PL175302B1 - Sposób wytwarzania wyrobu co najmniej w części złożonego ze szkła o dużej zawartości krzemionki - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu co najmniej w czesci zlozonego ze szkla o duzej zawartosci krzemionki, w którym wytwarza sie mase ze szkla o duzej zawartosci krzemionki metoda polegajaca na zelowaniu zolu bedacego zawiesina koloidalnych czastek krzemionki w srodowisku zawiesiny, z utworzeniem zelu, suszy sie zel i zupelnie usuwa sie srodowisko zawiesiny, wygrzewa sie zel tworzac mase ze szkla o duzej zawartosci krzemionki, znamien- ny tym, ze stosuje sie zol w czasie zasadniczej czesci procesu zelowania, zawierajacy dodatki, w tym pierwszy dodatek skladajacy sie glównie z co najmniej jednego polimeru organicznego zawartego w ilosci wystarczajacej do monomolekularnego pokrycia od 5% do 50% calkowitej powierzchni swobodnej koloidowych czastek krzemionki, rozpuszczalnego w tym zolu, zwilzajacego czastki krzemionki i ulegajacego rozkladowi termicznemu przed rozkladem na produkt gazowy w temperaturze wygrzewania. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu co najmniej w części złożonego ze szkła o dużej zawartości krzemionki.

Chodzi tu o ekonomiczne wytwarzanie licznych wyrobów zawierających wytwarzane metodą zolowo-żelową szkło o dużej zawartości krzemionki. Z ogólnego punktu widzenia motorem wynalazku jest obniżenie kosztów. Powstały wyrób może mieć właściwości równoważne właściwościom produktów wytwarzanych droższymi metodami. Takie same rozważania mogą jednak podyktować stosowanie szkła krzemionkowego, jako możliwego do uzyskania w ekonomicznym procesie w miejsce innej substancji, na przykład niskotopliwego szkła z mieszanych tlenków, aby wykorzystać jego lepsze właściwości.

Ważny postęp dotyczy jakości optycznej, celem jest osiągnięcie nie tylko polepszonej wytrzymałości, trwałości i innych właściwości związanych z obecnościąkrzemionki, ale również uniknięcie szkodliwych efektów optycznych związanych na przykład z porowatością lub pęcherzykami. Ważnym polem zastosowań są włókna optyczne. Chociaż bierze się pod uwagę wytwarzanie całości włókna, ważną dziedziną zastosowań jest wyciąganie włókna z kompozytowej formy wstępnej złożonej z pręta rdzeniowego otoczonego rurą powłokową. Rurę powłokową wytwarza się metodą zolowo-żelową, a pręt rdzeniowy metodą osadzania w procesie zmodyfikowanego chemicznego osadzania par (MCVD) lub sadzowym.

Ta dziedzina techniki, zarówno przemysłowa, jak i naukowa, wykorzystuje liczne terminy nie stosowane w konsekwentny sposób lub mające szczegółowe, związane z tą dziedziną

175 302 znaczenie. Poniższe definicje związane są przede wszystkim z głównym przedmiotem wynalazku sposobem wytwarzania wyrobu stanowiącego włókno optyczne.

Krzemionka dymiona. Możliwy substrat dla procesu zolowo-żelowego przygotowuje się metodą płomieniowej hydrolizy odpowiedniego związku krzemu, na przykład czterochlorku krzemu, stosując zwykle płomień tlenowodorowy i otrzymując rozdrobnioną krzemionkę (proszek krzemionkowy).

Krzemionka koloidalna. Termin ten oznacza w omawianej dziedzinie cząstki o takich rozmiarach i masie, że nie osiadają przez pewien dozwolony czas znajdując się w zawiesinie i pozwalając na wytworzenie żądanego zolu. Sposób według wynalazku wymaga takiego rozkładu rozmiarów cząstek i takiej separacji, aby pozostały one w zolu przez czas niezbędny do żelowania - w zadanych warunkach. Wskutek tego, wymagania wobec przejściowego stanu zolu mogą być mniej sztywne niż w innych sytuacjach.

Zol. Dyspersja cząsteczek koloidalnych w cieczy.

Żel. Zol zżelowany, całkowicie niepłynny. Żele składają się z sieci związanych cząstek koloidalnych zolu, z początku zawierającej pewną ilość międzywęzłowej wody. Przetwarzanie prowadzi do usunięcia takiej wody dając osuszony żel.

Pręt rdzeniowy. Szklany cylinder złożony z substancji rdzeniowej otoczonej wystarczającą ilością pierwotnej substancji powłokowej, tworzące wspólnie część formy wstępnej dającą podstawową, optycznie czynną część końcowego włókna. Pręt rdzeniowy można wytwarzać metodą osadzania par stosowaną obecnie do wytwarzania włókna - na przykład w procesie zmodyfikowanego chemicznego osadzania par (MCVD), osiowego osadzania par (VAD), zewnętrznego osadzania par (OVD).

Powłoka. Pręt rdzeniowy umieszcza się w rurze powłokowej otrzymując hybrydową formę wstępną do wyciągania włókna. Powłoka jest szkłem krzemionkowym domieszkowanym ewentualnie w celu obniżenia współczynnika załamania. Rura powłokowa ma taki rozmiar, aby dawała włókno o żądanych właściwościach w czasie wyciągania z kompozytowej formy wstępnej. Typowo powłoka stanowi co najmniej 80-90% objętości formy wstępnej włókna. Wytwarzane metodą zolowo-żelową rury powłokowe, mają zastąpić obecnie stosowane rury powłokowe wytwarzane innymi sposobami. Taką rurę, stosowaną we wstępnym etapie komercjalizacji wynalazku, poddaje się konsolidacji przed wprowadzeniem pręta rdzeniowego, alternatywnie, w dalszym etapie komercjalizacji wynalazku, rura może nie być konsolidowana - może wciąż być porowata w czasie wprowadzania pręta rdzeniowego, a konsolidacja zachodzi w czasie zgniatania, przy wytwarzaniu hybrydowej formy wstępnej.

Szkło krzemionkowe, droższe zwykle od wielu innych szkieł nieorganicznych, znajduje wiele zastosowań ze względu na swoje doskonałe właściwości. Obejmują one przezroczystość, obojętność chemiczną, niską rozszerzalność cieplną, stabilność termiczną i wytrzymałość, na tych właściwościach oparte są znane zastosowania szkła krzemionkowego, między innymi włókna optyczne, elementy optyczne - soczewki i lustra, zlewki, mufle, tygle i inne pojemniki wymagające chemicznej i termicznej odporności, a także do stosowania w wysokiej temperaturze, na przykład w oknach dzielących strefy o różnych temperaturach, gdzie korzysta się nie tylko z tolerancji na wysokie temperatury, ale także na znaczne griadienty temperatur.

Po podejmowanych w świecie wysiłkach skierowanych na wytwarzanie włókna z niskotopliwych mieszanych tlenków doceniono zalety szkła krzemionkowego uzasadniające wyższy koszt materiałów i przetwarzania.

Próby dokonania oszczędności przy wytwarzaniu obecnych włókien - włókien o niskiej tłumienności utraceniowej i minimalnym rozpraszaniu - biorą pod uwagę fakt, że zasadniczą część włókna - szczególnie stosowanego obecnie włókna pojedynczego trybu - wykonuje się z substancji, której właściwości optyczne nie są zbyt ważne. Zważywszy że działająca część włókna - rdzeń i wewnętrzna powłoka przenosząca ponad 99% energii optycznej - stanowi zwykle tylko 5% masy, znaczna część wysiłków dotyczy struktur będących powłokami tej wewnętrznej części. W obecnym nowoczesnym sposobie wytwarzania często wykorzystuje się część wewnętrzną złożoną z rdzenia i wewnętrznej powłoki produkowaną metodą zmodyfikowanego chemicznego osadzania par (MCVD) lub alternatywnie przez osadzanie par metodą zewnętrznego osadzania par (OVD) lub osiowego osadzania par (VAD). Pręt rdzeniowy pokry175 302 wasię następnie materiałem o spełniających mniejsze wymagania właściwościach, a więc takim, który można wytwarzać taniej. Nakładanie powłoki może następować w drodze bezpośredniego osadzania na rdzeniu lub zmniejszaniu średnicy otaczającej rury. Takie powlekane rury produkuje się obecnie z osadzonego w procesie soot lub ze stopionego kwarcu.

