DE3717127A1

DE3717127A1 - Sphaerische silikaglaspulverteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3717127A1
Application number: DE19873717127
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Iura; Toshiyasu Kawaguchi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1987-12-03
Also published as: US4767433A

Description

Die Erfindung betrifft hoch reine, sphärische Silika glaspulverteilchen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zu ihrer Verwendung.

Zum luftdichten Verschließen von Halbleitervorrichtun gen ist es gebräuchlich, eine Epoxyharzmasse einzuset zen, die nicht mehr als 70 Gew.-% Silikaglaspulver ent hält.

In jüngster Zeit hat es sich im Zuge der Weiterentwick lung der Halbleitervorrichtungen zu hoch integrierten Systemen als erforderlich erwiesen, Silikaglaspulver mit hoher Reinheit zu verwenden, da die aus den Verunreini gungen stammenden α-Strahlenteilchen Rauschen verursa chen. Es hat sich beispielsweise als erforderlich erwie sen, daß Verunreinigungen, wie Uran und Thorium, nicht mehr als 1 ppb ausmachen und Verunreinigungen, wie Alu minium, Natrium, Eisen und Chlor, nicht mehr als 1 ppm betragen.

Andererseits ist eine Versiegelungsmasse mit einem höhe ren Gehalt an Silikaglaspulver erwünscht, um die Festig keit des Versiegelungsbereichs zu verbessern und so mit dem Trend zu größer dimensionierten Halbleitervorrich tungen Schritt zu halten. Falls jedoch der Gehalt an Silikaglaspulver einfach erhöht wird, treten Probleme dahingehend auf, daß die Festigkeit des Versiegelungs bereichs beeinträchtigt wird, die Luftdichtheit beein trächtigt wird und Restspannungen erzeugt werden. Um der artige Probleme zu lösen, sind sphärische Silikaglas pulverteilchen erwünscht.

Bisher hat man Silikaglaspulver mit hoher Reinheit da durch hergestellt, daß man natürliche Steinkristalle hoher Qualität pulverisiert hat. Dabei bestehen jedoch Beschränkungen hinsichtlich der Reinheit des Ausgangs materials, es kommt während der Pulverisierungsstufe zu einem Einschluß von Verunreinigungen und die Verfügbar keit der Ressourcen ist begrenzt. Es wurden daher ver schiedene neue Verfahren angestrebt.

Bei einem dieser Verfahren wird Silikaglaspulver mit ei nem geringen Gehalt an Verunreinigungen erzeugt, indem man Wasserglas als Ausgangsmaterial verwendet. Genauer gesagt, beschreibt die JA-OS 54 632/1984, daß man hoch reines Silikaglaspulver erhalten kann, indem man die Re aktion von Wasserglas mit einer Mineralsäure bei einer Wasserstoffionenkonzentration in einem bestimmten, spe zifischen Bereich durchführt. Dieses Verfahren ist je doch mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist eine Anzahl von Waschstufen erforderlich, um die Verunreini gungen zu entfernen. Nach dem Trocknen kommt es leicht zu einer Aggregation der Pulverteilchen, und es ist er forderlich, eine zusätzliche Stufe zur Desintegration der Aggregate vorzusehen, um Silikaglasteilchen mit ei ner zweckentsprechenden Granulatgröße zu erhalten. Fer ner ist eine so hohe Temperatur wie mindestens 1100°C erforderlich, um das Silikaglaspulver zu erhalten.

Des weiteren hat man zur Herstellung von hoch reinem Silikaglas ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem SiCl₄ als Ausgangsmaterial verwendet wird. Feine Teilchen von Silikaglas, die zur Herstellung von Silikaglas-Basisma terial für optische Fasern verwendet werden, werden hergestellt, indem man SiCl₄ als Ausgangsmaterial ein setzt. Die Teilchengröße dieser Teilchen liegt in einem Bereich von 100 bis 2000 Å, und es ist gebräuchlich, eine Hitzebehandlung durchzuführen, um sie auf eine Größe von 10 bis 100 µm für die praktische Verwendung zu bringen. Bei diesem Verfahren kommt es jedoch leicht dazu, daß Cl^- im Glas verbleibt, was im Hinblick auf die Anwendung als versiegelndes Füllmaterial für integrierte Halbleiterschaltungen nicht erwünscht ist.

In jüngster Zeit hat ein Sol-Gel-Verfahren Aufmerksam keit gefunden, bei dem ein Alkoxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Silikaglas hoher Reinheit verwendet wird. Die JA-OS 2 05 334/1982 und 2 233/1983 schlagen ein Verfahren vor, bei dem eine Sollösung, erhalten durch die Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans, versprüht wird, um Silikapulver zu erhalten, welches nachfolgend einer Hitzebehandlung unterzogen wird, um Silikaglas pulver zu erhalten. Bei diesem Verfahren variiert die Größe der durch das Versprühen gebildeten Silikapulver teilchen in Abhängigkeit von dem Zustand der Sollösung. Es ist daher schwierig, Silikaglaspulver mit einer ge wünschten Teilchengröße zu erhalten.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein Sili ciumalkoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators hydrolysiert wird, um Silikagelteilchen zu fällen. Die ses Verfahren weist jedoch Nachteile dahingehend auf, daß die gebildeten Teilchen Primärteilchen mit einer Größe im Submikronbereich oder kleiner sind und ihre Sekundärteilchen, welche durch Aggregation erhalten wer den, eine schlechte Dispergierbarkeit aufweisen und da zu neigen, nicht sphärisch zu sein.

Ferner ist aus der JA-OS 1 76 136/1983 ein Verfahren be kannt, bei dem ein Siliciumalkoxid mit dem 1- bis 3fa chen (nach Gewicht) an Wasser versetzt wird, um eine Lösung herzustellen, diese Lösung in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, welches mit der Lösung inkompatibel ist, um auf diese Weise Silikagel zu fäl len und abzutrennen. Das Silikagel wird anschließend gebacken, um Silikaglaspulver zu erhalten.

