
ゾル溶液の調整とゲル化 、　加水分解溶液Ａと超微粉末シリカを含む溶液の５分
の４を混合し、ゾル溶液Ａとした。同様に加水分解溶液
Ｂと超微粉末シリカを含む溶液の５分の１を混合し、ゾ
ル溶液Ｂとした。この時ゾル溶液Ａの体積は約１４５０
ｍ１１ＰＨ値は約五６２であり、ゾル溶液Ｂの体積は約
３６０ｄ、ＰＨ値は約２．７８であった。

次にゾル浴ＱＡＩＣα２規定のアンモニア水と水を用い
てＰ）１値を４．７１に調整し、かつ体積を１６００−
に調整した。有効ガラス成分α２５１０ｆ７ｍｌ、計算
値この溶液の１２０６．４　ｍｅｔｓ内面ニ内面ニシン
コーンコート化ビニル嫂の円筒状回転容器（内径４０１
１１１１％長さ１０２０．、内容積１２５＆６ｄ）に移
し入れた。この円筒状回転容器にフタをして回転装置に
取シ付け、ＰＨ埴を４．７１に調整してから３０分たっ
たところで７５０ｒｐｍで回転を始めた。回転を始めて
から１０分後にゲル化が起こったが、そのまま１０分間
回転させ、外（Ｊｉ４０ｍｌ内径ａＯ耀、長さ１０００
ｍの寸法を待つ管状ウェットゲルを得た。（管状ウェッ
トゲルは円筒状回転容器の中にある。）これと平行して
ゾル溶液ＢＶｃα２規定のアンモニア水と水を用いてＰ
Ｈ値を４．１２に調整し、かつ体積を４００−にＡ整し
た溶液を作製し、有効ガラス成分濃度α２３５５Ｐ／Ｉ
ＩＥ／、計算値回転装置から取）はすし、立てて静置し
た状態にある円筒状回転容器のフタを取り、ゲル化して
１２分後の管状ウェットゲルにこの溶液を流し込んだと
ころ、Ｐ）１値を４．１２に調整してから１０分たった
ところでこの溶液もゲル化して、同軸構造をもったウェ
ットゲルが得られた。（外径４０■１長さ１０００鴫） ■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで３０℃で２日間熟成し、
その後α４％の開口率をもったポリプロピレン製乾燥容
器に移し入れた。次にこの乾燥容器を６０℃の乾燥機に
入れ、ウェットゲルを乾燥したところ１４日間で、室温
に放置しても割れない安定なドライゲル（外径２７．０
　ａｍ１長さ６７５南−平均値）が歩留り１００％で１
０本得られた。

■　焼結 仄にこのドライゲルを石英製管状焼結炉に入れ昇温速度
５０℃／　ｈ　ｒで３０℃から２００℃まで加熱し、こ
の温度で５時間保持し、つづいて昇温速度５０℃／　ｈ
　ｒで２００℃から５００℃まで加熱し、この温度で５
時間保持して脱吸肩水を行なった。つづいて昇温速度３
０℃／　ｈ　ｒで５００℃から１１００℃まで加熱し、
この温度で５０分間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウ
ム処理、脱水網付反応の促進処理を行なった。つづいて
７００℃まで降諷しＨｅ　２１／ｍ、　（！１．α２ａ
／ｍの混合ガスを流しながら５０分間保持し、その後Ｈ
ｅのみを流しなから昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで８００
℃まで加熱した。８００℃でＨｅ２ｊ／ｓ＋ｍ、ａＸ。

ａ、２１／＝の混合ガスを流しながら１時間保持し、そ
の後Ｈｅのみを流しなから昇温速度６０℃／ｈｒで９０
０℃まで加熱した。９００℃でＨｅ２ｊ／―、Ｃ１□α
２　ｊ　／　ｍｒの混合ガスを流しながら１時間保持し
、脱ＯＨ基処理を行なった。つづいてＢ　ｅ　２　ｊ　
／　ｄに対してＯｘ　Ｑ、４１　／　票ノ混合ガスを流
しなから昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで１０５０℃まで加
熱し、この温度で１時間保持して脱塩素処理を行なった
。つづいてＲｅのみを流しながら昇温速度５０℃／　ｈ
　ｒで１２５０℃まで加熱し、この塩度で３０分保持し
て閉孔化処理を行なった。つづいて試料を箱型炉に移し
１２００℃から昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで１５５０℃
まで加熱し、この温度で１時間保持すると無孔化し、透
明な光フアイバ用母材が得られた。また焼結工程での割
れもなく歩留りは１００％であった。この光フアイバ用
母材の大きさは直径１ａ８ｔ１Ｍ％長さ４７０ｍ１ｍ１
であり、そのうちコアに相当する部分の直径は′五７隅
であった。（ロスは１％未満） 本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯＨ基
を赤外域で吸収スペクトとを測デすることに工つイ定量
したところ２．７μｍでの吸収ピークが全く認められず
、ｌｐｐｍ以下であることが確認された。また石英製ジ
ャケット管をかぶせて融着し、そのガラス体を線引きし
たときも発泡せず高品質のシングルモード光ファイバが
得られた。

〔実施例２〕 加水分解溶液Ａを調整した際にαｏ２規足の塩゛　酸の
代わシにα０２規定の硝酸を用い、加水分解溶′ｒＬＢ
ｔ−調整した際にα２規足の塩酸の代ゎシに（Ｌ２規だ
の硝酸を用い友ほかは実施例１と同様の操作を行なって
加水分解溶液の調整を行なった。

この加水分解溶液と実施■１と同様な操作を行なって作
った超微粉末シリカを含む溶液を混合し、つづいて実施
例１と同様な操作によりゾル溶液の調整、ゲル化、乾燥
、焼結をしたところ歩留り９０％で光フアイバ用母材が
製造できた。また塩酸、硝酸の代わ巾に、硫酸、酢酸を
用いて加水分解ｄ液を調侵しても同様に光フアイバ用母
材が製造できた。

〔実ｉ４９’す５　〕 加水分子）了浴液を調整した際アルキルシリケートとし
てメチル／リケードを用いたほかは実施例１と同４・Ｒ
の操作を行なったところ歩留り９０％で光フアイバ用母
材が製造できた。ただ用いたメチルシリケートの鎗は加
水分ｍ溶Ｑｈを調整した際には４２１．１Ｆ、加水分解
溶液Ｂを調整した際には９７、９　ｆである。また超微
粉末／リカを合成した１祭に用いたエチルシリケート全
メチルシリケート、イソ１０ボキ７シリケートに代えて
も同様に高品賀な光フアイバ用母材が製造できた。

〔実畑例４〕 ４′ｆＩ製した市販のエチル７リケー）５７＆６ｆにα
０２規定の塩ｊ浚１９９．５　Ｆを加え、倣しく１菫拌
して加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

硝４・讃した市販のエチル７リケー）　１５４．１　ｔ
に［ｌＬ２規定の塩酸１１．６Ｆを加え、反応溶液を５
℃以下に保った状態で激しく攪拌すると約５０分後反応
ｆ６　Ｖｉ＋が透明になったが、ただちに部分的にゲル
化が起こり均一な溶液を得ることができなかった。詳し
い実験の結果、エチルシリケートに対してモル比で１以
下の水でエチルシリケートを部分的に加水分Ｊｆｌ　ｔ
、ても均一な溶液が得られないことがわかった。

〔実施例５〕 精製した市販のエチルシリケー）５７＆６Ｆにα０２規
足の塩酸１９９．５　ｆを加え、激しくｊ＃拌して加水
分解し、加水分解溶液Ａとし友。

棺映した市販のエチル７リケー）１５４．１Ｆに（Ｌ２
規足の塩酸４α６ｆ’ｌｉ加え、反応溶液を５℃以下に
保った状態で激しく攪拌すると約２５分後反応溶液が均
一な透明溶液となった。この透明溶ｅ、を５℃以下に保
ったままテトラエトキクゲルマニウム１１．６５ｆｔ−
少しづつ加え友ところ反応溶液が白濁し均一な溶液とな
らなかった。詳しい実験の結果、エチル７リケートに対
してモル比で５以上の水でエチル７リケートを部分的に
加水分解した揚台、あとでテトラエトキクゲルマニウム
を加えた際に反応溶液が白濁し、ゲルマニウムとシリコ
ンの分布が一様にならないことがわかった、〔実＠ｆ１
１６〕 硝仙した市販のエチル７リケート１３４．１１Ｆに０．
２規定の塩酸１７．４　Ｆを加え、激しく攪拌すると６
０分程たったときに反応溶液がゲル化を始めた。詳しく
実験を行なった結果、反応溶液を１０℃以下に保たない
とゲル化を起こしやすいことがわかった。またこのあと
の工程のテトラアルコキシゲルマニウムを加える工程、
全加水分解の工程のあいだも反応溶液を１０℃以下に保
っておかないとゲル化しやすく、反応溶液を１０℃以下
に保っておくことが望ましいことがわかった。