Proces soot dotyczy sposobu, którym wytwarzana jest większość włókien optycznych na świecie, to jest zewnętrznego osadzania par (OVD), stosowanego przez firmę Corning i jej licencjobiorców, oraz osiowego osadzania par (VAD) stosowanego w Japonii.

Polega on na wprowadzeniu materiału prekursora krzemionki (np. SiCl4) do palnika gazowego (np. płomienia tlenowo-wodorowego) i wytwarzaniu w ten sposób cząstek krzemionki (z sadzy - soot), gromadzeniu cząstek na powierzchni dla wytwarzania powłoki i scaleniu dla usunięcia porów (zeszklenie). Gromadzenie cząstek w procesie OVD zachodzi na powierzchni głównej trzpienia, podczas gdy w procesie VAD ma to miejsce na końcu trzpienia. Patrz Optical Fiber Telecomunications wyd. przez Stewarta E. Millera i Alana G. Chynowetha, Academic Press (1979), str. 249.

Fachowcy pracujący w tej dziedzinie zdają sobie sprawę z ekonomicznych aspektów wytwarzania powłok z zastosowaniem alternatywnej procedury - metody zolowożelowej. Ta znana procedura opisana na przykład w J. Zarzycki TheGel-Glass Process, str. 203-31 w Glass: Current Issues, wyd. A.F. Wright i J. Dupois, Martinus Nijoff, Boston, MA, (1985), jest uważana za znacznie tańszą od stosowanych dotychczas. Chociaż w literaturze znajdują odbicie światowe badania, metoda zolowo-żelowa nie znalazła zastosowania do wytwarzania włókien. Wyjaśnia się to pękaniem zachodzącym przy tworzeniu powłokowych rur formy wstępnej o właściwych rozmiarach lub alternatywnie kosztownymi operacjami wymaganymi dla uniknięcia pękania. T. Mori i in. w Silica Glass Tubes By New Sol-Gel Method, J. Non-Crystalline Solids, 100, str. 523-525, (1988) wspomina najpierw o problemie pękania, a następnie omawia sposób unikania pękania obejmujący mieszaninę początkową i metodę formowania, przy czym obie są konieczne i kosztowne. Przykład podany w pracy pozwala na otrzymanie 300 g masy - w każdym razie ilości mniejszej od zwykle potrzebnej.

Problem pękania podkreślają w ostatniej pracy Katagiri I Maekawa, J. Non-Crystalline Solids, 134, str. 183-90 (1991), pisząc: Jednym z ważniejszych problemów w metodzie zolowo-żelowej wytwarzania żelów monolitycznych jest unikanie tworzenia pęknięć w czasie suszenia. Publikacja z 1992 roku z Journal of Material Science, tom 27, str. 520-526, (1992) mówi o tym wyraźniej: Chociaż metoa zolowo-żelowa jest bardzo atrakcyjna, istnieje wiele problemów, jak wskazane w publikacji Zarzyckiego. Z tych problemów najpoważniejsze jest występowanie spękań w czasie suszenia monolitycznego żelu. Odnośnik omawia następnie środki zapobiegawcze, np. procedury suszenia nadkrytycznego i zastosowanie dodatków chemicznych, takich jak N,N-dimetyloformamid, określone wspólną nazwą chemicznych dodatków kontroli suszenia (DCCA). Oba sposoby uważa się za kosztowne, a więc niepożądane w zwykłej produkcji szkła. Wnioskuje się stąd, że nie istnieje obecnie zadowalająca technologia ekonomicznego wytwarzania większych bloków szkła w żelu.

W celu ominięcia problemu pękania, szczególnie przy wytwarzaniu dużych bloków krzemionki, wypróbowano nie tylko suszenie nadkrytyczne i DCCA, ale także bardziej wyszukane sposoby. (Patrz np. R. Dorn i in., Glass from Mechanicallu Shaded Preforms, Glastech, Ber., tom 66, str. 29-32, 1987 i P. Bachmann i in., Preparation of Quartz Tubes by Centrifugal Deposition of Silica Particales, str. 449-53 w Proceedings of the 14^th European Conference on Optical Communications, Brighton, UK, IEE, Lond, U.K., 1988).

Przy zastosowaniu metody zolowo-żelowej wytworzono małe ilości niespękanego szkła. Przykładami są cienkie warstwy o masie części grama i małe obiekty ważące od kilku do kilkuset gramów. Przykładami małych wyrobów ze szkła krzemionkowego metodą zolowo-żelową są asferyczne soczewki i składniki falowodów (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5080962).

Wysiłki, które doprowadziły do stworzenia wolnych od pęknięć małych mas nie okazały się odpowiednie dla mas dużych które są często wymagane dla osiągnięcia korzyści ekonomicznych metody zolowo-żelowej. Na przykład dogodny sposób wytwarzania włókna wymaga zwykle wyciągnięcia dziesiątki do setek kilometrów z pojedynczej formy wstępnej nie tracąc

175 302 czasu i pieniędzy na jej wymianę. Nie zaspokojono potrzeby wytwarzania wolnych od pęknięć rur o wymaganych rozmiarach - ważących kilogram lub więcej. Najbliższy stan techniki reprezentuje opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4775401, Method for Producing Optical Fibers. W opisie podano sposób nakładania na rdzeń powłoki z rury otrzymanej metodą zolowo-żelową. Opisuje on zastosowanie czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych dla stabilizacji zolu, a następnie zastosowanie estru dla kontrolowania żelowania. Przykład z tego opisu mówi o udanym sporządzeniu cylindra krzemionkowego o masie 300 g bez spękań.

Wysiłki idące w tym kierunku obejmują kilka innych prób rozwiązania problemu, na przykład przedstawionych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4059658 (R.D. Shoup i in.) oraz 3827893 (H. Meissner i in.). Procesy te oparte są na wytrącaniu cząstek krzemionki z roztworu. Niektóre takie procesy opierają się na stosowaniu roztworów zawierających krzemian potasu. Ten ostatni wymaga, w przypadku bardziej wymagających zastosowań, ługowania w celu usunięcia wymuszającego krystalizację jonu metalu alkalicznego.

Cytowany wyżej Bachman i in. korzystają z zawiesiny wprowadzanych pierwotnie cząstek krzemionki (a nie wytrąconej) i osadzania cząstek przez odwirowanie. Unika się w ten sposób kłopotów z żelowaniem.

Dorn i in. Omijają problemy związane z zolem i żelem korzystając z mechanicznego prasowania suchego proszku.

Sposób wytwarzania wyrobu co najmniej w części złożonego ze szkła o dużej zawartości krzemionki, w którym wytwarza się masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki metodą polegającą na żelowaniu zolu będącego zawiesiną koloidalnych cząstek krzemionki w środowisku zawiesiny, z utworzeniem żelu, suszy się żel i zupełnie usuwa się środowisko zawiesiny, wygrzewa się żel tworząc masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki, według wynalazku polega na tym, że stosuje się zol w czasie zasadniczej części procesu żelowania, zawierający dodatki, w tym pierwszy dodatek składający się głównie z co najmniej jednego polimeru organicznego zawartego w ilości wystarczającej do monomolekularnego pokrycia od 5% do 50% całkowitej powierzchni swobodnej koloidowych cząstek krzemionki, rozpuszczalnego w tym zolu, zwilżającego cząstki krzemionki i ulegającego rozkładowi termicznemu przed rozkładem na produkt gazowy w temperaturze wygrzewania.

Stosuje się wodne środowisko zawiesiny, i żelowanie przeprowadza się zmniejszając odczyn pH zolu.

Stosuje się zol o cząstkach mających maksymalną powierzchnię właściwą 100 m²/g, zawierający ilość krzemionki wynoszącą co najmniej 30% wagowych względem masy zolu, oraz odczyn pH zolu przed żelowaniem osiągający w pewnym momencie wartość co najmniej 9,5.