Bei diesem Verfahren ist jedoch nachteiligerweise die Ausbeute an sphärischen Silikaglaspulverteilchen nicht ausreichend hoch, und es ist schwierig, die Größe der Pulverteilchen zu steuern, da für die Reaktion eine lange Zeit erforderlich ist. Ferner hat das Silikaglas pulver, das gemäß diesem Verfahren erhalten wird, eine glatte Oberfläche. Beim Vermischen mit einem Harz und Verwendung zur Versiegelung einer Halbleitervorrichtung ist daher nachteiligerweise die Kontaktoberfläche mit dem Harz gering und es ist daher schwierig, eine ausrei chend hohe Versiegelungsfestigkeit zu erhalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Silika glas zu schaffen, welches eine hohe Reinheit aufweist und ein bestimmtes spezifisches Oberflächenmuster hat. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vor zuschlagen, mit dem ein solches Silikaglas in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verwendung eines derarti gen Silikaglaspulvers.

Erfindungsgemäß werden sphärische Silikaglaspulverteil chen geschaffen, welche auf ihrer Oberfläche Vorsprünge im Netzwerkmuster aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstel lung sphärischer Silikaglaspulverteilchen mit Vorsprün gen im Netzwerkmuster auf ihrer Oberfläche geschaffen, wobei man ein Siliciumalkoxid mit Wasser in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Mol/Mol Siliciumalkoxid in Gegenwart einer Säure und eines Alkohols hydrolysiert unter Bil dung eines Sols eines teilweise kondensierten Produkts des Siliciumalkoxids; den Alkohol aus dem Sol entfernt, um ein wasserunlösliches, teilweise kondensiertes Pro dukt des Siliciumalkoxids zu erhalten; das wasserunlös liche, teilweise kondensierte Produkt in Wasser disper giert; die Dispersion mit einem Geliermittel behandelt, um Silikagel zu fällen, und das gefällte Silikagel backt.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Anwendung von sphärischen Silikaglaspulverteilchen mit Vorsprün gen im Netzwerkmuster auf ihrer Oberfläche geschaffen, bei dem diese im Gemisch mit einem Harz zur Versiegelung einer Halbleitervorrichtung verwendet werden.

In der Fig. 1 ist eine Raster-elektronenmikroskopische Photographie des erfindungsgemäß hergestellten Silika glaspulvers gezeigt.

Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff "sphärisches Pul verteilchen" ein Teilchen verstanden, bei das Verhältnis des maximalen Durchmessers zu dem minimalen Durchmesser im Bereich von 1 bis 1,5 liegt. "Silikaglas" ist ein gla siges Siliciumdioxid, das auch als Siliciumdioxid-Glas be zeichnet wird.

Aus Fig. 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Silika glaspulverteilchen eine derartige sphärische Form aufwei sen und daß Vorsprünge im Netzwerkmuster auf im wesent lichen ihrer gesamten Oberfläche vorhanden sind. Die Höhe der Vorsprünge beträgt vom ¹/₁₀- bis ¹/₁₀₀fachen des Durchmessers der Pulverteilchen und das Netzwerkmu ster hat eine Maschenweite von 0,5 bis 5 µm. Die Größe (Durchmesser) der Silikaglaspulverteilchen kann in einem weiten Bereich gewählt werden, je nach dem speziellen Ver wendungszweck. Die obere Grenze liegt bei 1 mm bis einigen mm. Die untere Grenze kann gemäß der unteren Grenze der Maschengröße bis in den Submikronbereich reichen.

Derartige Silikaglaspulverteilchen sind besonders geeig net als Additiv zu einem Harz für die Versiegelung von Halbleitervorrichtungen, da die Kontaktoberfläche mit dem Harz wegen des speziellen Oberflächenmusters groß ist. Die Fließfähigkeit wird nicht beeinträchtigt, und zwar selbst dann nicht, wenn dem Harz wesentliche Men gen der Glaspulverteilchen einverleibt werden. Der Grund dafür ist die sphärische Form der Teilchen. Es ist so mit möglich, die Festigkeit des Versiegelungsbereichs zu verbessern.

Derartige Silikaglaspulverteilchen können auf folgende Weise hergestellt werden. Zunächst wird ein Siliciumalk oxid mit Wasser in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Mol/Mol Siliciumalkoxid in Gegenwart einer Säure und eines Alko hols hydrolysiert, um ein Sol eines teilweise kondensier ten Produkts des Siliciumalkoxids zu erhalten. Als Sili ciumalkoxid kommt ein Alkoxid in Frage, welches eine Al kylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, aufweist. Falls die Alkylgruppe eine größe re Anzahl an Kohlenstoffatomen hat, wird die Reaktivität geringer, und es wird zunehmend schwierig, sphärische Silikaglaspulverteilchen zu erhalten. Falls die Menge des bei der obigen Reaktion eingesetzten Wassers den oben erwähnten Bereich übersteigt, kommt es leicht zu einer Gelbildung im Verlauf der Entfernung des Alkohols aus dem Sol, und das resultierende, teilweise kondensierte Produkt des Siliciumalkoxids neigt dazu, wasserlöslich zu werden, wodurch sich die Ausbeute an Silikaglaspulver wesentlich verringert. Falls andererseits die Wassermen ge kleiner ist als der oben erwähnte Bereich, steigt die Wasserlöslichkeit des teilweise kondensierten Pro dukts des Siliciumalkoxids an, und es kommt während der Dispersion des teilweise kondensierten Produkts in Was ser zu einer Auflösung, wodurch sich die Ausbeute an Silikaglaspulver verringert. Es wird außerdem schwieri ger, sphärische Glaspulverteilchen zu erhalten.