〔実砲例７〕 ■　加水分解溶液の調整 精製した市販のエチル７リケー）　５４９．１　ｔに無
水エタノール２１８−を加え工〈攪拌した。つづいて０
．０２規足の塩酸１９０．Ｏｆ′ｆ！：加え％激しく攪
拌して加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

ギ５製した市販のエチルシリケー）　１２７．７　ｆに
無水エタノール５５ｍ／を加えよく借拌した、つづいて
（ＬＯ２規足０塩酸１１．　Ｏｆを加え、激しく”６０
分間攪拌した、この反応溶液にテトラエト、キノゲルマ
ニウム１１．１　Ｏｆを少しづつ加えよ〈攪拌した。２
０分反応させた後、この反応溶液にα０２規定の塩ｆ−
’ＪｌＳ＆、５ｆを加えよ（、、ｉｔ拌しながら反応さ
せ加水分解溶液Ｂとした。

Ｑ）　超微粉末シリカを含む溶液の調整精製した市販の
エチルシリケートＢＳ９．Ｏｆ。

無水エタノールａａｓａ、６、アンモニア水（２９％）
　２６９．０　ｍ／、水２９α５ｆを混合し、２時間（
放しく　ｉ９拌した後、冷暗所にて一晩装置し超微粉末
シリカを合成した。この浴戒約５７００Ｗｌｌを減圧濃
縮して６４０−とした後、２規足の塩酸を用いてＰ　Ｒ
１ｇを約ａ２２からａ、６０Ｋｇ１ｌ整し、サラに遠心
分離に工り異物等を収シ除き超微粉床シリカを含む溶液
約７１０ｄを得ｔ０この溶液にはα１４μｍの平均粒径
をもつ超微粉末シリカが２４２、Ｏｆ／含まれている。

（７リ力濃度約α５４１ｔ／−１収率１００％としてｔ
ｔ、ｇＬ、た値）■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解溶液Ａと超微粉末シリカを含む溶液の５分の４
を混甘し、ゾル溶液Ａとした。同様に加水分解溶液Ｂと
超微粉末ノリ力を含む溶液の５分の１を混合し、ゾル溶
液Ｂとした。この時ゾル溶液Ａの、体積は約１５５０ゴ
、ｐＨ値は約４５４であり、ゾル溶液Ｂの体積は約５９
０ｍ１、ＰＥ値は約４．５７であった。

仄にゾル溶ＱＡにＣＬ２規定のアンモニア水と水を加え
てＰＥ値を５．５２に調整し、かつ体積を１６００−に
調整した。（有効ガラス成分＃度Ｉ１２２０　？／ｍｌ
ｓ　計算ｉｉ　）コノ溶ｇノｔ　２０４４−ヲ、内面に
シリコーンコートした塩化ビニル製の円筒状回転容器（
内径４０Ｍ１長さ１０２０１１１１％内容積１，２５６
．６ｄ）に移し入れた。この円筒状回転容器にフタをし
て回転装置に取シ付け、　ＰＩ（値−ｆ５．５２に調整
してから５０分たったところで１２００ｒｐｍで回転を
始めた。回転を始めてから１５分後にゲル化が起こった
が、そのまま１０分間回転させ、外径４０簡、内径ａＯ
，，、長さ１０００楕の寸法を持つ管状ウェットゲルを
得た。

（管状ウェットゲル（は円筒状回転容器の中にある）こ
れと平行してゾル溶液Ｂを０．２規定のアンモニア水と
水を用いてｐＨ値を５．１２に調整し、かつ体積を４０
０−に調整した溶液を作型しく有効ガラス成分′Ｉ！に
変Ｑ、２２４５　？　／　Ｍ！、計算値）、回転装置か
ら取りはずし、立てて静置した状態にある円筒状回転容
器のフタを取り、ゲル化して１２分後の管状ウェットゲ
ルにこの溶液を流し込んだところ　ＰＥ値を５．１２に
調整してから１０分たったところでこの溶液もゲル化し
て、同情構造をもったウェットゲルが得られた。（外径
４０嘔、長さ１０００　ｍ、　） ■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル２０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで３０℃で２日間熟成し、
そのうち１０本をα１％の開口率をもったポリプロビレ
／製乾燥容器に移し入れ、残）の１０本は円筒状回転容
器の両端に開１コ率（Ｌ１％のフタをした。仄にこれら
を６０℃の乾燥機に入れ、ウェットゲルを乾燥したとこ
り１７日間で、呈温に放置しても割れない安定なドライ
ゲル（外径２＆５萌、長さ６６３鴫−平均値）が得られ
た。乾燥方法として前者の方法を選んだ場せけ歩留シは
９０％、後者の方法を選んだ場合は歩留シは８０％であ
った。

■　焼結 実施例１と同様な方法を用いてドライゲル１７本を焼結
したところ歩留！７１００％で光フアイバ用母材が得ら
れた。この光フアイバ用母材の大きさは直径１Ｆ１５　
ｍｓ　Ｑさ４６３Ｍであり、そのうちコアに相当する部
分の直径は五７ｎａｓであった。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯＲ基
を赤外域で吸収スペクトルを測足することに裏って定量
したところ、２．７μｍでの吸収、ピークが全く認めら
れず、ｌｐｐｍ以下であることが確認された。また線引
きしたときも発泡せず高品質の光フアイバが得られた。

本実施例で示したように、加水分解溶ｇ１．を調整する
際にアルコールを用いるとアルコールを用いないときに
比べて冷却する手間が省はニジ実用的である。また、加
水分解溶液、あるいは超微粉末シリカを含む溶液と混合
したゾル溶液の粘度も低くなシ作業性も工かった。

〔実刈例８〕 ■　加水分解溶液の調整 精製した市販のエチルシリケート５４９．１　ｆに無水
エタノール２１８−を加え工く撹拌した。つづいて１１
０２規定の塩酸１９Ｑ、Ｏｆを加え、激しく攪拌して加
水分解し、加水分解溶ＱＡとした。

ｎｎした市販のエチルシリケート１２７．７９に無水エ
タノール５５ｄを加えよ〈攪拌した。つづいて［１Ｌ０
２規足の塩酸１１．Ｏｆを加え、激しく６０分間攪拌し
た。この反応溶液にテトライソブロボキゾゲルマニウム
１５．５４ｔｆ少しづつ加えよく攪拌した。２０分反応
させた後、この反応溶液にα０２規足の塩酸５６３Ｆを
加え工く攪拌させながら反応させ加水分解溶液Ｂとした
。

■　超微粉末７リカを含む溶液の調整 精製した市販のエチルシリケー）８５９．０ｆ１無水エ
タノール４４８４ｄ、アンモニア水（２９％）１３４．
６ｍｊ、水２９ｃＬ５１を混合し、２時間激しく猾拌し
た後、冷暗所にて一晩静置し超微粉末シリカを合成した
。この溶液約５５５０１ｎｔを減圧濃縮して６４０づと
した後、２規定の塩酸を用いてＰＨ値を約ａ１０から４
．６０に調整し、つづいて遠心分離に工）異物等を取り
除き、超微粉末ノリ力を含む溶液約７１０−１−得た。

この溶液には（１０７μｍの平均粒径をもつ超微粉末シ
リカが２４２、Ｏｆ含まれている。（／リカ濃度的α３
４１’　／　ｒｒｔ　ｓ計算値） ■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解溶液Ａと超微粉末シリカを含む溶液の５分の４
ｆｔａ、甘し、さらに超音波振動を与えてよく超微粉末
シリカを分散し、ゾル溶液Ａとした。