Dodaje się do zolu składnik zwiększający pH do osiągnięcia wartości odczynu pH wynoszącej co najmniej 9,5 oraz zmniejsza się pH co najmniej częściowo dodając do zolu składnik obniżający pH.

Zol wprowadza się do formy, w której żeluje się go, a składnik obniżający odczyn pH, składający się z estru sterującego żelowaniem, dodaje się do zolu przed jego wprowadzeniem do formy.

Zwilżanie polega na odwracalnej chemisorpcji, a zol wprowadza się do formy o kształcie bliskim końcowemu kształtowi wyrobu.

Stosuje się zol w czasie zasadniczej części żelowania zawierający drugi dodatek składający się głównie z alkoholu wielowodorotlenowego.

Stosuje się ilość zolu wprowadzanego do formy wystarczającą do wytworzenia masy ze szkła o dużej zawartości krzemionki, ważącej co najmniej 1 kg.

Stosuje się polimer przede wszystkim alifatyczny o masie molekularnej wynoszącej najwyżej 1 milion i składający się z atomów wybranych z grupy obejmującej węgiel, wodór, tlen i azot.

Stosuje się całkowitą zawartość jonów metali alkalicznych wybranych z grupy obejmującej sód i potas, wynoszącą co najwyżej 100 części na milion względem -ilości osuszonej zżelowanej masy.

Jako polimer stosuje się poliamid.

175 302

Stosuje się polimer wybrany z grupy obejmującej polietyloksazolinę, polimetyloksazolinę i poliakryloamid.

Stosuje się polimer zawierający czwartorzędowe podstawniki amoniowe i chlorowcowe przeciwjony.

Jako drugi dodatek stosuje się glicerynę.

Stosuje się składnik podwyższający pH, w postaci co najmniej jednego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego. Składnikiem podwyższającym pH jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek tetrametyloamoniowy i wodorotlenek tetraetyloamoniowy.

Stosuje się składnik obniżający pH składający się zasadniczo z rozpuszczalnego w wodzie estru alifatycznego kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas mlekowy i kwas glikolowy.

Wytwarza się wyrób będący elementem optycznym.

Wyciąga się włókno optyczne stanowiące wyrób zawierające głównie masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki z formy zawierającego masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki.

Wyciąga się stanowiące wyrób włókno optyczne, w którym masa ze szkła o dużej zawartości krzemionki stanowi rurę powłokową, z formy wstępnej włókna wytworzonej przez obkurczenie takiej rury, do ścisłego jej zetknięcia się z prętem rdzeniowym stanowiącym rdzeniową część w wewnętrznej powłoce, przy czym pręt rdzeniowy wytwarza się metodą osadzania stosując proces wybrany z grupy obejmującej zmodyfikowane chemicznie osadzanie par (MCVD) lub osadzanie par metodą soot wybrane spośród osiowego osadzania par (VAD) lub zewnętrznego osadzania par (OVD).

Wyciąga się stanowiące wyrób włókno optyczne w którym masa ze szkła o dużej zawartości krzemionki stanowi rurę powłokową, z formy wstępnej włókna wytworzonej przez obkurczenie takie rury, do jej ścisłego zetknięcia się z prętem rdzeniowym stanowiącym rdzeniową część w wewnętrznej powłoce, przy czym pręt rdzeniowy wytwarza się metodą osadzania, stosując proces wybrany z grupy obejmującej zmodyfikowane chemicznie osadzanie par (MCVD) lub osadzanie par metodą soot wybrane spośród osiowego osadzania par (VAD) lub zewnętrznego osadzania par (OVD), i rurę wygrzewa się po umieszczeniu w niej pręta rdzeniowego.

Wydajne i tanie wytwarzanie produktu wymagającego większych, o prawie końcowym kształcie, wolnych od pęknięć mas z krzemionki jest możliwe przy zastosowaniu metody wylewania zolu koloidalnej krzemionki do wody. Wspólną cechą otrzymanych produktów jest brak pęknięć, co pozwala na wyższą wydajność, a więc niższy koszt. Ponadto sposób według wynalazku pozwala na zmniejszenie liczby pęcherzyków - co ma szczególne znaczenie dla zapewnienia przezroczystości, wymaganej w zastosowaniach optycznych. Choć nieco mniej ważny w zastosowaniach nieoptycznych, ten aspekt wynalazku daje również w wyniku korzystnie polepszoną spójność.

Przy wytwarzaniu produktów wymagających właściwości optycznych - włókien optycznych, pryzmatów, soczewek i tym podobnych - produkt może wymagać ze względu na swą charakterystykę obróbki, która dotychczas była bardziej kosztowna. Podobne rozważania dotyczą wyglądu produktu - przezroczystości lub braku widocznych defektów. W innych przypadkach właściwości, związane ze stosownymi ze względu na koszty tańszymi materiałami, są lepsze bez podwyższania kosztu dzięki możliwej teraz zmianie na szkło krzemionkowe.

Cząstki krzemionki stanowiące zol, ograniczone ze względu na rozmiary, mogą wykazywać różny rozkład rozmiarów. Przeczy to bieżącym opiniom, według których duże, wolne od pęknięć ciała wymagają wąskiego rozkładu rozmiarów w celu zmniejszenia naprężeń przy suszeniu (Donald R. Ulrich, Sol-Gel Processing, Chemtech, str. 242-249, 1988). W sposobie według niniejszego wynalazku można stosować szeroki rozkład rozmiarów cząsteczek. Odpowiednio do tego jako substraty można stosować liczne tanie, handlowo dostępne preparaty.

Procedura zaczyna się od wytworzenia zolu - wodnej dyspersji cząstek krzemionki. W przykładach procedurach stabilizację zolu przepisuje się siłą elektrostatycznym związanym z wysoką wartością pH. Do takiej elektrostatycznej stabilizacji nadaje się szereg czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych. Ujemny ładunek powierzchniowy wytwarzany na cząstkach koloidalnych powoduje wzajemne odpychanie stabilizujące wodne zole o dużych stężeniach

175 302 krzemionki, nie powodując zarazem wysokiej lepkości i agregacji. Żelowanie jest w tym wypadku konsekwencją celowej zmiany ładunku, której towarzyszy redukcja pH. Wprowadzenie ładunku dodatniego, na przykład dzięki adsorpcji dodatnich jonów przez cząstki, rozprasza ładunek przestrzenny i pozwala cząstkom krzemionki koagulować pod wpływem na przykład sił przyciągających van der Waalsa. Sposób zmiany ładunku pozwalający na otrzymanie dopuszczalnych rur na powłoki włókien przyjmuje postać redukcji pH przy dodaniu odpowiedniego estru, np. mrówczanu metylu, mleczanu etylu i podobnych.

W rozróżnieniu od wcześniejszych sposobów, sposób według wynalazku wykorzystuje tworzony z handlowo dostępnych cząsteczek krzemionki. Warunki tworzenia zolu i żelowania wpływają na stopień rozpuszczania się wprowadzonych na początku cząsteczek. Z punktu widzenia ekonomiki jakości końcowego produktu okazało się pożądane kontrolowanie ilości dodawanej zasady. Dodanie nadmiaru zasady ponad ilość wymaganą do osiągnięcia żądanego pH powoduje zwiększone rozpuszczanie krzemionki. Zadowalające wyniki doświadczalne odpowiadają dodaniu ilości związanej z rozpuszczeniem do 50000 ppm krzemionki.