Innerhalb des oben erwähnten Bereichs beträgt eine be vorzugte Wassermenge 0,8 bis 1,2 Mol. Als Wasser wird im allgemeinen entsalztes Wasser eingesetzt, um den Ein schluß von Verunreinigungen zu verhindern.

Die Säure stellt einen Katalysator für die obige Reak tion dar und bewirkt, daß ein wasserunlösliches, teil weise kondensiertes Produkt erhalten wird. Falls die Men ge an Säure zu groß ist, verbleibt sie als Verunreini gung in dem Silikaglaspulver, was unerwünscht ist. Falls andererseits die Menge zu gering ist, kommt es leicht während der Entfernung des Alkohols zu einer Gelbildung. Ein bevorzugter Bereich der Säure beträgt 10^-3 bis 10^-2 Mol/Mol Siliciumalkoxid. Als eine derartige Säure kommt eine Säure in Frage, wie sie gewöhnlich für die Hydrolyse eingesetzt wird. Speziell seien Chlorwasser stoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure erwähnt. Der Alkohol wird verwendet, um die Lokalisation der obi gen Reaktion zu verhindern, was zu einer Gelbildung füh ren könnte. Der Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mol/Mol Siliciumalkoxid eingesetzt. Ein Alkohol mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, ist bevorzugt. Falls ein Alkohol mit einer größeren Anzahl an Kohlen stoffatomen verwendet wird, bildet sich leicht ein was serlösliches Siliciumalkoxid. Unter den erwähnten Alko holen ist ein solcher bevorzugt, der die gleiche Alkyl gruppe aufweist wie die Alkylgruppe in dem Siliciumalk oxid. Um einen Einschluß von Verunreinigungen zu ver hindern, ist es bevorzugt, einen hoch reinen Alkohol einzusetzen.

Die obige Reaktion kann durchgeführt werden, indem man das Siliciumalkoxid mit dem Alkohol vermischt, zu dieser Lösung Wasser und eine Säure zugibt und die Mischung 9 Stunden bis einige zehn Stunden still stehenläßt. Die se Umsetzung kann bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des Alkohols durchgeführt werden. Je höher die Temperatur ist, umso höher ist die Reaktionsge schwindigkeit. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, kann eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwin digkeit ohne Erhitzen erhalten werden.

Anschließend wird der Alkohol aus diesem Sol entfernt, um ein wasserunlösliches, teilweise kondensiertes Pro dukt des Siliciumalkoxids zu erhalten. Diese Verfahrens stufe wird vorzugsweise durchgeführt, indem man bei ei ner Temperatur im Bereich vom Siedepunkt des Alkohols bis zum Siedepunkt von Wasser destilliert. Falls die Temperatur bei dieser Destillation niedriger ist als der Siedepunkt des Alkohols, wird es schwierig, sphärische Silikaglaspulverteilchen zu erhalten. Falls anderer seits die Temperatur den Siedepunkt von Wasser über steigt, kommt es zu einer Verdampfung eines Teils des teilweise kondensierten Produkts von Siliciumalkoxid, und die Ausbeute an Silikaglaspulver nimmt ab.

Falls die Entfernung des Alkohols unzureichend ist, löst sich das teilweise kondensierte Produkt des Siliciumalk oxids leicht in Wasser auf während der nachfolgenden Ver fahrensstufe der Dispersion des teilweise kondensierten Produkts in Wasser. Das hat eine Verringerung der Aus beute an Silikaglaspulver zur Folge. Die Restmenge an Alkohol ist vorzugsweise nicht höher als 1 Gew.-%. In dieser Verfahrensstufe der Entfernung des Alkohols wird ein Teil der Säure ebenfalls entfernt.

Das teilweise kondensierte Produkt von Siliciumalkoxid, das sich auf diese Weise gebildet hat, ist in Wasser bei einem pH von 2 bis 8 unlöslich. Es hat die folgenden physikalischen Eigenschaften bei 25°C. Beispielsweise hat ein teilweise kondensiertes Produkt von Tetraethoxy silan ein spezifisches Gewicht von 1,105 bis 1,20 und eine Viskosität von 9,5 bis 1000 cP. Ein teilweise kon densiertes Produkt von Tetramethoxysilan hat ein spezi fisches Gewicht von 1,20 bis 1,40 und eine Viskosität von 50 bis 1000 cP. Genauer gesagt, besteht eine Tendenz dahingehend, daß mit steigender Anzahl der Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe des Silikats das spezifische Gewicht und die Viskosität geringer werden und mit zu nehmender Menge an Wasser das spezifische Gewicht und die Viskosität ansteigen.

Anschließend wird das teilweise kondensierte Produkt in Wasser dispergiert, um Silikagel auszufällen. Das er folgt in Gegenwart eines Geliermittels. Diese Verfah rensstufe ist bei der vorliegenden Erfindung besonders wichtig, da das gewünschte, spezifische Silikagel nur dann gebildet wird, falls man Wasser als Dispersions medium verwendet, und das teilweise kondensierte Produkt in Wasser-dispergiertem Zustand hydrolysiert wird. Das spezifische Silikagel bedeutet ein Silikagel, welches eine glatte Oberfläche aufweist, so daß sich beim Backen Vorsprünge im Netzwerkmuster auf der Oberfläche ausbil den.

In dieser Verfahrensstufe wird gewöhnlich das teilweise kondensierte Produkt zu Wasser gegeben und dann gerührt, um das kondensierte Produkt in Wasser zu dispergieren. Falls ein Geliermittel in diesem Stadium zugesetzt wird, kommt es zu einer weiteren Hydrolyse und Kondensation des teilweise kondensierten Produkts unter Bildung von sphärischem Silikagel mit einem dreidimensionalen SiO₂- Netzwerk. Eine derartige Kondensationsreaktion ist in nerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur vollständig abgelaufen. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Rühren gestoppt und das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei das sphärische Silikagel präzipitiert.