同様に加水分解浴液Ｂと超微粉末シリカを含む溶液の５
分の１を混合し、同様に超音波振動を与えて超微粉末ソ
リ力を分散し、ゾル溶ＱＢとした。

この時ゾル溶液Ａの体積は約１５５０ｍｊ、ＰＨ値は約
４．５２であり、ゾル浴液Ｂの体積は約３９０ゴ、Ｐ）
］値は約４．５７であった。

次にゾル１容液Ａｆ：０．２規足のアンモニア水と水を
用いてＰＨ値を５．３２に調整し、かつ体積を１６００
−に調整した。（有効ガラス成分１２２０２／−１計算
値）この溶液の１２０６．４−を内面にシリコーンコー
トした金属製の円筒状回転容器（内径４０ｆｉ、長さＩ
Ｑ２（１ｍ、内容積１２５４６−）に移し入れた。この
円筒状回転容器にフタをして回転装置に取シ付け、ＰＨ
値を５．３２に調整してから３０゛分たったところで９
００ｒｐｍで回転を始めた。回転を始めてから１５分後
にゲル化が起こったが、そのまま１０分間回転させ、外
径４０絹、内径ａ　Ｏｍ　＠長さ１０００ｍの寸法を持
つ管状ウェットゲルを得た。（管状ウェットゲルは円筒
状回転容器の中にある。）これと平行してゾル浴液Ｂ　
ｉｃ　（Ｌ　２規定のアンモニア水と水を用いてＰＩｌ
（値ｔ−５，１２にＡ整し、かつ体積を４００−に調整
した溶液（有効ガラス成分０．２２４５ｒ／−１計Ｓ埴
）を作製し、回転装置から収シはずし立てて静置した状
態にある円筒状回転容器のフタを収）、ゲル化して１２
分後の管状ウェットゲルにこの浴ｇｌＬを流し込んだと
ころ５ＰＴＪ値を５．１２に、ｊｌ、４　Ｍ、ｆしてか
ら１０分たったところでこの＃Ｊ液もゲル化して、同軸
構造をもったウェットゲルが得られた。（外径４ＯＨｓ
長さ１０００．）■　乾燥 同様な方法で作製したウエツ・トグル１０本を円筒状回
転容器のなかで密閉状態のままで５０℃で２日間熟成し
、その後０．１％の開口率をもった乾燥容器に移し入れ
た。次にこの乾燥容器を５８℃の乾燥機に入れ、ウェッ
トゲルを乾燥したところ１７日出ｊで、室温に放置して
も割れない安定なドライゲル（外性２６．２ｍ、長さ６
５８■−平均値）が歩留９１００チで１０本得られた。

■　焼結 実施例１と同様な方法でドライゲル１０本を焼結したと
ころ歩留シＩＱＱ％で光フアイバ用母材が得られた。こ
の光フアイバ用母材の大きさは直径１　ａｓｆ１％　長
す４６５ｍテｔｏ’７）、ソノウチ：Ｉ７に相当する部
分の直径は五７朝であった。

本夷刈例でイ）１られた光フアイバ用母材に含まれるＯ
Ｅ基を赤外域で吸収スペクトルを測定することによって
足置したところ、２７μｍでの吸収ピークが全く認めら
れず％１１）１）ｍ以下であることが確認された。また
線引きしたときも発泡せず高品質の光ファイバが得られ
た。

〔実施例９〕 ■　加水分解溶液の調整 ｔｆｌＪした市販のエチルシリヶー）　５４９．１　ｆ
に無水エタノール２１８−を加え工（攪拌した。つづい
て［１Ｌ０２規定の塩酸１９（ＬＯＰを加え、激しく撹
拌して加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

精製した市販のエチル７リケート１２７．７　ｒに無水
エタノール５５−ｔ″加え工く攪拌した。つづいてα０
２規定の塩酸１１．Ｏｆを加え、激しく６０分間債押し
た。この反応浴液にテトラエトキ７ゲルマニウム１１．
’ＩＯｊ’を少しづつ加えＪ−（攪拌した。２０分反応
させた後、この反応浴液にＱ、０２規定の塩酸５．６．
５　ｔを加え工く攪拌させながら反応させ加水分解溶液
Ｂとした。

ψ　超微粉末シリカを含む溶液の調整 ＃Ｉ製した市販のエチルシリケートｓｓｑ、ａｙ１無水
エタノール４４８４ｔｎｔ、アンモニア水（２９％）　
２６９．０ゴ、水２９α５ｆｔｌ−混甘し、２時間数し
ぐ攪拌した後、冷暗所にて一晩装置し超微粉末ノリ力を
合成した。この溶液約５７００ゴを減圧濃縮して１６５
０ｍ／とした後、２規足の塩酸音用いてＰ）１ｊ［を４
５０に調整し、遠心分離に工す異物等を収り除き、超微
粉末シリカを含む溶液約１６０ローを得た。この溶液に
はＱ、１４μｍの平均粒径をもつ超微粉末シリカが２４
’１．Ｏｆ含まれている。（シリカ濃度約１１５１　ｒ
／、ｇ　）■　加水分解溶液Ａと超微粉末ノリ力を含む
浴液の５分の４を混甘し、ゾル溶液Ａとした。同様に加
水分解溶液Ｂと超微粉末ノリ力を含む溶液の５分の１を
混甘し、ゾル浴液Ｂとした。この時ゾル溶液Ａの体積は
約２２５０ｍＺ、Ｐ）１値は約４．４４でありゾル溶液
Ｂの体積は約５６０ｍ／、ＰＨ値は約４．４７であった
。

矢にゾル溶液Ａを０．２規定のアンモニア水と水を用い
てｐＨ値を５．６０　ｖｃｂ１４ｇＬ、、ｓかつ体積を
２４００−に調整した。（有効ガラス成分１１４６’　
／　ｍｔ　ｓ　ｒｒｔ　ａ　１ｍ　）　　この溶液の１
２０＆４−を内面シリコーンコートした塩化ビニル・−
の円筒状回転容器（内径４０酎、長さ’０２０ｆ１％内
答精１２５ａ６ｍ）に移し入れた。この円筒状回転容器
にフタをして回転装置ｊｆｆｉ　Ｋ−取り付け、ＰＨ値
を５．６０に、：Ｊ＠整してから５０分たったところで
１５０Ｏｒｐｍで回転を始めた。回転を始めてから２５
分後にゲル化が起こったが、その筐ま１０分間回転させ
、外径４０ｒｔＲｓ内径ａ　Ｏｍ　、長さ１０００＋＋
ｍの寸法を待つ管状ウェットゲルを得た。

（管状ウェットゲルは円筒状回転容器の中にある）これ
と平行してゾル溶液ＢにＱ、２規定のアンモニア水と水
を用いてＰ）１値を５．１２に調整し、かつ体積ｆ　６
０　Ｇ　ｍｌに調整した仕込みゾル’Ｒｊ　１ｆｆｌ　
（ｐ効ガラス成分０．１４９ｆ／ｍｌ、計算１直）を作
硬し、回転装置から収りはずし、立てて静置した状・魚
にある円筒状回転容器のフタを取り、ゲル比して５０分
後の管状ウェットゲルにこの浴液を流し込んだところ、
Ｐ）１；直を５．１２に調整してから１５分たつ友とこ
ろでこの溶液もゲル化して、同情構造をもったウェット
ゲルが得られた。（外径４０１、長さ１０００鰭） ■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態の筐まで３０℃で２日間熟成し、
その後１１％の開口率をもった乾燥容器に移し入れた。

次にこの乾燥容器を６０℃の乾燥様に入れ、ウェットゲ
ルを乾燥したところ１７日間で、室温に放鰺しても割れ
ない安定なドライゲヤ（外径２五２．、長さ５８４ａｍ
、平均値）が歩留シ５０％で６本得られた、 園　焼結 実施例１と同様な方法でドライゲル５本を焼結したとこ
ろ歩留＃）１００％で光フアイバ用母材が得られた。こ
の光フアイバ用母材の大きさは直径１４０ｍｍ、長さ４
０１鴫であり、そのうちコアに相当する部分の直径は五
２ｆｆであった。

本実施例で得られた元ファイノ（用母材に含まれるＯＢ
基を赤外域で吸収スペクトルを測足することによって定
量したところ５２．７μｍでの吸収ピークが全く認めら
れずｓ’ｐＴ’ｍ以下であることが確認された。また線
引きしたときも発泡せず問品質な光フアイバが得られた
。

本実施例の工うに超微粉末シリカを含む溶液としてノリ
カミ度が０．１ｓｔ／ｌＩｔ程度のもの、（あるいは結
果的にウェットゲルを乾燥・焼結して透明ガラス化した
時その透明ガラスの体積がウニ・ソトゲルの体積の６．
６％のもの）、を用いて光フアイバ用母材を作製しても
高品質な光７アイノ（用母材が得られるが、乾燥工程に
おける歩留りが５０−と低く経済的ではなかった。また
収縮が大きく工り大きなウェットゲルを作る必要があシ
実用的ではなかった。

〔実施例１０〕 ■　加水分解溶液の調整 樗’Ｂ　した市販のエチルシリケート４２７．２　Ｆに
無水エタノール１５５−を加え工〈攪拌した。つづいて
（１０２規冗の塩酸１４７．８　Ｐを加え、激しく攪拌
して加水分解し、加水分解舒ｄＡとした。

祠値した市販のエチル７リケー）９７．ＩＰＩＣ無水エ
タノール５９ｒｎｌを加えよぐ攪拌した。つづいて０．
０２規定の塩酸ａ４Ｆを加え、激しく６０分間播押し之
。この反応溶液にテトラエトキ７ゲルマニウム１１．Ｏ
ｆを少しづつ加え工（ｆｉｔ拌した。