W ogólnym przypadku wynalazek pozwala na osiągnięcia wysokiej wydajności wolnych pęknięć mas krzemionkowych, złożonych głównie z krzemionki. Główny nacisk kładzie się na wytwarzanie dużych (ponad 1 kg) mas z żelu, wolnych zarówno od pęknięć jak i pęcherzyków, w stopniu pozwalającym na osiągnięcie żądanych właściwości wyrobów wytwarzanych z tych mas - np. właściwości włókna optycznego z takich mas z form wstępnych. Efekt wynalazku polega na zwiększonej z tego punktu widzenia wydajności dzięki włączeniu polimeru podanego rodzaju, uzupełnianego niekiedy dodatkiem o niskiej masie molekularnej. Ten ostatni, zwykle alkohol wielowodorotlenowy taki jak gliceryna, określony jest tu nazwą plastyfikatora, podczas gdy polimer nazywany jest. środkiem wiążącym. Terminologia tajest wy godna, jednak funkcje tych dodatków są tutaj z pewnych punktów widzenia różne od zwykłych plastyfikatorów i środków wiążących. Oba pomagają unikać pęknięć w czasie wytwarzania produktu, jednak tylko w pewnym etapie wytwarzania. Mają one taki charakter, że można je łatwo usunąć prawie całkowicie w dalszym etapie. Okazało się, że połączenie tych dodatków znacznie ogranicza pękanie mas zolowo-żelowych - szczególnie dużych (ponad 1 kg), poprzez kontrolowanie struktury żelu. Szeroko zakrojone badania wykazały występowanie efektu synergicznego po włączeniu obu tych dodatków.

Jak przedyskutowano poniżej szczegółowo, ilość polimeru jest znacznie mniejsza od ilości wymaganej do wytworzeniamonomolekularnej warstwy nacząstkach krzemionki. Ograniczenie ilości polimeru do ilości znacznie mniejszej niż w przypadku tradycyjnego środka wiążącego jest ważne, ponieważ polimer służy do wiązania cząstek. Ograniczenie to odgrywa także ważną rolę, pozwalając uniknąć porowatości powstającego produktu, a więc dając produkt o dużej przezroczystości i właściwościach zapewniających strukturalną spójność w czasie dalszej obróbki i stosowania.

Szczegółowy przegląd obecnych poglądów na siły wpływające na wiązanie cząstek koloidowych przedstawia R. G. Horn, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1117 (1990). Artykuł ten dyskutuje podstawy fizyczne i chemiczne, a także pożyteczne dodatki polimeryczne w konwencjonalnych stężeniach.

Podstawowy problem do którego adresowany jest wynalazek ma długą historię. Na świecie prowadzono wiele prac próbując rozwiązać problem pękania monolitów zolowożelowych przy wytwarzaniu tą metodą ciał szklistych. W publikacjach proponowano różne mechanizmy zachodzenia zjawiska. Osiągnięcie będące przedmiotem wynalazku oparte jest wyłącznie na eksperymentach. Chociaż są one zgodne z niektórymi wyjaśnieniami mechanistycznymi, nie popierają jednoznacznie żadnego z nich.

Najpopularniejsze wyjaśnienie mechanistyczne rozważa rozmiary porów w czasie suszenia żelu. Sądzi się, że pękanie jest związane z naprężeniami kapilarnymi - z napięciem swobodnej powierzchni wody (ściślej napięciem powierzchniowym środowiska zawiesiny) po usunięciu jej części z porów. Takie naprężenia rosną ze zmniejszaniem się rozmiarów poru - wzmagając efekt w przypadku małych rozmiarów cząstek (niezależnie od szerokiego lub wąskiego rozkładu rozmiarów). Ciekawie jest zauważyć, że wyniki doświadczalne są zgodne z wyjaśnieniem mechanistycznym. Polimery wskazanej klasy - zdolne do zwilżania - są wybiórczo przyciągane

175 302 ku mniejszym porom, usuwając z nich wodę. Usuwanie polimeru przez rozkład na gazowe produkty zachodzi już po usunięciu wody. Osiąganiu minimalnej energii swobodnej na granicy polimeru ze szkłem może towarzyszyć znane zjawisko faworyzowania wypadania osadu z roztworu na powierzchniach o największej krzywiźnie ujemne (np. jak w punktach zetknięcia się cząstek).

Sposób według wynalazku daje liczne korzyści. Możliwe, że ze wszystkich skorzysta się w początkowych zastosowaniach przemysłowych. Jednak korzyści te są szersze - na tyle szerokie, że zastosowania przemysłowe wyjdą poza te ograniczenia. Przykładowo, znaczące korzyści związane są z wytłaczaniem. Pozwala ono uzyskiwać produkty o końcowym kształcie, bliskim końcowym, na tak wczesnym etapie - można więc uniknąć np. obróbki wytłoczonego ciała. Jednak istnieją sytuacje, w których wygrzana masa żelowa - niezależnie od wytłaczania może nie mieć kształtu wyrobu końcowego (lub elementu takiego wyrobu). Należy się spodziewać, że rury krzemionkowe, np. do stosowania w piecach, można wyciągnąć lub wytłaczać ze stałej masy krzemionkowej. Może to być z punktu widzenia ekonomicznego wskazany sposób, w przypadkach, gdy rozmiary wyrobu końcowego nie są czynnikiem krytycznym (jak w przypadku rur piecowych) lub gdy zapotrzebowanie jest ograniczone (nie uzasadnia ponoszenia kosztów wytwarzania specjalnych form).

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w widoku perspektywicznym naczynie wyposażone w mieszadło i zawierające wytwarzany zol, fig. 2 - w widoku perspektywicznym ukształtowaną żelową masę wyjętą z formy, fig. 3 - w widoku perspektywicznym, częściowo w przekroju, żelową masę w następnym etapie przetwarzania umieszczoną w osłonie pieca np. w celu odwodnienia, a także konsolidacji, fig. 4 - w widoku perspektywicznym skonsolidowaną rurową masę z wprowadzonym w czasie kurczenia się rury prętem rdzeniowym, fig. 5 - także w widoku perspektywicznym, częściowo w przekroju formę wstępną, złożoną z pręta rdzeniowego i blisko umieszczonej powłoki, w czasie wyciągania włókna.

Stwarzający największe wymagania sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania wyrobu w postaci włókna optycznego.

Wytwarzanie włókna optycznego powinno przybierać jedną z dwu postaci. Wstępne zastosowania przemysłowe przyjmą zapewne postać pręta w rurze. Zgodnie z dotychczasową praktyką stosuje się pręt rdzeniowy umieszczany w już spieczonej rurze powłokowej wykonanej zwykle metodą soot. Należy spodziewać się, że wstępne zastosowanie wynalazku pozwoli na zastąpienie tej rury rurą wykonywaną metodą zolowo-żelową.

Z kolei sposób według wynalazku zastosowany do wytwarzania włókna można wykorzystać do bezpośredniego powlekania, w którym kompozytową formę wstępną uzyskuje się przez spiekanie niespieczonej rury zolowo-żelowej zawierającej pręt rdzeniowy. Podejście to, opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4775401 z 4 października 1988, co jest korzystniejsze od sposobu pręt w rurze głównie dzięki (a) unikaniu oddzielnego etapu spiekania, a więc zmniejszeniu łącznej liczby etapów; (b) zmniejszeniu znaczenia deformacji przy wykonywaniu kompozytowej formy wstępnej; oraz (c) zmniejszeniu rozpraszania polaryzacyjnego (PMD) (dzięki lepszej symetrii kołowej).

Zasadnicze wymaganie odnośnie do rury powłokowej formy wstępnej dotyczy wymiarów - musi mieć ona wewnętrzną powierzchnię gładką i o stałej średnicy, aby dokładnie dopasować się do rdzenia. Wymagany jest także stały przekrój, a więc stała zewnętrzna średnica. Wymaganie precyzji dotyczy także pręta w rurze - może być korzystne wstępne wyprostowanie rury. Jednocześnie rura powłokowa powinna charakteryzować się stałą masą i objętością na całej długości, aby zapewnić niezmienny stosunek rdzenia do powłoki w czasie wyciągania - operacji, która w rzeczywistości powiększa każde odchylenie od gładkości lub stałości wymiarów o czynnik równy stosunkowi długości włókna do długości formy wstępnej - prawdopodobnie o czynnik 10⁵.

Konieczne jest także, aby skład był w miarę stały wzdłuż formy wstępnej. Do pewnego stopnia warunek ten jest łagodzony, ponieważ w praktyce rdzeń formy wstępnej zawiera cienką strefę zewnętrzną materiału powłokowego nałożonego w tej samej komorze i sposobem stosowanym dla powłoki - na przykład MCVD lub VAD - zapewniając zachowanie we wnętrzu

175 302 impulsów światła. Jednak lokalny wzrost współczynnika załamania, szczególnie na wewnętrznej powierzchni rury, pogarsza do pewnego stopnia jej podstawową funkcję - zapewniania równomiernego przenoszenia impulsów świetlanych w rdzenia włókna.