Die Menge an Wasser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 10 Vol., bezogen auf 1 Vol. des teilweise kondensierten Produkts.

Falls die Menge an Wasser kleiner als der obige Bereich ist, wird die Dispersion bei Zusatz des Geliermittels zu viskos, und es kommt zur Bildung eines Gels oder eines aggregierten Gels, was unerwünscht ist. Falls an dererseits die Menge an Wasser den obigen Bereich über steigt, ist die Dispersion des teilweise kondensierten Produkts unzureichend, und es wird schwierig, Silikagel mit einförmiger Teilchengröße zu erhalten, und das Volu men der Dispersion steigt derart an, daß für die Behand lung eine lange Zeit erforderlich wird, was ebenfalls unerwünscht ist.

Die Teilchengröße des sphärischen Silikagels steht in engem Zusammenhang mit der Größe des in Wasser disper gierten, teilweise kondensierten Produkts und kann ge steuert werden, indem man die Größe des wasserdisper gierten, teilweise kondensierten Produkts einstellt. Die Größe wird beispielsweise bestimmt durch die Rührge schwindigkeit bei der Dispergierung. Falls zu heftig ge rührt wird, erhält man eine Dispersion sehr feriner Teil chen, und falls nur sanft gerührt wird, wird eine Di spersion von Teilchen mit einer Größe von einigen Milli metern erhalten. Die Teilchengrößenverteilung des sphäri schen Silikagels wird bestimmt durch die Einförmigkeit des Rührens. Falls beispielsweise das Rühren in einem Rührer durchgeführt wird, welcher einen relativ kleinen Durchmesser aufweist, und ein Behälter verwendet wird, der eine große Kapazität hat, bilden sich in dem Behäl ter schlecht gerührte Bereiche aus, und das kondensier te Produkt in einem solchen Bereich neigt zum Aggregie ren, wodurch die Teilchengrößenverteilung des resultie renden Silikagels breit wird und Teilchen mit wenigen Mikrometern bis zu einigen Millimetern umfaßt. Um ein Silikagel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von einigen Mikrometern bis einigen zehn Mikrometern zu erhalten, ist die Verwendung eines Homogenizers beson ders wirkungsvoll.

Falls man anstrebt, Silikaglaspulver mit einer kleinen Teilchengröße zu erhalten unter Einsatz eines teilweise kondensierten Produkts mit einer hohen Viskosität, ist es bevorzugt, daß teilweise kondensierte Produkt mit einem Alkohol zu vermischen und anschließend in Wasser zu dispergieren. In einem solchen Fall wird der Alkohol vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die 1 Vol., be zogen auf das teilweise kondensierte Produkt, nicht übersteigt.

Das im Anschluß an die Dispergieroperation zugesetzte Geliermittel ist vorzugsweise eine Base, da die Base im Sinne einer Förderung der Kondensationspolymersations reaktion dient. Eine derartige Base umfaßt Ammoniak und Ammoniumhydrogencarbonat. Ammoniak kann als konzentrier tes, wäßriges Ammoniak oder als Ammoniakgas eingesetzt werden. Ammoniakgas ist besonders vorteilhaft, falls es erwünscht ist, eine wesentliche Menge der Charge während einer kurzen Zeitspanne einförmig zu dispergieren. Die Menge des zuzusetzenden Geliermittels wird vorzugsweise derart gesteuert, daß die Konzentration des Geliermit tels in Wasser in einem Bereich von 0,1 bis 1 N liegt. Falls die Menge kleiner ist als 0,1 N, erfordert die Gel bildung eine längere Zeit, und man muß das Rühren wäh rend einer längeren Zeitspanne fortsetzen, um sphäri sches Silikagel zu erhalten. Falls andererseits die Men ge 1 N übersteigt, ist die Gelbildung innerhalb kurzer Zeit vollständig, und das Silikasol wandelt sich in ein Silikagel um, bevor der Alkohol, der sich durch die Hydrolyse gebildet hat, vollständig entfernt worden ist. Dadurch wird es schwierig, sphärisches Silikagel zu er halten. Falls ferner die Konzentration derart hoch ist, Silanolgruppen auf der Oberfläche des sphärischen Silika gels leicht miteinander reagieren, neigt das Präzipitat zur Bildung eines Kuchens, wobei Silikapulver mit schlechter Dispergierbarkeit erhalten wird, was uner wünscht ist. Mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des Siliciumalkoxids ändert sich die Hydrolysegeschwindigkeit, und zwar von den leicht hydro lysierbaren Vertretern über die stabilen Vertreter zu den kaum hydrolyse-empfindlichen Vertretern. Folglich wird die Konzentration des Geliermittels mit abnehmender Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise auf geringere Werte eingestellt.

Um eine Aggregation des präzipitierten Silikagels zu ver meiden, wird der Überstand, welcher das Geliermittel ent hält, entfernt. Das Silikagel wird vorzugsweise in der folgenden Reihenfolge gewaschen. Zunächst wird das präzi pitierte Silikagel mit Wasser gewaschen, um die in dem abgeschiedenen Silikagel zurückbleibende Geliermittel komponente zu verdünnen. Falls man das Silikagel mit dem eingeschlossenen Geliermittel trocknet, wandelt sich das Silikagel, wie oben erwähnt, in einen Kuchen um. Nach folgend wird das Silikagel mit einer Säure gewaschen, um das Geliermittel zu neutralisieren.

In der Verfahrensstufe der Abtrennung des Überstands von dem präzipitierten Silikagel kann eine Filtration schwierig sein, falls die Teilchengröße des Silikagels wenige Mikrometer beträgt, und zwar aufgrund eines Ver netzungsphänomens.