２０分反応させた後、この反応溶液に［１０２規足の塩
酸２ａ４ｆを加えよく攪拌しながら反応させ加水分解舒
液Ｂとした。

■　超微粉末ノリ力を含む溶液の調整 梢製した市販のエチル７リケー）　９９１．４　Ｆ、無
水エタノール２６５０ｍ１、アンモニア水（２９％）　
１０６−１水５４ｉ０ｆを混合し、２時間激しく攪拌し
た後、冷暗所にて一晩静置し超微粉末ノリ力を合成した
。この溶液的４０００−を減圧、Ｆｉ’３　＠して７７
０−とした後、２規足の塩酸を用いてＰ）３１直を約＆
１５から４．６０に調整し超微粉末／リカを含む溶液的
８４０−を得た。この溶液には１１５μｍの平均粒径を
もつ超微粉末ノリ力が２Ｂ６．０？含まれている。（ソ
リ力濃度約［１５４０？　／　ｍｌ　、計算＋１ＩＬ）
この超微粉末ノリ力の粒径分布は実翔例１の揚台に比べ
ると単分散性が悪かつ念。

■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解溶、ｆＡと超微粉末シリカを含む溶液の５分の
４を混合し、ゾル溶／Ｆｊ、Ａとした。同様に加水分解
溶αＢと超微粉末／リカを含む溶液の５分の１をγ見合
し、ゾル浴液Ｂとした。この時ゾル溶液Ａの体積は約１
４５０ｄ、Ｐ）１値は約４．５２であり、ゾル溶ｇＢの
体積は約５６０ｄ、ＰＨ個は約４．５４であった。

仄にゾル溶ｉＡにｔ１２規定のアンモニア水と水を用い
てＰＨ値を５．２８に調整し、かつ体積を１６００−に
Ａ整した。（有効ガラス成分濃度（Ｌ２２０ｒ／ｍ、計
算値）この仕込み溶液の１２０＆４ｍ／を、内面にシリ
コーンコートした塩化ビニル製の円筒状回転容器（内径
４０■、長さ１０２０＋ｏ＋、内容４１２５６．６ｆｎ
ｌ）に移し入れた。

この円筒状回転容器にフタをして回転装置に取り付け、
ＰＨ値全５．２８に調整してから５０分たったところで
１２００ｒｐｍで回転を始めた。（足速回転）回転を始
めてから１５分後にゲル化が起こったが、そのまま１０
分間回転させ、外径４ａ醜、内径８ｆｉ、長さ１０口Ｏ
ｗの寸法をもつ管状ウェットゲルを得た。これと平行し
てゾル溶液Ｂをα２規足のアンモニア水と水を用いてＰ
）ｌ値を５ｈｏｓに調整し、かつ体積を４００−に調整
した仕込みゾル溶ｅ、ｔ−作製しく有効ガラス成分濃度
０．２２４５ｆ／ｄ、計′ｊｌ値）、回転装置から取り
はすし、立てて静置した状態にある円筒状回転容器のフ
タを取り、ゲル化して１２分後の管状ウェットゲルにこ
の溶液を流し込んだところＰ）ｌ値を５．０８に調整し
てから１１分たったところでこの溶１′仮もゲル化して
、円軸構造をもったウェットゲルが得られた。（外径４
０ｆｌ、長さ１ｏ　ｏ　ｏ　ｒｍ　）（リ　乾燥 同様な方法で作映したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで３０℃、２日間熟成し、
α１％の開口率をもったポリプロピレン規乾燥容器に移
し入れ、これらを６５℃の乾燥機に入れ定ところ、１５
日間で室温に放置しても割れない安定なドライゲル（外
径２７．０　ｍ。

長さ６７５瑠、平均値）が歩留シ９０％で９本得られた
、 ■　焼結 次にこのドライゲルを石英製管状焼結炉に入れ昇温速度
５０℃／　ｈ　ｒで５０℃から２００’Ｃまで加熱し、
この温度で５時間保持し、つづいて２００℃から５００
℃まで昇温速度５０℃／ｈｒでＭＪ熱し、この温度で５
時間保持して脱板溝水を行なった。つづいて昇温速度５
０℃／　ｈ　ｒで３００℃から１０００℃まで加熱し、
この温度で５ｏ分間保持して脱炭素、脱塩化アンモニウ
ム処理、脱水縮合反応の促進処理を行なった。つづいて
７００℃まで降温し）１８２１／Ｔｍ％Ｃ１，（Ｌ　２
１／ｍ（Ｄ混合ガスを流しながら５ａ分１ｊｉｌ保持し
、その後ｎθガスのみを流しながら昇温速度６０℃／　
ｈ　ｒで８００℃まで加熱した。８００℃でＲｅ２ｊ／
ａｍ、Ｃ１！０、２　ｊ　／　ｙｒｔｘの混合ガスを流
しながら１時間保持し、そのｆ＆ｃｅガスのみを流しな
がら昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで９００℃まで加熱した
。９００℃で）ｌｅ２１／頗、０１，１１２７／−の混
合ガスを流しながら１時１ｄ１保持し、脱ｏＨ基処理を
行なった。つづいてＨｅ　２　Ｊ　／　ｍに対して０２
Ｑ、４Ｊ／ｓｍの混合ガスを流しながら昇温６０℃／　
ｈ　ｒで１０００℃まで加熱し、この温度で１時間保持
して脱塩素処理を行なった。つづいてＨｅガスのみを流
しながら昇温速度３０℃／　ｈ　ｒで１２５０℃まで加
熱し。

この温度で３０分保持して閉孔化処理を行なった。

上記の処理を行なった試料のうち４本を箱型炉に移し１
２００℃から昇温速度６０℃／　ｈ　ｒで１３５０℃ま
で加熱し、この温度で１時間保持すると無孔化し、透明
は光ファ１バ用母材が歩留り１００％で得られた。また
前記閉孔化処理を行なった試料のうち５本を１６００℃
のり／グヒータを通すことに工って無孔化すると、透明
な光フアイバ用母材が歩留り１００％で得られた。この
光フアイバ用母材の大きさは直径１＆５■、長さ４６１
、であシそのうちコアに相当する部分の直径は五７震で
あった。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯ）１
基を赤外域で吸収スペクトルを測足することによって定
量したところ９本の試料のうちどの試料についても２．
７μｍでの吸収ピークが全く認められずｂ　　ｌｐｐｍ
以下であることが確認され友。

また線引きしたときも発泡せず高品質の元フアイバが得
られた。

この１つに仕込みゾル溶液を調整する際、酸性のアルキ
ルシリケート加水分解溶液からの有効ガラス成分と超微
粉末シリカを含む溶液からの有効ガラス成分の割甘か３
５対６５の場合も、実施例７の４５対５５の場合も最適
焼結条件が少し異なるが高品質な光フアイバ用母材が得
られた。詳しい実験の結果この比が２０対８０から８０
対２０の範囲が実用的であることがわかった。

〔実宿例１１〕 ■　加水分解溶液の調整 精製した市販のエチルクリケート５４９．１　ｆに無水
エタノール２１８−を加えよ〈攪拌した。つづいてα０
２窺足の塩酸１９ＣＬＯｆを加え、激しく攪拌して加水
分解し、加水分解舒／［［Ａとした。

＋１４製した市販のエチルシリケー）　１２７．７９に
無水エタノール５５ｆｒＩｌを加えよく攪拌した。つづ
いてＱ、０２規定の塩酸１１．Ｏｆを加え、激しく６０
分間費押した。この反応溶液にテトラエトキクゲルマニ
ウム１１．１０　ｔを少しづつ加え工〈攪拌した。２０
分反応させた後、この反応溶液に１０２規定の塩酸３＆
３２を加えよく攪拌しながら反応させ加水分解溶液Ｂと
した。

■　超微粉 棺智した市販のエチルクリケート８３ρ９？、無水エタ
ノール４４８４＠／、アンモニア水（２９％）４４＆４
．ｄ、水２９０．５ｆを混合し、２時間数しく攪拌した
後、冷暗所にて一晩静置し超微粉末シリカを合成した。

この溶液約５９００ｄを減圧ａ縮して６４０−とした後
、２規定の塩酸を用いてＰ）ｌ値を約ａ４５から４．６
０に調整し、さらに遠心分離に工す異物等を取り除き、
超微粉末シリカを含む溶液約７５０−を得た。この溶液
にはＱ、５５μ萬の平均粒径をもつ超微粉末ノリ力が２
４２、Ｏｆ含まれている。（シリカ濃度約０．３３２り
／ｆｎ１１討ｍ　Ｉ＋ｆｆｌ　） ■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解浴ＭＡと超微粉末シリカを含む溶液の５分の４
を混合し、ゾル溶液Ａとした。同様に加水分解溶液Ｂと
超微粉末シリカを含む溶液の５分の１を混合し、ゾル浴
液Ｂとした。この時ゾル溶液ムの体積は約１５７０−１
ＰＥ値は約４．５７で　。

あり、ゾル溶液Ｂの体積は約５９０ｄ、ＰＨ値は約４．
５９であった。

次にゾル溶液Ａに１２規定のアンモニア水と水を用いて
Ｐ）１値を翫４２に調整し、かつ体積を１６００−に調
整した。（有効ガラス成分濃度１２２０１／ゴ、計画値
）この溶液の１２０６．４−を、内面にシリコーンコー
トした塩化ビニル製の円商状回転答器（内径４０目、長
さ１０２０ヨ内容積１ｚ５６．６ｍｔ）に移し入れた。