Należy spełniać dość trudne warunki. Dla przykładu temperatura, którą należy osiągnąć przy przetwarzaniu już uformowanej masy, nie powinna pozwalać na zachodzenie migracji, szczególnie niejednorodnej migracji - również w kategoriach fizycznego przepływu odkształcającego formowaną masę i zmieniającego jej rozmiary. Niespełnienie wymagań powoduje powstanie defektów niewykrywalnych w czasie formowania - można je stwierdzić obserwując zrywanie w czasie wyciągania lub straty przemysłowe i inne trudności funkcjonalne w czasie eksploatacji końcowego włókna.

Trudności wskazane tutaj mają swoje źródło w defektach fizycznych. W pewnych przypadkach takie defekty mogą same w sobie sprawić kłopoty przy działaniu włókna. Mlecznobiałe zabarwienie jest powodowane obecnością defektów - zwykle pęcherzyków - związanych na przykład z gazami przechwyconymi w czasie suszenia. Są one widoczne dzięki ich rozmiarom rzędu co najmniej długości fali światła w zakresie widzialnym. Ich obecność, szczególnie w wewnętrznej strefie powłoki - strefie w bliskości rdzenia - może powodować straty w transmisji impulsów świetlanych w czasie pracy. Taki wygląd może ponadto zapowiadać możliwość powstania spękań lub przełamań w czasie dalszego przetwarzania.

Na każdym etapie przetwarzania konieczny jest ciągły nadzór. Konieczność zapewnienia doskonałości formy spełniono, zgodnie z badaniami przetworzonymi w niniejszym okresie, stosując polimeryczną rurę wewnętrzną, zawierającą wewnętrzny trzpień ze stali nierdzewnej. Gładkość powierzchni i stabilność wymiarową, w szczególności wymaganą dla wewnętrznej powierzchni odlanego ciała w metodzie pręt w rurze, osiągnięto i zachowano na takim trzpieniu na czas dostateczny - z punktu widzenia ekonomicznego - zmniejszając częstość wymian i napraw. Wymaganą integralność zewnętrznej powierzchni odlewu zapewniono stosując materiał polimerowy. Polimetakrylan metylu) wykazał dostateczną odporność, przy podwyższonej temperaturze i innych warunkach w czasie formowania, a także wykazywał niewielkie zużycie po usunięciu rur formujących.

Należy unikać stosowania znacznych sił przy usuwaniu uformowanej masy z formy. Sposób uznany za zadowalający obejmował: (1) umieszczenie formy zawierającej żelową masę w pozycji pionowej; (2) usunięcia trzpienia z dna (w większości przypadków wyślizguje się sam - niekiedy trzeba go wypchnąć, naciskając łagodnie na jego górny koniec); oraz (3) zanurzenie teraz pustego w środku odlewu wraz z zewnętrzną rurą formującą do wody w pozycji poziomej i wypchnięcie odlewu z formy. Wypór minimalizuje grawitacyjny stres i znacznie podwyższa ilość odlewów wolnych od pęknięć.

Inne środki zapobiegawcze pozwalają na unikanie lokalnych naprężeń, na przykład dzięki stosowaniu właściwych czasów ogrzewania i chłodzenia. W pewnych przypadkach inne warunki mogą przyczyniać się do zmniejszenia naprężeń. Przydatna jest synereza, migracja cieczy - w tym przypadku wody z zolu lub innego środowiska zawiesiny - do formy.

Główny nacisk w wynalazku położono na minimalizację wprowadzania defektów związanych z zolem i procesem żelowania. Chociaż nie można obserwować mechanizmu wprowadzania defektów w etapie zolowo-żelowym, wyniki doświadczalne wiążą problem z naturą kontraktu międzycząsteczkowego. Poza koniecznością dokładnego nadzoru na każdym etapie, wydajność wymagana dla osiągnięcia celów ekonomicznych w zalecanych sposobach realizacji zależy od dołączenia jednego lub kilku dodatków, pomagających uniknąć wprowadzenia defektów na tym etapie. Zgodnie z pozostałymi wymienionymi wymaganiami każdy taki dodatek nie może wymagać przy jego usuwaniu osiągania temperatur wyższych niż około 300°C w przypadku włókien opartych na krzemionce. Zasadniczą sprawą jest, aby dodatki takie nie pozostawiały składników mogących przeszkadzać w funkcjonowaniu włókna. Zwykle oznacza to, że najtrwalsze zanieczyszczenia nie mogą pozostawać w ilościach przekraczających część na milion. Zadowalające wyniki osiągnięto stosując dodatki usuwane w trakcie wstępnego przetwarzania odlewu - w zasadniczej części przed wygrzewaniem. Znaczną poprawę wydajności należy zawdzięczać dodatkowi nazywanemu tu środkiem wiążącym.

175 302

Istota wynalazku polega na wprowadzeniu polimeru organicznego. Polimer dobiera się między innymi w taki sposób, aby był on łatwo usuwalny bez dodatkowego przetwarzania najlepiej w wyniku rozkładu na powietrzu na nieszkodliwy gazowy produkt w zwykłej temperaturze przetwarzania, na przykład rzędu 300°C. Jak się okaże, samo stosowanie terminu środek wiążący jest nadmiernym uproszczeniem. Badania wskazały, że należy ograniczać bezpośrednie kontakty szkła ze szkłem. Zwiększenie wydajności zgodnie z wynalazkiem związane jest z obecnością polimeru na granicy zetknięcia cząstek. W sposób oczywisty zmniejsza on kruchość, a jednocześnie moduluje siły powierzchniowe nie dopuszczając do powstawania pęknięć. W ten sposób zapewnia strukturalną integralność przed wygrzewaniem. Można w zasadzie dojść do wniosku, że działanie polimeru jest antywiążące w tym sensie, że wzrasta elastyczność w obszarach kontaktu międzypowierzchniowego.

Pomijając dokładną naturę mechanizmu odpowiedzialnego za to, odkryto, że bardzo istotna jest ilość środka wiążącego. Odkryto, że włączenie go w ilości wymaganej w kategoriach tradycyjnych - tojest w ilości dającej co najmniej monomolekularną warstwę na wszystkich cząstkach szkła - zmniejsza jego skuteczność. Ogólnie nie jest pożądane stosowanie środka wiążącego w ilości większej niż 50% ilości wymaganej dla pokrycia cząstek. Zastosowanie tradycyjnych ilości - przekraczających 100% pokrycia - wyraźnie zwiększa liczbę pęcherzyków i mleczne zabarwienie wygrzanego produktu. Zastosowanie 10% lub mniejszej ilości pozwoliło na zachowanie przezroczystości i nie spowodowało defektów. Dla cząstek zolu o średnicach rzędu 40-60 nm i dla zoli zawierających 40-50% wagowych szkła w zawiesinie ilość stosowanego polimeru jest zwykłe mniejsza niż 1% wagowych, a korzystnie wynosi 0,5% wagowych lub mniej.

Zweryfikowano doświadczalnie ograniczenie do ilości włączanego polimeru. W rzeczywistości pokrycie jest znacznie mniejsze. Odpowiednie ilości polimeru podano w % wagowych. Przekraczanie wskazanych maksimów daje nadmiar polimeru, a więc nadmiar produktu rozkładu polimeru, powodując powstawanie zbędnych pęcherzyków. Przeliczenie na pokrycie warstwą monomolekularną opiera się na założonej gęstości bliskiej 1 g/cm³, rozmiarach segmentu molekuły rzędu około 50 nm, a przede wszystkim na alifatycznym polimerze o dokładnie upakowanej postaci, to jest nieprzerwanym pokryciu danej powierzchni cząstki. Oczywiste jest, że prawdziwe pokrycie będzie mniejsze. Niemniej wskazane pokrycie jako nie przekraczające 50%, jak przedyskutowano, jest użytecznym ograniczeniem. Dołączenie polimeru w ilości odpowiadającej pokryciu poniżej tego limitu okazało się odpowiednie.