In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, eine Fest- Flüssig-Trennung durch Dekantieren durchzuführen. Na türliche Sedimentierung ist nicht effizient, da dafür eine lange Zeit erforderlich ist. Man kann eine Zentri fuge einsetzen, um die Sedimentierung in einer kurzen Zeitspanne vollständig durchzuführen.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird sphärisches Silikagel erzeugt.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silikaglaspulverteilchen durch Trocknen und Backen des sphärischen Silikagels erläutert werden.

In den Poren des Silikagels ist nach Beendigung der Waschstufe eine wäßrige Alkohollösung enthalten. Die wäßrige Alkohollösung wird verdampft, wobei man poröses, sphärisches Silikagel erhält. Anschließend wird das Silikagel durch Zerstörung der Poren in Silikaglas umge wandelt. Genauer gesagt, wird das Silikagel in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C während 15 Minuten gebacken oder gebrannt, und man kann auf diese Weise ein Silikaglaspulver mit einem spezifischen Gewicht von 2,2 erhalten. Durch die ses Backen wird die Teilchengröße des resultierenden Silikaglases um etwa 40% kleiner als die Teilchengröße des Silikagels.

Die auf diese Weise erhaltenen Silikaglaspulverteilchen sind im wesentlichen sphärisch und haben Vorsprünge im Netzwerkmuster auf ihrer Oberfläche. Außerdem ist das Silikaglas hoch rein.

Eine Masse, die durch Vermischen derartiger Silikaglas pulverteilchen mit einem Harz erhalten wird, hat folg lich eine große Kontaktoberfläche zwischen den Pulver teilchen und dem Harz, weist eine ausgezeichnete Fließ fähigkeit auf und enthält im wesentlichen keine Verun reinigungen. Eine derartige Masse ist daher besonders geeignet zur Versiegelung von Halbleitervorrichtungen.

Als Harz kann ein Epoxyharz, ein Siliconharz oder ein Polyphenylsulfidharz eingesetzt werden.

Die Silikaglaspulverteilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 150 µm. Falls die Teilchengröße des Glaspulvers den obigen Bereich übersteigt, kommt es leicht zur Ausbildung von Spannungs zuständen im Harz in der Nähe der Glaspulverteilchen, und es kann zu Rißbildung kommen, was unerwünscht ist. Falls andererseits die Größe der Silikaglaspulverteilchen klei ner ist als der obige Bereich, wird die Fließfähigkeit der Masse gering, und es wird zunehmend schwierig, eine wesentliche Menge des Glaspulvers einzuverleiben. Außer dem kann es aufgrund der geringen Fließfähigkeit zu ei ner Beeinträchtigung der Luftdichtheit kommen. Die Höhe der Vorsprünge des Netzwerkmusters auf der Oberfläche der Silikaglaspulverteilchen liegt vorzugsweise in einem Bereich von ¹/₁₀ bis ¹/₁₀₀ des Durchmessers des Teil chens. Falls die Höhe der Vorsprünge geringer ist als der obige Bereich, wird die Kontaktoberfläche mit dem Harz kleiner und die Versiegelungsfestigkeit wird ge ringer, was unerwünscht ist. Falls andererseits die Höhe der Vorsprünge größer ist als der obige Bereich, wird die Fließfähigkeit gering, was ebenfalls unerwünscht ist. Innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt die Höhe der Vorsprünge besonders bevorzugt in einem Bereich von ¹/₃₀ bis ¹/₁₀₀ des Durchmessers des Pulverteilchens.

Die Maschengröße des Netzwerkmusters liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 µm. Falls die Maschen größe kleiner als der obige Bereich ist, wird es für das Harz schwierig, in die Vertiefungen des Netzwerkmu sters hineinzufließen. In diesem Fall wird die Versiege lungsfestigkeit kleiner. Falls andererseits die Maschen größe des Netzwerkmusters den obigen Bereich übersteigt, wird die Kontaktoberfläche mit dem Harz kleiner und die Versiegelungsfestigkeit wird ebenfalls geringer.

Die Silikaglaspulverteilchen haben in der Masse eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und können in einer Menge von bis zu 75 Gew.-% einverleibt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die spe ziellen Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Zu einer Mischung, umfassend 35 Mol Tetraethoxysilan und 57 Mol Ethanol, gibt man eine wäßrige Salpetersäurelösung (umfassend 35 Mol H₂O und 0,035 Mol HNO₃), die herge stellt wurde, indem man 35 ccm einer 1 N HNO₃-wäßrigen Lösung zu 950 ccm (33 Mol) Wasser gab. Man erhält ein teilweise kondensiertes Produkt von Tetraethoxysilan. Genauer gesagt, wurde eine Hälfte der Menge der wäßrigen Salpetersäurelösung tropfenweise mit einer Rate von 1,0 ccm/min zugesetzt und anschließend die Hydrolyse und Kondensations-Polymerisationsreaktion während 24 h bei 20°C durchgeführt. Anschließend wird die restliche Hälfte der wäßrigen Salpetersäurelösung tropfenweise auf gleiche Weise mit einer Rate von 1,0 ccm/min zuge setzt und das Gemisch 24 h bei 20°C stehengelassen. Das auf diese Weise erhaltene Sol wird bei einer Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt und das Erhitzen fortgeführt, bis keine weitere Verdampfung mehr beobachtet wird. Das erhaltene, teilweise kondensierte Produkt von Tetraeth oxysilan hat ein spezifisches Gewicht von 1,123 und eine Viskosität von 15,0 cP bei 25°C. Die SiO₂-Konzentration beträgt 45,4 Gew.-%.