この円節状回転容器にフタをして回転容器に収シ付け、
ＰｎｌｌＭを５．４２に調整してから５０分たったとこ
ろで５５０ｒｐｍで回転を始めた。回転を始めてから１
５分後にゲル化が起こったが、そのまま１０分間回転さ
せ、外径４０Ｗ１内径＆ＯＢ１畏さ１０００晴の寸法を
もつ管状ウェットゲルを得た。これと平行してゾル溶Ｍ
Ｂを１２規定のアンモニア水と水を用いてＰ）１値を５
．１９に調整し、かつ体積を４００−に調整した溶液を
作製しく有効ガラス成分０．２２４５ｆ／ｄ、計算値）
、回転装置から取りはずし、立てて静置した状態にある
円筒状回転容器のフタを取り、ゲル化して１２分後の管
状ウェットゲルにこの溶液を流し込んだところ、ＰＨ領
を５．１９に調整してから１０分たったところでこの溶
液もゲル化して同軸構造をもったウェットゲルが得られ
た。（外径４０■、長さ１０００■）■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで５０℃で２日間熟成し、
その後α１チの開口率をもった乾燥容器に移し入れた。

次にこの乾燥容器を６５℃の乾燥機に入れ、ウェットゲ
ルを乾燥したところ１５日間で、室温に放置しても割れ
ない安定なドライゲル（外径２６．７ｍｍ、長さ６７１
１０１．平均＋１１）が歩留り７０％で７本得られた、 ■　焼結 実施例１と同様な方法でドライゲル７本を焼結したとこ
ろ歩留り１００％で゛光ファイバ用母材が７本得られた
。この光フアイバ用母材の大きさは直径１ａ４ｍｍ長さ
４６２−であプ、そのうちコアに相当する部分の直径は
五６Ｍであった。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯＨ基
を赤外域で吸収スペクトルを測冗することによって定量
したところ２．７μ属での吸収ピークが全く認められず
％’ｐＰｍ以下であることが確認された。また線引きし
たときも発泡せず高品質の光７ア１パが得られた。

本実施例で示したように超微粉末７リカの平均粒径はア
ルキルシリケートに加えるアルコール、アンモニア水、
水等の駄などによって制御でき、０．５５μｍの平均粒
径をもつ超微粉末シリカを用いた場合でも光フアイバ用
母材が製造できた。詳　　　　□しい実験の結果、平均
粒径が１μ肩を越える超微粉末シリカを用いた場合は、
回転ゲル化の際の粒子ノ沈降のためにドライゲルをも作
製することが困難であった。

〔実施例１２〕 ■　加水分解浴液の調整 実施例７と同様な方法で行なった。

■　超微粉末シリカを含む溶液の調整 実施例７と同様な方法を行なった。

■　ゾル溶液の調整とゲル化 回転ゲル化の際の回転数が５００００ｒｐｍであること
以外は実施例７と同様な方法で行なったところ回転で生
じた強い遠心力のために微粉末シリ、力の沈降が起こり
、（目でみてもわかる）ウェットゲルを乾燥する工程で
全Ｕ割れてしまった。

詳しい実験の結果、内径４０ｍの円筒状回転容器を用い
た場合では、回転ゲル化の際の回転数は５０００ｒｐｍ
以下であることが必要であった。

ただし円筒状回転容器がずっと小さいサイズの場合、例
えば内径５＋ｗのｊ＠合だと回転させる時間を短かく選
べば５００００ｒｐｍでもドライゲルを割れずに作製す
ることは可能であった。

〔実施例１５〕 ■　加水分解溶液の調整 実施例７と同様な方法で行なった。

■　超微粉末シリカを含む溶液の調整 実施例７と同様な方法で行なった。

■　ゾル溶液の調整とゲル化 実施例７と同様な方法でゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂを作製
した。

仄にゾル溶ＯＡにα２規定のアンモニア水と水を用いて
ＰＥ値を５５２に調整し、かつ体積を１６００−に調整
した。（有効ガラス成分濃度（Ｌ２２０１Ｆ／ｄ、計算
値）この仕込みゾル溶液Ａの１１５ａ１ｍｇを、内面に
シリコーンコー）シタ金属製の円筒状回転容器（内径４
０　ｍ１１１　％長さ１０２０鱈、内容積１２５＆６ｄ
）に移し入れた。この円筒状回転容器にフタをして回転
装置に取シ付け、Ｐ）ｌ値ｆｔ５．５２にｔＡ整してか
ら５０分たったところで１２００ｒｐｍで回転を始めた
。回転を始めてから１５分後にゲル化が起こったが、そ
のま１１０分間回転させ、外径４０ｆｌ、内径１１．２
ｍ、長さ１０００園の寸法をト￥つ管状ウェットゲルを
得７Ｃにれと平行してゾル浴液Ｂを１２規定のアンモニ
ア水と水を用いてｐｎ直を５．１２に調整し、かつ体積
を４００−に調整した仕込みゾル溶液Ｂを作製しくＭ効
ガラス成分ｃＬ２２４５１７ａｔ、計時６値）１回転装
置から取シはずし、立てて静置した状態にある円筒状回
転容器のフタを取り、ゲル化して１２分後の管状ウェッ
トゲルにこの仕込みゾル溶液Ｂを４ａ２５ｍＺ流し込ん
だ。このあとこの円筒状回転容器にフタをして再び回転
装置に取り付けすぐに１２００ｒｐｍで回転を始めたと
ころＰＨ値を５．１２に調整してから１０分たったとこ
ろでこの仕込みゾル溶液Ｂもゲル化したが、そのｆま１
０分間回転させると、外径４０ｆｉ、内径ａＯ＋ｍ、長
さ１００ＯＨの管状ウェットゲルが得られた。

■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで５０℃で２日間熱叙し、
つづいてα１％の開口率をもったポリプロピレン製乾燥
容器に移し入れた。この先燥容器を６０℃の乾燥機に入
れ、ウェットゲルを乾燥したところ１７日間で、案温に
放置しても削れない安定なドライゲル（外径２＆５．、
内径５．３畷、長さ６６５＝−平均値）が歩留り９０％
で９本得られた。

■　焼結 実＠υＩＪ　７と同様な方法を用いてドライゲル９本を
焼結し念ところ歩留ｆｉ１００％で光コアづバ用母材９
本が得られた。この光フアイバ用母材の大きさは外径’
　ａ”　ｖｍ　、内４　五７１Ｍ１　％　長す４６５　
ｍｓであ如、そのうちコアに相当する部分の外径は５．
２圏であった。またこの光フアイバ用母材を中央の孔を
真空にして中実化してから線引きすることに工って光フ
ァイバが得られた。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯ）１
基を赤外域で吸収スペクトルを測定することに工って？
ｔしたところ、２．７μ属での吸収ピークが全く認めら
れず％　　ｌｐｐｍ以下であることが確認された。また
中実化した後、罎引きしたときｔ発泡せず高品質の光フ
ァイバが得られた。

〔実権例１４〕 ■　加水分解溶液の調整 イ５製した市販のエチル７リケー）　５４９．２　ｔに
無水エタノール２１８−を加えよく攪拌した。つづいて
Ｑ、０２規足の塩酸１９（ＬＯＰを加え、激しく攪拌し
て加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

ａ製した市販のエチル７リケー）１０５．４ＰＫ無水エ
タノール５５−を加え工〈攪拌した。つづイテＱ、２規
足ノ塩ｒｆｆｆｌ　１１．７　ｔ　ｆ加え、激シ（６’
０分ｌｉ：ｉ　ｔｉ拌した。この反応溶液にテトラエト
キシゲルマニウム５６．８４９を少しづつ加えよ〈攪拌
した。２０分反応させた後、この反応溶液に０．２規定
の塩ｒ波５５．２　Ｆを加え工（攪拌させながら反応さ
せ加水分解溶ｅ、Ｅとした。

■　超微粉末ソリ力を含む溶液の調整 精製した市販のエチル７リケー）　８５９．　Ｏｆ、無
水エタノール４４８４ｍ１＠　アンモニア水（２９％）
　２６９．０　ｍｌ、水２９０．５　Ｆを混合し、２時
間激しくＩη拌した後、冷暗所にて一晩静置し超［ａ粉
末シリカを合成した。この溶液約５７００−を減圧４縮
して約６４０−とした後、２規定の塩酸を用いてＰＨ値
を約ａ１６から４．００に調整し、さらに遠心分離に工
す異物等を取り除き超微粉末シリカを含む溶液約７２０
ｆｆｌ／を得た。この溶液にはα１４μｍの平均粒径を
もつ超微粉床ノリ力が２４２、Ｏｆ含まれている。（シ
リカ濃度的α５３６ｔ　／　ｔｄ’ｓ　ｔｔ算値） ■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解溶液Ａと超微粉末７リカを含む溶液の５分の４
を混合し、ゾル溶液Ａとした。同様に加水分解浴液Ｂと
超微粉末シリカを含む溶液の５分の１に少し２規定の塩
酸を加えてＰ）（を下げた溶液を混甘し、ゾル溶液Ｂと
した。