Właściwe umieszczenie tak małej ilości polimeru w miejscach zetknięcia się cząstek jest zapewne konsekwencją przywierania - zmniejszenia poziomu energii swobodnej w wyniku zwilżania sąsiadujących, ciasno rozmieszczonych cząstek szkła. Substancje polimeryczne dające najlepsze wyniki są odwracalnie chemisorbowane na powierzchni cząstki - to jest napowierzchni krzemionki koloidalnej. (Odwracalną chemisorpcję, zjawisko, w którym związany polimer może przemieszczać się, ulegać desorpcji i chemisorpcji w innym miejscu na krzemionce - opisuje wyżej cytowany artykuł R.G. Homa). Właściwe rozmieszczenie uważa się za konsekwencję zarówno początkowego płynięcia polimeru, jak i ruchu cząstki, która jest związana polimerem.

Wiele substancji polimerycznych spełnia wymagania:

1. Rozpuszczalność w cieczy zawiesiny zolowej - rozpuszczalność rzędu co najmniej 5% wagowych (co najmniej 5 g polimeru 100 g zolu) łatwo spełniać w typowym przypadku zolu.

2. Masa molekularna dająca wymagany rozkład pozwalający na rozmieszczenie w miejscach zetknięcia cząstek bez stosowania nadmiernej ilości (pozwalająca uniknąć powstawania nadmiaru pęcherzyków). Dopuszczalne są masy molekularne do 1 miliona, chociaż korzystna jest górna granica 500000. Większość eksperymentów opisanych w pracy związana jest z masą molekularną rzędu 10000-100000.

3. Zwilżanie powierzchni cząstek, korzystnie wspierane odwracalną chemisorpcją.

4. Korzystny zsyntetyzowany metodą kationowej, kondensacyjnej lub rodnikowej polimeryzacji z przyczyn ekonomicznych. Generalnym wymaganiem jest brak szkodliwych pozostałości po termicznym, rozkładzie. Szczególnie kłopotliwe są jony metali alkalicznych, mogące służyć za jądra krystalizacji - czyli zarodek pęknięć. Wskazane jest utrzymanie poziomu na przykład jonów Na, K poniżej 100 ppm w żelu. Należy unikać reagentów zawierających takie

175 302 jony. Oznacza to, że można określić jako korzystne polimery polimeryzowane przy pomocy innych typów katalizatorów. Polimery stosowane w doświadczeniach, na przykład polimery niższych alkiloksazolin, przygotowano metodą katalizy kwasowej.

5. Możliwość usuwania przez rozkład termiczny, zwykle na powietrzu (bez znaczącej pozostałości). Zadowalające było stosowanie polimerów z grupami alifatycznymi złożonymi w całości z atomów C, Η, O, N, a także polimerów zawierających grupy, których atomy łatwo można usunąć w stanie lotnym - stosowano polimery z podstawionymi chlorowcami czwartorzędowymi podstawnikami amoniowymi (gdzie chlor lub inny chlorowiec służy za przeciwjon).

6. Polimer jest trwały w spotykanych warunkach - na przykład w doświadczeniach musiał nie ulegać zmianie w ciągu 24 godzin w wodnym roztworze o pH 11-14.

Wymagania stawiane samemu polimerowi są łatwe do spełnienia. Wiele pospolitych polimerów rozpuszczalnych w wodzie spełnia wymagania zwilżalności stanowiącej siłę napędową. Dalej przedyskutowano odpowiednie przykłady.

Omówiono zastosowanie plastyfikatora:. Przykładem może być gliceryna. Dodawane ilości i brak zanieczyszczeń omówiono już w związku ze środkiem wiążącym. Zwrócenie uwagi na warunki procesu po usunięciu z formy gwarantuje najwyższą wydajność. Suszenie obrotowe, z użyciem podtrzymujących, obracających się prętów, pozwala zachować kształt i spójność. Warunki w czasie wygrzewania są równie ważne. Zalecany sposób przetwarzania dotychczas wymagał powolnego ogrzewania na powietrzu w temperaturze rosnącej od pokojowej do 120-300°C z prędkością 3-10° C/h dla rur powłokowych o masie ponad 1 kg. W sposobie według wynalazku osiąga się wysoką wydajność ukształtowanych produktów z niską liczbą defektów. Postęp jest możliwy dzięki włączeniu składników z jednej lub obu klas dodatków omówionych powyżej.

W sposobie według wynalazku najważniejszy jest dodatek polimeru, wspólny dla wszystkich zadowalających wyników. Chociaż drugi dodatek, tojest gliceryna, sama również wpływa na podwyższenie wydajności, najlepiej jest stosować ją w połączeniu z polimerem. Wyniki doświadczalne wskazują jednoznacznie na efekt synergiczny przy stosowaniu obu dodatków. Zwykle w obecności wskazanych ilości polimeru dodanie także drugiego dodatku podwyższyło wydajność zadowalającego produktu o co najmniej 50% w porównaniu z sumą wydajności obu dodatków stosowanych osobno.

Polepszenie wydajności zachodzi dla całej kategorii produktów opartych o zolowo-żelowe masy szkliste o dużej zawartości krzemionki (ponad 95% wagowych). Chociaż dotyczy to produktów dowolnych rozmiarów, najlepsze wyniki można osiągnąć przy wytwarzaniu dla włókna optycznego o masie 1 kg lub większej.

Warunki przetwarzania, czystość substancji i tym podobne powinny być takie, aby zapewnić końcową jakość, naprzykład ograniczyć zanieczyszczenia w końcowym produkcie do bardzo niskiego poziomu. Jeśli chodzi o dodatki, na których opiera się niniejszy wynalazek, dobiera sięje tak, aby były wolne od trudno usuwalnych składników szkodliwych w końcowym produkcie, na przykład włóknie optycznym.

Zastosowanie się do poniższych uwag gwarantuje dobre wyniki. Ważnymi czynnikami są: trwałość zolu, wspomagana na przykład czwartorzędowym wodorotlenkiem amoniowym, warunki w czasie żelowania, na przykład ilość mrówczanu metylu lub innego estru zmniejszającego pH, a także dołączenie wielowodorotlenowego alkoholu i polimeru. Właściwy wybór włączanych substancji pod względem rodzaju i ilości zapewnia skuteczne usunięcie szkodliwej pozostałości w czasie wygrzewania, na przykład zmniejszenie ilości jonów metali przejściowych i alkalicznych szkodliwych dla włókien optycznych.

Chociaż osuszenie dużych mas żelowych bez spowodowania pęknięć jest zawodne, istnieje wiele teorii na temat przyczyn pęknięć. Wiele z nich zwraca uwagę na naprężenia kapilarne inicjujące takie pęknięcia. Naprężenia są odwrotnie proporcjonalne do średnicy porów. Pożądana jest więc eliminacja małych porów. Sposób według wynalazku pozwała na otrzymanie żelu o minimalnym stężeniu małych porów (o średnicy poniżej 15 nm) w wąskim rozkładzie porów o średnicy około 50 nm.

Rozmiary porów mierzono metodą porozymetrii rtęciowej. Tę znaną procedurę diagnostyczną opisuje na przykład S. Lowell w Introduction to Powder Surface Area, Wiley, 90-99,

175 302

181-189 (1979). Możliwość osiągnięcia takiego rozkładu zależy od wielu czynników, między innymi:

1) przeciętnych rozmiarów cząstek krzemionki;

2) rozkład rozmiarów cząstek;

3) stężenie zolu;

4) stężenie elektrolitów w zolu i ich natury chemicznej;

5) stężenie zasady stabilizującej zol i jej natury chemicznej;

6) stężenia i natury środka żelującego i/lub środka powierzchniowo czynnego powodującego żelowanie;

7) ilości krzemionki rozpuszczonej w stabilizowanym zolu;

8) natury i ilości polimerów i alkoholi wielowodorotlenowych w zolu;

9) synergii pomiędzy dodatkami z punktu 8.

W przeciwieństwie do pospolitych zastosowań polimerów jako środka wiążących małe stężenie stosowane tutaj wydaje się zbyt niskie do spowodowania adhezji, wywoływanej zwykle przez środek wiążący. Tutaj służy on raczej dó kontroli struktury żelu i w ten sposób reguluje rozkład rozmiarów porów.