Zusammen mit 16 l entsalztem Wasser werden 4 l des teil weise kondensierten Produkts von Tetraethoxysilan in ei nen Polypropylenbehälter eingefüllt. Das teilweise kon densierte Produkt von Tetraethoxysilan und Wasser sind ineinander unlöslich und bleiben in zwei Schichten ge trennt. Eine Homogenizer (T. K. Homogenizer-SL Typ der Tokushu Kika Kogyo K. K.) wird verwendet und das Gemisch wird 5 min mit 8500 U/min gerührt, um eine emulgierte Dispersion zu erhalten. Dann wird konzentriertes, wäßri ges Ammoniak zu der Dispersion gegeben, und zwar derart, daß 16 l Wasser zu 1 N wäßrigem Ammoniak werden. Die Ge lierung wird durchgeführt, während man das Gemisch 5 min rührt. Anschließend wird das Rühren beendet und die Flüssigkeit 15 h zur Ausfällung des Gels stehengelassen.

Der Überstand wird dekantiert und das präzipitierte Gel wird mit 2 l entsalztem Wasser gewaschen. Dann wird das Silikagel wiederum während eines Zeitraums von 15 h präzipitiert und die Hauptmenge des Überstands wird wiederum dekantiert. Dann erfolgt das Waschen mit 2 l einer 1 N Salpetersäure-wäßrigen Lösung. Die Präzipita tion und die Fest-Flüssig-Trennung werden auf die glei che Weise wiederholt. Daraufhin wird das präzipitierte Silikagel 12 h bei 60°C getrocknet. Das getrocknete Pro dukt wird 30 min bei 1180°C in einem Ofen unter einem Gasstrom von N₂/O₂ = 4/1 gebrannt, um sphärische Silika glaspulverteilchen mit einem spezifischen Gewicht von 2,2 zu erhalten. Die Silikaglaspulverteilchen haben die folgende Teilchengrößenverteilung. Der durchschnitt liche Durchmesser beträgt 8 µm und der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 10% des Gesamtgewichts er reicht, beträgt 2 µm. Das kumulative Gewicht wird er halten, indem man die Gewichte der Teilchen kumuliert, und zwar ausgehend von Teilchen mit kleineren Teilchen größen. Der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 90% des Gesamtgewichts erreicht, beträgt 16 µm.

Die Ausbeute an Silikaglaspulver beträgt 98%, bezogen auf die SiO₂-Konzentration in dem teilweise kondensier ten Produkt von Tetraethoxysilan. Bei der Analyse der Konzentration der Verunreinigungen in dem Silikaglas pulver stellt man fest, daß die Alkalimetall- die Erd alkalimetall- und die Übergangsmetallelemente jeweils nicht mehr als 0,5 ppm ausmachen und die Uran-Konzentra tion 0,1 ppb beträgt.

Bei Beobachtung der Oberfläche der Silikaglaspulverteil chen mittels eines rasternden Elektronenmikroskops stellt man fest, daß die Teilchen auf ihrer Oberfläche Vor sprünge aufweisen, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Höhe der Vorsprünge beträgt mindestens 1 µm bei den Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 10 µm. Es wird be obachtet, daß mit größerem Durchmesser die Höhe der Vorsprünge zunimmt. Die Maschengröße des Netzwerkmusters beträgt etwa 2 µm.

Andererseits ist bei Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 µm die Höhe der Vorsprünge etwa ¹/₁₀ des Durchmessers und die Maschengröße des Netzwerkmusters beträgt 0,5 bis 1 µm.

Beispiel 2

Es werden sphärische Silikaglaspulverteilchen auf glei che Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Rotations geschwindigkeit des Homogenizers wird jedoch auf 500 U/min geändert.

Bei diesem Pulver wird die Teilchengrößenverteilung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Man stellt fest, daß der durchschnittliche Durchmesser 18 µm be trägt, der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 10% des Gesamtgewichts erreicht, 7 µm ist und der Durch messer, bei dem das kumulative Gewicht 90% des Gesamt gewichts erreicht, 30 µm ist. Die Teilchen sind somit größer als die von Beispiel 1.

Beispiel 3

In eine Alkohollösung, erhalten durch Zugabe von Metha nol zu Tetramethoxysilan in einer Menge von 1,6 Mol/Mol Tetramethoxysilan, gießt man das 1 Mol-fache einer ver dünnten, wäßrigen Salpetersäurelösung. Das Tetrameth oxysilan wird der Hydrolyse unterworfen. Die Gesamtmen ge beträgt 600 ccm. Die Salpetersäure-Konzentration ist das 1,6 × 10^-3 Mol-fache, bezogen auf Tetramethoxysilan. Nach Zugabe der verdünnten, wäßrigen Salpetersäurelösung erfolgt eine heftige Wärmeentwicklung des Gemisches wäh rend eines Zeitraums von 1 h. Nach Ablauf von etwa 48 h nach Beendigung der Wärmeentwicklung wird das so erhal tene Gel zur Destillation bei einer Temperatur von 65 bis 82°C erhitzt, um eine wäßrige Methanollösung zurück zugewinnen. Das teilweise kondensierte Produkt von Tetramethoxysilan in dem konzentrierten Produkt macht 51 Gew.-%, bezogen auf das Sol, aus und das spezifische Gewicht beträgt 1,30.

In einen Becher mit einem Volumen von 1000 ccm füllt man 800 ccm entsalztes Wasser sowie 200 ccm des auf die obige Weise erhaltenen, teilweise kondensierten Produk tes. Anschließend wird das teilweise kondensierte Pro dukt in dem entsalzten Wasser unter Verwendung des glei chen Homogenizers, wie in Beispiel 1 verwendet, disper giert. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 6000 U/min. Die Zeit für die Dispergierung beträgt etwa 40 sec. An schließend wird konzentriertes, wäßriges Ammoniak (15,2 N) zugesetzt, so daß das entsalzte Wasser 0,1 N wäßriges Ammoniak wird. Der Homogenizer wird während weiterer 20 sec kontinuierlich betrieben.

Die anschließende Operation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, und man erhält sphärische Silika glaspulverteilchen. Das sphärische Silikagel hat einen Durchmesser von 5 bis 30 µm und weist eine gute Disper gierbarkeit auf.