仄にゾ／？浴液Ａ＆Ｃ１２規足のアンモニア水と水を用
いてＰＥ値を５．５２に調整し、かつ体積を１６００−
に調整した。（有効ガラス成分濃度α２２０Ｐ／ｄ、計
算値）この溶液の５２７．８　ｍｌを、内面にシリコー
ンコートした塩化ビニル嫂の円筒状回転容器（内径４０
謹、長さ５２０．、内容積６２　ａ５＋ｉ）に移し入れ
た。この円筒状回転容器にフタをして回転装置に取り付
け、ＰＨ値を５．５２に調整してから３０分たったとこ
ろで１２０゜ｒｐｍで回転を始め念。回転を始めてから
１５分後にゲル化が起こったが、そのまま１０分間回転
させ、外径４１］＋ｗ、内径１６晴、長さ５００＝の寸
法を持つ管状ウェットグルを得た、これと平行してゾル
溶液Ｂをα２規足のアンモニア水と水を用いてＰＨ１＠
ｔ１１５に調整し、かつ体積を４００−に調整した溶液
を作製しく有効ガ、ラス成分α２５４４ｆ／ゴ、計算値
）、回転装置から取シはすし、立てて静置した状態にあ
る円筒状回転容器のフタ全敗り、ゲル化して１２分後の
管状ウェットゲルにこの溶液１ｒ：流し込んだところＰ
’ｌ（値をｉ１５に調整してから１１分たったところで
この溶液もゲル化して、同軸構造をもったウェットゲル
が得られたｒ、（外径４０籟、長さ５００　Ｍ　）■　
乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで５０℃で２日間熟成し、
つづいてｃＬ１％の開口率をもったポリプロピレン製乾
燥容器に移し入れた。この乾燥容器を６０℃の乾燥機に
入れ、ウェットゲルを乾燥したところ１７日間で、室温
に放置しても割れない安定なドライゲル（外径２６．５
ｍ、内径＆５鰭、長さ５５２Ｍ、平均値）が歩留り７０
矛で７本得られた。

■　焼結 実施例７と同様な方法を用いてドライゲル７本を焼結し
たところ歩留６ｔｏｏｌで光フアイバ用母材７本が得ら
れた。この光フアイバ用母材の大きさは直径１＆５１１
１１％長さ２３１ｍであり、そのうちコアに相当する部
分の直径は７．４ｆｌであった。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯＢ基
を赤外域で吸収スペクトルを測定することに工って定債
したところ、１７μｍでの吸収ピークが全く認められず
、ｌｐｐｍ以下であることが確認さ７′Ｌ′ｆｃ、また
線引きしたときも発泡せず高品質な光コアづバが得られ
た。

本実施例で示した工うにＧｅを１０モルチドープするこ
とによってマルチモード型ステップインデックス光フア
イバ用母材が作製できた。

〔実癩例１５〕 ■　加水分解溶液の調整 Ａ　精製した市販のエチルシリケート５４９．２２に無
水エタノール２１８−を加え工く攪拌した。

つづいてα０２規定の塩酸１９Ｑ、Ｏｆを加え、激しく
撹拌して加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

ＢｆＲ’４Ｊシた市販のエチルシリケート１１９５２に
無水エタノール５５−を加え工〈攪拌した。

つづいてα２規だの塩酸１１．７ｆｔ−加え、激しく６
０分間攪拌した。この反応溶液にテトラエトキシゲルマ
ニウム２ａ５Ｓ’を少しづつ加え工〈攪拌した。２０分
反応させた後、この反応溶液に１２規定の塩酸５５．５
ｆを加え工〈撹拌させながら反応させ加水分解溶ｑＢと
した。

Ｃ精製した市販のエチルシリケート１０ａ９２に無水エ
タノール５５ｒｎｌを加え工く攪拌した。

つづいてα２規足の塩酸１１．７Ｆを加え、激しく６０
分間攪拌した。この反応溶液にテトラエトキシゲルマニ
ウム３２．７７　ｔｆ少しづつ加えよく攪拌した。２０
分反応させた後、この反応溶液に（Ｌ２規定の塩酸５５
．５　ｆを加えよく攪拌させながら反応させ加水分解溶
液Ｃとした。

１）梢Ｎした市販のエチル７リケート１０５．４１に無
水エタノール５５ｄｔ″加えよく攪拌した。

つづいて（１２規足の塩酸１ｔ７１Ｆを加え、激しく６
０分間情押した。この反応溶液にテトラエトキシゲルマ
ニウムＳ６．８ｔを少しづつ加えよく撹拌した。２０分
反応させた後、この反応溶液に０２規定の塩＄５５．２
Ｆを加え工（撹拌させながら反応させ加水分解溶液りと
した。

（２）精製した市販のエチルシリケー）　１１７４．６
？、無水エタノール６２７１１Ｌｄ、アンモニア水（２
９％）５７６．６１ｄ、水４０６．４９を混甘し。

２Ｆ￥ｆ間激しく攪拌した後、冷暗所にて一晩静置し超
微粉末シリカを合成した。この溶液約８０００−を減圧
濃縮して約９００−とじた後、２規足の塩酸を用いてＰ
　）１１ｉを約ａ１０から４６００に調整し、さらに遠
ＩＬ？分嘔に工９異物等を取シ除き、超微粉末ノリ力を
含む溶液的１０００−を得た。この溶液には０．１４μ
ｍの平均粒径をもつ超微粉末ノリ力が３５ａ８Ｆ含まれ
ている。（シリカ濃度約１１５５９　ｊ’　／　ｍｌ　
ｈ計算値）■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分解溶液Ａと超微粉末７リカを含む溶液の７分の４
を混甘し、ゾル溶液Ａとした。

同様に加水分解溶／ｌｉＢと超微粉末シリカを含む溶液
の７分の１に２規足の塩酸を〃口えてＰＥ値を下げた溶
液を混・♂し、ゾル溶液Ｂとした。

同様に加水分解溶液０と超微粉末シリカを含む溶液の７
分の１に２規足の塩酸を加えてＰＥｉ［を下げた溶液を
混合し、ゾル溶液Ｃとした。

同様に加水分解溶液浅りと超微粉末ノリ力を含む溶液の
７分の１に２規足の塩酸を加えてＰＥ値を下げた溶液を
混合し、ゾル浴液りとした。

次にゾル溶ｇ　Ａ　Ｋ　０．　２規足のアンモニア水と
水を用いてＰ　Ｈｌ＋Ｊｆを５．３２に、かつ体、漬を
１６００ゼに調整し、仕込みゾル溶ａＡを作製した。（
有効ガラス成分一度ＣＬ２２０ｒ／−１計算値）この仕
込ミＩ　ル’／ａｒｆｔ　Ａ　（７）　４７１．２５　
ｔｎｌを、内面に７１ノコ−／コートした塩化ビニル製
の円筒状回転容器（内径４０．、長す５２０　ｗｎｍ、
内容積６２　ａ　５　ｄ）に移し入れた。この円筒状回
転容器にフタをして回転装置に取り付け、ＰＥ値を５．
５２にＡ整してから５０分たったところで１２０Ｏｒｐ
ｍで回転を始めた。回転を始めてから１５分後にゲルｆ
ｌｓ力五起こったが、そのまま１０分間回転させ、外径
４ｏ、、、内径２０１．、長さ５０ＯＨ（’）寸法を４
つ管状ウェットゲルを得た。

これと平行してゾル溶液Ｂを（Ｌ２規定のアンモニア水
と水を用いてＰＥ値を４．２２に、力１つ体積を４００
−に調整し、仕込みゾル溶液Ｂを作製し、（有効ガラス
成分濃度２．２８０　ｔ　／　ｔｒｌ　ｓ　８１與値）
つづいて回転装置から取りはずし、立てて静置した状態
にある円筒状回転容器のフタを取り、ゲル化して１２分
後の管状ウェットゲルにこの仕込みゾル溶−ｆ１．Ｂ　
ｆｉｌ−１００，５５−流し込んだ。このあとこの円筒
状回転容器にフタをして再び回転装置に収り付けすぐに
１２００ｒｐｍで回転を始め友ところＰＥ値を４．２２
に調整してから１５分たったところでこの仕込みゾル溶
液Ｂもゲル化したが。