Niniejszy opis podano w postaci kolejnych etapów procesu. W większej części omówiono kolejno te etapy i tam, gdzie wskazano dotyczy to etapów i substancji do wytwarzania włókna optycznego. Ponumerowane etapy i szczegółowy opis mają za zadanie podanie informacji o spodziewanym sposobie przetwarzania. Liczba etapów może się zmniejszyć lub zwiększyć. Korzyść z zastosowania wynalazku związana jest z etapami 3 i 4.

Ponumerowane etapy przedstawiono wstępnie w postaci tabeli opartej na w sposób oczywisty występujących składnikach. Należy pamiętać, że informacje z tabel mają charakter ilustracyjny. Jak podano w innym miejscu opisu, użyteczne warianty mogą wykraczać daleko poza podane w tabeli wartości, a nawet w pewnych przypadkach być z nią niespójne. Na przykład zawartość wagowa SiCh, wystarczająco poparta wynikami doświadczalnymi zbliżonymi do spodziewanych wartości w zastosowaniach przemysłowych, nie jest spójna z wartościami ekstremalnymi - w tym przypadku nie jest spójna z dozwolonym przedziałem swobodnej powierzchni cząstek. Wszystkie takie niespójności należy rozwiązywać w oparciu o tekst opisu.

Tabela

-1 Etap przetwarzania	Zakres	Konsekwencje J
Korzystny	Szeroki	Za nisko	Za wysoko
1	2	3	4	5
1. Mieszanie krzemionki z wodą 2 a) krzemionka (powierzchnia m /g)	30-60	20-100	osiada	za małe pory, wysoka lepkość
b) % wagowy S1O2	40-50	30-60	silne kurczenie i pęka-	nadmierna lepkość,
c) temperatura (°C)			nie	chwytanie porów
20-40	0-100	zamarza	wrze, nadmierne parowanie
2. Dodanie TMAH a) % wagowy względem S1O2	1,6-3,2	1-6	słaba dyspersja, wolne	gwałtowne żelowanie,
			żelowanie, miękki żel	bryłki, nieprzezroczyste szkło
b) czas mieszania (min)	3-8	1-30	słabe wymieszanie	zanieczyszczenia, przegrzanie zolu
3. Dodanie polietyloksazoliny a)% wagowy względem S1O2	0,1-0,6	0,05-1	skłonność do pękania	nieprzezroczyste szkło
4. Dodanie gliceryny a) % wagowy względem S1O2	0,5-2	0-10	skłonność do pękania	żel za miękki

175 302 cd tabeli

1	2	3	4	5
5. Starzenie a) czas starzenia (h)	1-20	0,5-200	słabe żelowanie	bryłki lub spękany żel
b) temperatura starzenia (°C)	20-30	10-60	niewygodne, akwolee	bryłki lub spękany żel
6. Dodanie środka żelującego * (cówekważeikl /TMAH)	1,2-1,4	0,5-2	zbyt miękki	bryłki lub spękany żel
7. Wylanie do formy, odgazowanie	-	-	-	-
8. Starzenie żelu (h)	1-24	0,25-100	miękki, słaby żel	bryłki lub spękany żel
9. Wyjęcie żelu	-	-	-	-
10. Suszenie żelu na rolkach a) temperatura (°C)	10-30	0-80	zbyt wolne	słabe ciało, spękany żel
b) RH (%)	75-95	30-99	pękanie, słabe ciało	zbyt wolne
c) obroty (na minutę)	0,1-1	0,01-10	deformacja	łuszczenie powierzchni
11) Usuwanie części lotnych
(w tym organicznych) a) temperatura (°C) b) natężenie grzania (°/h) c) atmosfera (%O2)
12. Dohydcoksylacja a) temperatura (°C)	500-1000	300-1100	OH i metale pozostają	wychwytuje Cl2, O2 i zanieczyszczenia
b) czas (h) c) atmosfera	1-5	0,1-20	OH i metale pozostają	kosztowne, bez korzyści
1.Cl2	3-6	1-100	OH i metale pozostają	nadmiar wchłanianych gazów
2. O2	0-10	0-90	pozostaje węgiel	OH i metale pozostają
d) natężenie grzania (°/h)	100-200	5-500	spowalnia proces	uszkodzenie pieca, pękanie
13. Spiekanie (30 cm gorącej strefy) (atmosfera He) a) temperatura (°C)	1300-1500	1200-1750	niecałkowite skurczenie	nadmierna deformacja, kosztownie
b) szybkość przesuwania (cm/h)	15-100	5-200	spowalnia proces, nad-	pękanie, niecałkowite
			mierna deformacja	skurczenie

Uwagi:

- Tam, gdzie nie podano zakresu temperatur, stosuje się temperaturę pokojową (np. 15-30°).

- * Liczba jednostek kompensujących, to jest liczba dających jon wodorowy jednostek w obniżającym pH związku podzielona przez liczbę dających grupę OH jednostek w związku podwyższającym pH (to jest TMAH - wodorotlenku tetrametyloamoniowego)

Tabela podaje zarówno korzystne, jak i szerokie zakresy, a także krótko konsekwencje ich przekraczania. Poniższy tekst nosi takie same oznaczenia numerowe i uogólnia treść tabeli.

1. Jak już powiepziano, gtównym celem jest ekonomika prokasu f^rey zachowaniu wlaśc iwości związanych z kosztowniejszymi technikami wytwarzania. Zasadniczą cechą wynalazku jest to, że można w nim wykorzystać standardowe substraty, np. czystości przystosowanej do mniej wymagających zastosowań. Przykładowo substrat, krzemionka dymiona, majakość i cenę taką jak stosowana do wytwarzania past do podłogi lub zmniejszania połysku jako dodatek do szelaku lub farb, i podobnych.

175 302

Substraty podano z punktu widzenia dodatków niezbędnych. Mogą też być obecne inne Składniki, dodawane celowo lub występujące jako dopuszczalne zanieczyszczenia. Jak zdefiniowano powyżej w terminologii substrat można wytwarzać metodą płomieniowej hydrolizy odpowiedniego substratu, np. SiCU Dostępna jest handlowa krzemionka dymiona spełniająca wymagania niezbędne przy wytwarzaniu włókna.

Z pedantycznego punktu widzenia wskazane jest umieszczenie wprowadzonej ilości cząstek krzemionki w oddzielnej niemodyfikowanej pozycji tabeli. Podane zakresy odnoszą się bez zastrzeżeń do rozmiarów cząstek i ich rozkładu we wstępnych zastosowaniach przemysłowych. Dozwolone odchylenia w rozmiarach i rozkładzie wykraczają poza podane zawartości procentowe, np. ponad około 50% maksimum pokrycia cząstek, będącego integralną częścią wynalazku. Ta sama pozycja tabeli - etap 1 przetwarzania - podaje wodę jako środowisko zawiesiny, podczas gdy w innym miejscu podano, że to korzystne środowisko może być zastąpione przez inne.

W podobny sposób może się zmieniać produkt dostarczany przez różnych wytwórców. Choć nie podano tego w. opisie procedury wytwarzania, różnice we właściwościach spowodowały różnice w łatwości przetwarzania, szybkości i ekonomice. Różnice te pochodzą od różnic w rozkładzie rozmiarów cząstek między produktami o takich samych nominalnych rozmiarach cząstek. Ponieważ opis oparto na wyczerpującym materiale doświadczalnym, a postępowanie zgodnie z nim zapewnia satysfakcjonujące wyniki, dalsza optymalizacja wymaga znacznego doświadczenia.

Jak podano w komentarzach, niespójność pomiędzy danymi z tabeli i wymaganiami wynalazku, podanymi gdzie indziej, powinna być rozstrzygana na korzyść tych ostatnich.

2. Dla celów wysyłki i przechowywania trwały wodny zol cząstek krzemionki dymionej może zawierać małe ilości organicznej substancji zasadowej takiej jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy (TMAH). Zwykle ilość tak wprowadzonej zasady jest niedostateczna dla zapewnienia pH od 11 do 14, wystarczającego do wytwarzania dużych kształtek z żelu. Odczyn pH reguluje się teraz dodatkiem TMAH lub innej substancji w celu zalkalizowania do żądanej wartości.