Die Oberfläche der Pulverteilchen wird gemäß Beispiel 1 untersucht. Man stellt fest, daß die Teilchen Vorsprün ge im Netzwerkmuster auf ihrer Oberfläche aufweisen. Die Höhe und die Maschengröße der Vorsprünge des Netz werkmusters sind ähnlich wie bei denen von Beispiel 1. Das sphärische Silikaglaspulver hat eine durchschnitt liche Teilchengröße von 8 µm und die Ausbeute beträgt etwa 98%.

Beispiel 4

Ein Gemisch, umfassend 1,48 Mol Tetraethoxysilan und 2,42 Mol Ethanol (1,62 Mol Ethanol/Mol Tetraethoxy silan), wird bei 60°C gehalten, und eine wäßrige Salpe tersäurelösung, umfassend 29,5 ccm entsalztes Wasser und 1,5 ccm 1 N HNO₃-wäßrige Lösung, wird tropfenweise mit einer Rate von 0,1 ccm/min zugesetzt, um die Hydrolyse durchzuführen. Die Menge an Wasser beträgt 1,15 Mol/Mol Tetraethoxysilan und die Menge an HNO₃ ist 0,0015 Mol/ Mol Tetraethoxysilan. Das so erhaltene Sol wird zur Destillation auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 er hitzt. Man erhält ein teilweise kondensiertes Produkt von Tetraethoxysilan mit einer SiO₂-Konzentration von 47 Gew.-%, einer Viskosität von 17 cP und einem spezifi schen Gewicht von 1,135 bei 25°C.

Anschließend werden 60 ccm dieses teilweise kondensier ten Produkts von Tetraethoxysilan und 40 ccm Ethanol vermischt und es werden weiterhin 400 ccm entsalztes Wasser zugesetzt. Dann wird das Gemisch in einen Poly propylenbehälter gefüllt, gerührt und mittels eines Homogenizers (Multi-Purpose Laboratory Mixer, herge stellt von Silverson Company) 3 min bei 8000 U/min di spergiert. Dann wird konzentriertes Ammoniak zugesetzt, so daß das Wasser 1 N wäßriges Ammoniak wird. Das Gemisch wird 3 min gerührt. Die nachfolgenden Operationen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält sphärische Silikaglaspulverteilchen. Die Teil chengrößenverteilung dieses Pulvers wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei man die folgen den Ergebnisse erhält. Der durchschnittliche Durchmesser beträgt 3,6 µm, der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 10% des Gesamtgewichts erreicht, ist 1,3 µm und der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 90% des Gesamtgewichts erreicht, ist 6,9 µm. Die Pulverteilchen sind somit kleiner als die von Beispiel 1. Die Ober fläche hat Vorsprünge im Netzwerkmuster wie im Falle von Beispiel 1.

Beispiel 5

2 l eines teilweise kondensierten Produkts des Tetraeth oxysilans, hergestellt auf gleiche Weise wie in Bei spiel 1, und 18 l entsalztes Wasser werden in einen Polypropylen-Behälter eingefüllt. Dann wird das Gemisch mittels des gleichen Homogenizers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 5 min bei 300 U/min gerührt. Dann wird konzentriertes, wäßriges Ammoniak zugesetzt, so daß 18 l des entsalzten Wassers 1 N wäßriges Ammoniak werden. Anschließend wird die Mischung 5 min gerührt. Die nachfolgenden Operationen werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, um Silikaglaspulverteilchen zu erhalten. Die Pulverteilchen sind sphärisch und die Teilchen größenverteilung ist wie folgt. Der durchschnittliche Durchmesser beträgt 38 µm, der Durchmesser, bei dem das kumulative Gewicht 10% erreicht, ist 22 µm und der Durch messer, bei dem das kumulative Gewicht 90% erreicht, ist 90 µm.

Die Oberfläche der Pulverteilchen hat Vorsprünge im Netzwerkmuster wie im Falle von Beispiel 1.

Dieses Pulver und das in Beispiel 1 hergestellte Pulver werden im Gewichtsverhältnis 8 : 2 vermischt.

Anschließend wird das Pulvergemisch mit einem Epoxyharz derart vermischt, daß der Gehalt der Pulvermischung 70 Gew.-% ausmacht. Die auf diese Weise erhaltene Masse wird auf 170°C erhitzt, um ein gehärtetes Produkt zu er halten. Die Biegefestigkeit dieses gehärteten Produkts wird bestimmt. Man findet einen hohen Wert von 15 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 1

Eine verdünnte, wäßrige Salpetersäurelösung wird tropfen weise zu einer Alkohollösung gegeben, welche 65 ccm Tetraethoxysilan und 27 ccm Ethanol umfaßt. Das Tetra ethoxysilan wird hydrolisiert. Die Menge des zugetropf ten Wassers beträgt 1,5 Mol/Mol Tetraethoxysilan und die Salpetersäure-Konzentration ist 2,3 × 10^-3 Mol/Mol Tetraethoxysilan. Etwa 12 h nach Beendigung des Zu tropfens der wäßrigen Salpetersäurelösung wird das so erhaltene Sol erhitzt, um eine wäßrige Ethanollösung zurückzugewinnen. Nachdem 75,5 ccm wäßrige Ethanollö sung zurückgewonnen wurden, geliert das konzentrierte Produkt innerhalb weniger Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2

2 Mol einer verdünnten, wäßrigen Salpetersäurelösung werden in eine Alkohollösung gegeben, welche 1 Mol Tetraethoxysilan und 1,65 Mol Ethanol umfaßt. Nach etwa 12 h wird das erhaltene Sol erhitzt und konzen triert. Die Konzentrierungsrate beträgt 38 Gew.%, be zogen auf das Gewicht des ursprünglichen Sols. Das so erhaltene, teilweise kondensierte Produkt des Tetraeth oxysilans wird in entsalztes Wasser in einer Menge des 4fachen (nach Volumen) gegossen, woraufhin das konden sierte Produkt sofort ausfällt und am Boden als weißes, kontinuierliches Gel vorliegt.