そのまま８分「一回転させると、外径４０ｗ４内径１２
止、長さ５００ｆｉの管状ウェットゲルが得られた。

これと平行してゾル溶液Ｃをα２規定のアンモニア水と
水を用いてＰＥ値を五２５に、かつ体積を４００−に調
整し、仕込みゾル溶液Ｃを作製し、（有効ガラス成分濃
度２．５２８ｆｉｍｌ）つづいて回転装置から取りはず
して、立てて静置した状態にある円筒状回転容器の７．
りを取り、ゲル化して１０分後の管状ウェットゲルにこ
の仕込みゾル溶液Ｃを５１２６ｔｄ流し込んだ。このあ
とこの円筒状回転容器にフタをして再び回転装置に収り
付けすぐに１２０Ｏｒｐｍで回転を始めたところＰＩ（
値を五２５にＡＩ！！整してから１５分たったところで
この仕込みゾル溶ｇ、Ｃもゲル化したが、そのまま８分
間回転させると、外径４０鴇１内径４１１１１％長さ５
００門の管状ウェットゲルが得られた。

これと平行してゾル溶液ＩＪｔα２規定のアンモニア水
と水を用いてＰＨ値１Ａ１５に、かつ体積ｆｔ４００−
に調整し、仕込みゾル溶液りを作戦しく有効ガラス成分
濃度２．５４４ｆｉｍｌ、計算１厘）つづいて回転装置
から取シはすし、立てて静置した状態にある円筒状回転
容器のフタを取り、ゲル化して１０分後の管状ウェット
ゲルにこの仕込みゾル溶液ＩＪｔ−流し込んだところＰ
Ｅ値を五１５に調整してから１０分たったところでこの
仕込みゾル溶液りもゲル化して、同軸構造をもたったウ
ェットゲルが得られた。（外径４０霞、長さ５００ｍ） ■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで密閉状態のままで５０℃で２日Ｉ司熟成し
、つづいてα１チの開口率をもったポリプロピレン製乾
燥容器に移し入れた、この乾燥容器を６０℃の乾燥機に
入れ、ウェットゲルを乾凍したところ１７日間で、呈侶
に放置しても割れない安定なドラ１ゲル（直径２　＆５
＋ｇｍ％畏さ５５５晴−平均値）が歩留り７０％で７本
得られた。

（リ　焼結 実施例７と同様な方法を用いてドラづゲル７本を焼結し
たところ歩留夛１００％で透明ガラス体７本がイ得られ
た。この透明ガラス体の大きさは直径１ａ５ｗｍ）長さ
２５１畷であり、そのうちＧｅが１０モルチドープされ
た成分の直径は１．８５　ｍｓであり、またＧｅがａ８
９モルチドープされた成分の外径が５．５５ｍ＋、内径
が１．８５鴫であ）、またＧｏが５．５６モルチドーブ
された成分の外径が９、２５　ｍ、内径が５．５５　ｖ
ａであり、Ｇｅノンドープ成分の外径が１＆５諺、内径
が９．２５　ｍであった０ つづいてこの透明ガラス体を焼結炉に入れ、１４９０℃
で１時間保持することによって屈折率が半径方向になだ
らかに変化しているグＶ−デト”インデックス型マルチ
モード光ファイノく用母材が得られた、 本％　ｕｕＴ例で得られた光ファ１／（用母材に含まれ
る○Ｈ基を赤外域で吸収スペクトルを測置することによ
って定量したところ、１７μｍでの吸収ピークが全く認
められず％’ｐｐｍ以下であることが確認された。また
・θ引きしたときも発泡せず高品質な光ファイバが傅ら
れた。

本実権例で示したように仕込みゾル溶液を４ｓ類用意し
、それを用いて同軸構造をもった透明ガラス体を作製し
、その後高温で所定時間熱処理をすることに工って屈折
率が半径方向にほぼ二乗で分布しているグレーデドイン
デックスマルチモード光フアイバ用母材が作製できるが
、仕込みゾル溶液をさらに多数用意し、それらを用いて
さらに細かい同軸構造をもった透明ガラス体を作製し、
その後高扇で熱処理をすることに１ってさらに帯域特性
のすぐれたグレーデドインデックスマルチモード光ファ
イバ用母材が作製できる。

〔実施例１６〕 前記の実施例で示したのは５２０ｍ、１０２０頗の長さ
で内径が４０朧の円筒状回転容器を用いて光フアイバ用
母材を作製した例であるが、　２０２０簡の長さで内径
が６０頷の円筒状回転容器を用いても実施例７と同様な
方法（仕込み量は異なる）でドライゲルが歩留り５０％
で作製できた。このドライゲルを焼結できる焼結炉が現
在ないので透明ガラス化が部分的にしかできず光フアイ
バ用母材１は得られていないが、前記実施例の焼結工程
での歩留夛が工いことから考えても本発明の光フアイバ
用母材の製造方法で１ｍ以上の長さをもつ光フチ１バ用
母桐を実用的な歩留シで作製するのは容易であると考え
られる。

〔実施例１７〕 ■　加水分解溶液の調整 絹製した市多仮のエチル７１１ケート２４７．１　ｆに
無水エタノール１５２−を加え工（攪拌した。つついて
０．０２規足の塩酸８５．５　ｔ　を加え、激しく（資
拌して加水分解し、加水分解溶液Ａとした。

ｆ＃ｉｄした市販のエチルシリケート６α７１に無水エ
タノール２８−を加えよ＜　４．’ｉｔ拌した。つづい
てα０２規足の塩酸５．５２を加え１激しく６０分間借
押した。この反応溶液にテトラエトキ７チタ／１．８１
９と無水エタノール１０−の混合浴ｅ、を少しづつ加え
工ぐ攪拌した。２０分反応させた後この反応溶液にＱ、
０２規定の塩［１５，９ｆを加えよ（攪拌しながら反応
させ加水分解溶液Ｂとした。

■　＃微粉末シリカを含む芯液の調整 実施例７と同様の操作をスケールを半分にして行なった
。

■　ゾル溶液の調整とゲル化 加水分７４浴液Ａと超微粉末ノリ力を含む溶液の７２％
１−混合し、ゾル溶ｌαＡとした。同様に加水分解溶ｇ
ｇと超微粉末ソリ力を含む溶液の１８％を混合し、ゾル
浴［Ｂとした。

次にゾル浴ｆＬＡにα２規冗のアンモニア水と水を用い
てＰＨｊｌ［を５．５０に、かつ体積を８００ゴに調整
したｒ、（有効ガラス成分濃度１１９８ｒ／−１討訝値
）この仕込みゾル溶液Ａの５０１．６　ｍｌを内面をシ
リコーンコートした塩化ビニル製の円筒状回転容器（内
径’４ｏｗ＋ｇ、長さ２７０ｔｌｊ１％内答積５１４．
２７）に移し入れた。この円筒状回転容器にフタをして
一転装圓に敗り付け、ＰＨ値を５．５０に調整してから
６０分たったところで１２００ｒｐｍで回転を始めた。

回転を始めてから１５分後にゲル化が起こったが、その
まま１０分間回転２ζせ、外径４０薦、内径８晴、長さ
２５０鵡の寸法を待つ管状ウェットゲルを得た。これと
平行しブゾル浴液Ｂｔ−０，２規足のアンモニア水と水
を用いてＰＨ値を＆１２に調整し、かつ体噴を２００−
に調整した溶′ｅ、ｔ−作製しく有効ガラス成分濃度２
．２２５．計算値）、回転装置から取りはずし、立てて
静置した状悲にある円筒状回転容器のフタを収り、ゲル
化して１２分後の管状ウェットゲルにこの仕込みゾル溶
／［Ｂを流し込んだところ、ＰＨ値を６．１２に調整し
てから１２分たったところでこの仕込みゾル溶ｆｉＢも
ゲル化して、同軸構造をもったウェットゲルが伺られた
。（外径４０１１１１゜長さ２５０　ｆｉ　） ■　乾燥 同様な方法で作製したウェットゲル１０本を円筒状回転
容器のなかで苫閉状態のま筐で５０℃で２日間熟成し、
つづいてα１％の開口率をもったポリプロピレン硬乾燥
答器に移し入れた。この乾燥機に入れ、ウェットゲルを
乾燥したところ１７日間で、室温に放置しても割れない
安定なドライゲル（＋ｍ径２＆４醪、長さ１６５ｍ−平
均値）が歩留り７０％で７本得られた。

（６つ焼結 実殉例７と同様な方法を用いてドライゲル７本を焼結し
たところ歩留り１００％で光フアイバ用母材が７本得ら
れた。この光フアイバ用母材の大きさは直径１ａ５■、
長さ２５１鴫であり、そのうちコアに相当する部分の直
径は五７鴫であった。

本実施例で得られた光フアイバ用母材に含まれるＯＢ基
を赤外域で吸収スペクトルを測足することによって足置
したところ、２．７μｍでの吸収ピークが全く認められ
ず＊　　’ｐｐｍ以下であることが確認された。また線
引きしたときも発泡せず高品ノホの光フアイバが得られ
た。

本実施列ではＴ１を１．２モルチドープしたときの例を
示したが、Ｔｉｆｔ７モルチドープしたときも光フアイ
バ用母材が得られることを確認した。

〔発明の効果〕

以上述べた工うに本発明によれば実用的な大きさをもつ
高品質な石英系光フアイバ用母材を、従来の気相法より
も安価に製造することが可能となる。また本発明による
とシングルモード用光フアイバ用母材をはじめ、マルチ
モードグレーデドインデックス光ファイバ用母材、マル
チモードステップインデックス光ファイバ用母材、大口
径高ＮＡステップインデックス光ファイバ用母材等力製
造できる、そのため光フアイバ通信をはじめ光ファイバ
を用いる種々の用途へ応用されよう。

以　　　上

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）石英ガラス中に含有させることで屈折率に変化を
   与える石英ガラスの屈折率調整用添加剤（以下ドーパン
   ト）として、適当な金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘ、
   Ｍは金属、Ｒはアルキル基）をモル比で０％以上含む酸
   性のアルキルシリケート（Ｓｉ（ＯＲ）＿４）加水分解
   溶液と、アルキルシリケートをアンモニア水あるいはア
   ンモニアガスと水で加水分解して得られる超微粉末シリ
   カを含む溶液を混合して得られるゾル溶液を、前記ゾル
   溶液中のドーパント濃度を変えて２種以上作り、前記ゾ
   ル溶液のＰＨ値と有効ガラス成分濃度をアンモニア水あ
   るいはアンモニアガスおよび水あるいはアルコールを用
   いて所定の値に調整して仕込みゾル浴液を作る工程、前
   記仕込みゾル溶液を円筒状回転容器に移し入れ２００〜
   ５００００ｒｐｍの範囲の所定の回転数で回転させなが
   らゲル化させ管状ウエツトゲルを作る操作を少なくとも
   一回含み、必要なら前記管状ウエツトゲルを作る操作で
   生ずる中央の孔に前記仕込みゾルを流し込む操作を含む
   、同心円状に組成変化（屈折率変化）をもたせたウエツ
   トゲルを作る工程、前記ウエツトゲルを乾燥してドライ
   ゲルを作る工程、および前記ドライゲルを焼結して透明
   ガラス化する工程からなることを特徴とする光フアイバ
   用母材の製造方法。
2. （２）前記金属アルコキシドとして一般式がＧｅ（ＯＲ
   ）＿４で表わされるテトラアルコキシゲルマニウムを用
   いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光フ
   アイバ用母材の製造方法。
3. （３）前記ドーパントをモル比で０％以上含む酸性のア
   ルキルシリケート加水分解溶液を作る工程のうちで前記
   ドーパントを含む（０％は除く）酸性のアルキルシリケ
   ート加水分解溶液を作る工程において、前記アルキルシ
   リケートに対してモル比で１から３の範囲の水で前記ア
   ルキルシリケートを部分的に加水分解し、しかる後に前
   記金属アルコキシドを必要量加え反応させ、続いて水を
   加えて浴液中に残つているアルコキシド基を加水分解し
   て前記加水分解溶液とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の光フアイバ用母材の製造
   方法。
4. （４）前記加水分解溶液を作る工程において、反応溶液
   を１０℃以下に保つことを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
5. （５）前記ドーパントをモル比で０％以上含む酸性のア
   ルキルシリケート加水分解溶液を作る工程のうちで前記
   ドーパントを含む（０％は除く）酸性のアルキルシリケ
   ート加水分解溶液を作る工程において、前記アルキルシ
   リケートと前記アルキルシリケートに対して容積比で２
   ０％以上のアルコールの混合液に、前記アルキルシリケ
   ートに対してモル比で０．１〜３．９の範囲の水を加え
   前記アルキルシリケートを部分的に加水分解し、しかる
   後に前記金属アルコキシドを必要量加え反応させ続いて
   水を加えて溶液中に残つているアルコキシド基を加水分
   解して前記加水分解溶液とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の光フアイバ用母材の
   製造方法。
6. （６）前記超微粉末シリカを含む溶液中に平均粒径が０
   ．０１〜１．０μｍの範囲にある超微粉末シリカが０．
   １５ｇ／ｍｌ以上含まれていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第５項記載の光フアイバ用母材の製造
   方法。
7. （７）前記ゲル化させる工程において、前記ゾル溶液の
   温度とＰＨを調整することにより、６００分以下の範囲
   の時間でゲル化させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第６項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
8. （８）前記ウエツトゲルを乾燥、焼結して透明ガラス化
   した時、前記透明ガラスの体積が前記ウエツトゲルの体
   積の５〜１５％の範囲になるような組成に前記ゾル浴液
   を調整することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ７項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
9. （９）前記ウエツトゲルを乾燥、焼結して透明ガラス化
   した時、前記ウエツトゲルの体積に対する前記透明ガラ
   スの体積の比がどのドーパント濃度の前記ゾル溶液でも
   一定となるように前記ゾル溶液を調整することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第８項記載の光フアイバ用
   母材の製造方法。
10. （１０）前記乾燥工程において、前記円筒状回転容器の
    両端に開口率１０％以下のフタとして前記ウエツトゲル
    を乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第９項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
11. （１１）前記乾燥行程において、前記ウエツトゲルを円
    筒状回転容器から取り出し、前記ウエツトゲルを１０％
    以下の開口率をもつた容器に移し入れ前記容器中で乾燥
    させることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１０
    項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
12. （１２）５〜６０℃の範囲の温度でゲル化させた後昇温
    速度１２０℃／ｈｒ以下で４０〜１６０℃の温度まで昇
    温し、収縮乾燥させてドライゲルを作成することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項〜第１１項記載の光フアイ
    バ用母材の製造方法。
13. （１３）前記ドライゲルを焼結する工程が以下の７つの
    工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第１２項記載の光フアイバ用母材の製造方法。 １）脱吸着水処理をする工程 ２）脱炭素処理をする工程 ３）脱水縮合反応の促進処理をする工程 ４）脱ＯＢ基処理をする工程 ５）脱塩素処理あるいは脱フッ素処理をする工程 ６）開孔化処理をする工程 ７）透明ガラス化処理をする工程
14. （１４）昇温速度４００℃／ｈｒ以下で２０〜４００℃
    の範囲の所定の温度に昇温し、その温度で１時間以上保
    持する処理を少なくとも１回行なつて前記脱吸着水処理
    を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載
    の光フアイバ用母材の製造方法。
15. （１５）昇温速度３０〜４００℃／ｈｒで４００〜９０
    ０℃の範囲内の所定の温度に昇温して前記脱炭素処理を
    行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１３項または
    第１４項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
16. （１６）昇温速度３０〜４００℃／ｈｒで９００〜１２
    ００℃の範囲内の所定の温度に昇温し、その温度で３０
    分以上保持する処理を少なくとも１回行なつて前記脱水
    縮合反応の促進処理を行なうことを特徴とする特許請求
    の範囲第１３項〜第１５項記載の光フアイバ用母材の製
    造方法。
17. （１７）７００〜１１００℃の範囲の温度でＨｅガスあ
    るいはＯ＿２ガスあるいはＮ＿２ガスあるいはＡｒガス
    あるいはそれらの混合ガスとガスに対して流量比で１〜
    ４０％の範囲の脱ＯＨ基剤を炉内に送り込みながら脱Ｏ
    Ｈ処理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１３
    項〜第１６項記載の光フアイバ用母材の製造方法。
18. （１８）前記脱ＯＨ基剤としてＣｌ＿２、ＳＯＣＬ、Ｓ
    Ｆ＿６、ＣＦ＿４、Ｃ＿２Ｆ＿６、Ｃ＿３Ｆ＿８のいず
    れかを用いて前記脱ＯＨ基処理を行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１８項記載の光フアイバ用母材の製
    造方法。
19. （１９）脱ＯＨ基処理の後、８００〜１２００℃の温度
    範囲で所定の時間ＨｅガスあるいはＡｒガスあるいはＮ
    ＿２ガスあるいはそれらの混合ガスに対して流量比で１
    〜１００％の範囲のＯ＿２を炉内に送り込むことにより
    前記脱塩素処理あるいは脱フッ素処理を行なうことを特
    徴とする特許請求の範囲第１３項〜第１８項記載の光フ
    アイバ用母材の製造方法。
20. （２０）炉内を真空にするかあるいは炉内にＨｅガスを
    送り込みながら昇温速度３０〜４００℃／ｈｒで９００
    〜１３５０℃の範囲内の所定の温度に昇温し、その温度
    で１時間以上保持する処理を少なくとも１回行なつて前
    記閉孔化処理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
    第１３項〜第１９項記載の光フアイバ用母材の製造方法
    。
21. （２１）閉孔化処理を行なつた後、１２００〜１６００
    ℃の範囲の所定の温度に昇温し、所定の時間その温度で
    保持して前記透明ガラス化処理を行なうことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１３項〜第２０項記載の光フアイバ
    用母材の製造方法。