Vergleichsbeispiel 3

Tetraethoxysilan, entsalztes Wasser, Ethanol und Chlor wasserstoffsäure werden vermischt, um eine Lösung zu er halten, die 1 Vol-Teil Tetraethoxysilan, 3 Gew. Teile ent salztes Wasser, 0,3 Gew. Teile Ethanol und 0,02 Gew. Tei le Chlorwasserstoffsäure umfaßt. Dann wird diese Lösung zu einem Paraffin bei 70°C gegeben und 15 min heftig ge rührt, um Silikagelpulverteilchen zu präzipitieren. Dann werden die Silikagelpulverteilchen abgetrennt und ge backen, wobei man Silikaglaspulverteilchen erhält. Bei Beobachtung dieser Pulverteilchen mittels eines rastern den Elektronenmikroskops findet man keine Vorsprünge im Netzwerkmuster auf der Oberfläche. Die Oberfläche ist vielmehr glatt. Bei diesem Vergleichsbeispiel sind die Menge an Wasser und das Dispersionsmedium bezüglich Tetraethoxysilan anders als bei der vorliegenden Erfin dung.

Vergleichsbeispiel 4

Geschmolzenes Silikaglas wird in einer Kugelmühle pul verisiert, um Silikapulverteilchen mit nicht einförmiger Gestalt zu erhalten. Diese Silikateilchen werden in ei ner Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme zu sphärischen Teil chen geformt. Die auf diese Weise erhaltenen Silikaglas teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 25 µm und die Teilchengrößenverteilung beträgt 0,5 bis 100 µm. Ferner wurde gefunden, daß die Oberfläche der Teilchen glatt ist. Diese Pulverteilchen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit einem Epoxyharz ver mischt. Die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts wird bestimmt und beträgt 11 kg/mm². Somit ist die Festig keit gering und die Adhäsion der Teilchen an dem Harz ist nicht gut. Es wird angenommen, daß hierfür der Oberflä chenzustand der Pulverteilchen verantwortlich ist, der sich von dem der vorliegenden Erfindung unterscheidet.

Erfindungsgemäß werden sphärische Silikaglaspulverteil chen zur Verfügung gestellt, welche eine spezielle Ober flächenstruktur aufweisen.

Bei der Herstellung derartiger Pulverteilchen kann die Steuerung der Teilchengröße leicht durchgeführt werden, und es können sphärische Pulverteilchen mit hoher Rein heit in guter Ausbeute produziert werden. Solche Pulver teilchen haben eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und können eine luftdichte Versiegelung selbst dann gewähr leisten, wenn derartige Pulverteilchen einem Harz in we sentlichen Mengen einverleibt sind. Aufgrund der speziel len Oberflächenstruktur haben die Teilchen der vorliegen den Erfindung eine hervorragende Adhäsion an dem Harz. Folglich kann unter Verwendung einer Mischung von der artigen Pulverteilchen und dem Harz eine hohe Festig keit der Versiegelung erreicht werden. Darüber hinaus führen derartige Pulverteilchen nicht zur Entwicklung des Rauschens, welches von Verunreinigungen herrührt. Die Pulverteilchen sind daher hervorragend geeignet zur Versiegelung von hoch integrierten Halbleitervorrich tungen.

Claims

1. Sphärische Silikaglaspulverteilchen, dadurch ge kennzeichnet, daß die Oberfläche der Teilchen Vorsprünge aufweist, welche ein Netzwerkmuster bilden.

2. Pulverteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Höhe der Vorsprünge vom ¹/₁₀- bis zum ¹/₁₀₀fachen des Durchmessers des Pulverteilchens beträgt.

3. Pulverteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Netzwerkmuster eine Maschenweite von 0,5 bis 5 µm aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von sphärischen Silika glaspulverteilchen mit Vorsprüngen im Netzwerkmuster auf ihrer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumalkoxid mit Wasser in einer Menge von 0,7 bis 1,3 Mol Wasser/Siliciumalkoxid in Gegenwart einer Säure und eines Alkohols hydrolysiert, um ein Sol eines teilweise kondensierten Produkts des Siliciumalkoxids zu bilden; den Alkohol aus dem Sol entfernt, um ein wasserunlösliches, teilweise kondensiertes Produkt des Siliciumalkoxids zu erhalten; das wasserunlösliche, teil weise kondensierte Produkt in Wasser dispergiert; die Dispersion mit einem Geliermittel behandelt, um Silika gel zu präzipitieren; und das präzipitierte Silikagel backt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das Siliciumalkoxid und der Alkohol die glei che Alkylgruppe aufweisen, wobei es sich um eine Methyl gruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe handelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure, Salpeter säure, Schwefelsäure einsetzt in einer Menge von 10^-3 bis 10^-2 Mol/Mol des Siliciumalkoxids.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das Sol auf eine Temperatur von nicht über 100°C erhitzt wird, um das Wasser, den Alkohol und die Säure zu entfernen.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Wassermenge, in der das wasserunlösliche, teilweise kondensierte Produkt des Siliciumalkoxids dispergiert wird, das 3- bis 8fache (nach Volumen) der Menge des teilweise kondensierten Produkts des Siliciumalkoxids beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß das Geliermittel konzentrier tes, wäßriges Ammoniak, Ammoniakgas oder Ammoniumhydro gencarbonat ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß man das präzipitierte Silika gel mit Wasser und einer Säure wäscht und nachfolgend backt.

11. Verwendung von sphärischen Silikaglaspulverteil chen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 im Gemisch mit einem Harz zur Versiegelung einer Halbleitervorrich tung.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz ein Epoxyharz ist.

13. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pulverteilchen in einer Menge von mindestens 70 Gew.-% der Mischung eingesetzt werden.