Z wielu powodów, po zmieszaniu pwstały zol pozostawia się do zrównoważenia - okres do 20 godzin w temperaturze pokojowej był wystarczający. Okres ten może być krótszy. Być może etap zrównoważenia nie będzie potrzebny, jeśli nie zamierza się wytwarzać żelu natychmiast.

Liczne doświadczenia wskazały na korzystne zole z punktu widzenia ilości krzemionki i lepkości. Lepkość wynika z różnych rozważań - wskazane jest, by była niższa od pewnego poziomu ze względu na wytwarzanie zolu (eliminacja piany, jednorodność dyspersji, obie w dopuszczalnym zakresie czasu i temperatury, i masa dostatecznie płynna, aby wygodnie było ją wylewać do formy i ułatwiać wydzielanie porwanego powietrza lub innego gazu. Akceptowalna okazała się lepkość w zakresie od 5 TO’² do 25 10'² Pa s mierzona w temperaturze pokojowej.

TMAH reprezentuje klasę czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych. Służą one do stabilizacji zolu koloidowego (zapobiegając aglomeracji i osiadaniu), co wynika ze wzrostu pH. Powodują także rozpuszczanie małych ilości krzemionki (od 10 ppm do 5% wagowych), co może ułatwić tworzenie wiązań pomiędzy cząstkami wzmacniając strukturę żelu i osłabiając skłonność do pękania. Odpowiednie zamienniki TMAH obejmują wyższe homologi, np. odpowiednie związki etylowe, a także mieszaniny i związki pokrewne. Z punktu widzenia kosztów i wygody wybiera się prosty związek metylowy lub etylowy. Dla uproszczenia opisu mówi się w nim często o prototypowym TMAH. Zastosowanie tego skrótu nie ma na celu ograniczenia wynalazku, a ma reprezentować opisaną klasę. Stabilizatory te dodaje się zwykle dla wygody w postaci wodnego roztworu. Rozpuszczalność związku metylowego pozwala na wytworzenie i stosowanie roztworu o stężeniu 25% wagowych. Homolog etylowy, wodorotlenek tetraetyloamoniowy, jest nieco korzystniejszy, ponieważ łatwo rozkłada się z czasie niskotemperaturowego ogrzewania (etap 11 z tabeli).

3. Polimer dodawany w tym etapie jest pierwszym wymaganym dodatkiem według wynalazku. Chociaż etap ten jest oddzielnym elementem w tabeli, kolejność etapów 3 i 4 nie ma znaczenia - mogą być one jednym etapem.

175 302

Polietyloksazolina jest przykładem polimeru zwiększającego odporność na pękanie mas żelowych według wynalazku Z punktu widzenia skuteczności, kosztów i możliwości usuwania, a także ze względu na zwykłe środowisko zawiesiny - wodę - podstawową klasę stanowiącą rozpuszczalne w wodzie alifatyczne poliamidy. Klasa obejmuje niższy homolog, polimetyloksazolinę, i amidową grupę funkcyjną rdzenia polimeru. Poliakryloamid jest przykładem użytecznego polimeru, zawierającego wolną grupę amidową. Polimer ten konwencjonalnie syntetyzuje się polimeryzując monomer w wodnym roztworze w obecności konwencjonalnych rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów rodnikowych. Jak i w innych miejscach należy unikać jonów metali alkalicznych w katalizatorze polimeryzacji, ponieważ pozostająca ilość może katalizować krystalizację krzemionki w czasie etapu spiekania 13. Jak i innymi środkami zapobiegawczymi, ich znaczenie zależy od wymagań względem końcowego produktu - szczególnie w zastosowaniach nieoptycznych zachowany jon metalu alkalicznego może nie mieć znaczenia. Odpowiednie okazały się polimery o masie 10000 - 100000, chociaż można stosować polimery o masie do miliona.

Stosowano z korzyścią polimery wykorzystywane do oczyszczania wody. Substancje, które syntetyzuje się z dimetyloaminy i epichlorohydryny, z niewielką ilością rozgałęziających diamin. Są one z natury silnie kationowe, zawierające jednostki [-CH2-N⁺(CH3)2-CH2-] w łańcuchu głównym. Kopolimery zawierające grupy amidowe i czwartorzędowe grupy amoniowe są przydatne klasą polimerów.

Jak zauważono, ilość stosowanego polimeru jest znacznie niższa od ilości niezbędnej do utworzenia monowarstwy na cząstkach krzemionki, a więc działa on inaczej niż zwykły środek wiążący. Większa jego ilość mogłaby wprawdzie ograniczać zjawisko pękania, ale należy jej unikać ze względu na wydzielanie się gazu w czasie rozkładania. Powstałe pory dają w rezultacie pęcherzyki w szkle, pozostające tam w czasie dalszego przetwarzania i mające szczególny wpływ na jakość optyczną we włóknie optycznym.

Możliwy sposób działania polimeru to jego wpływ na punkty styczności cząstek krzemionki, w których stosunek powierzchni do objętości jest wyjątkowo duży, a siły adhezji między cząstkami są czynnikiem krytycznym, jeśli chodzi o wytrzymałość (patrz R. K. ller, The Chemistry of Silica, rozdz. 3, Hohn Wiley and Sons, New York, 1979), a więc odporność na pękanie.

4. Gliceryna jest przykładem z klasy modyfikatorów powierzchniowych, o niskiej masie molekularnej, będących drugim dodatkiem i ważną częścią wynalazku. Liczne doświadczenia potwierdziły przydatność gliceryny. Ze względu na koszty powinien być to materiał z wyboru. Alternatywne substancje pochodzą ogólnie z grupy wielowodorotlenowych alkoholi i obejmują takie kompozycje, jak glikol etylenowy i 2 - metylopropano - 1, 2, 3 - triol. Są powody, aby uważać, że dodatek o niskiej masie molekularnej korzystnie zapobiega kruchemu przełomowi żelu zarówno w etapie 9, jak i w początkowej części etapu 10. Jak zauważono, każdy z dodatków w etapie 3 i 4 - polimer i np. gliceryna, wpływa na zmniejszenie liczby pęknięć. Zalecane dodawanie każdego z tych dodatków opiera się na licznych doświadczeniach, które wskazują, że dodanie drugiego z dodatków zapobiega pękaniu w stopniu przewyższającym o 50% efekt sumaryczny obu z tych dodatków.

5. Ta pozycja tabeli jest jasna sama przez się. Starzenie daje jednocześnie równoważenie.

6. Na tym etapie zobojętnienie ładunku, tu obejmujące zmniejszenie pH, indukuje żelowanie. Zmniejszenia wartości pH w zależności od wartości początkowej, zwykle poniżej 11 lub 10, dokonuje się dodając rozpuszczalny w wodzie, zdolny do hydrolizy ester. Przydatne substancje obejmują mrówczan metylu, a także wyższe homologi, np. etylu, izopropylu itd. Do zmniejszania pH do żądanego poziomu można stosować inne substancje. Konkretny związek i jego ilość ma być taka, aby wywołać pożądane żelowanie. W jednym z przykładów żelowanie osiągnięto w ciągu 5-10 minut dodając mrówczan metylu w ilości 1,28 równoważnika względem ilości dodanego TMAH dla próbki zawierającej 2,7% wagowych TMAH (względem SiO2).

Ester stosowany do indukowania żelowania działa dzięki zakwaszaniu hydrolitycznemu tworząc sól tetralkiloamoniową kwasu macierzystego i alkohol, który tworzył ester. Ważna jest szybkość tego procesu. Jak wskazano, zbyt szybkie żelowanie nie jest wygodne do formowania zolu, a zbyt wolne podwyższa koszty produkcji. W przypadku mrówczanu metylu proponowano

175 302 obniżenie temperatury do około 10°C. Szybkość hydrolizy zależy także od mocy macierzystego kwasu (pKa) i czynników sterycznych w strukturze molekuły estru, powstrzymujących atak jonu wodorotlenowego na grupę karbonylową estru.

Konieczności chłodzenia można uniknąć dobierając odpowiednio ester. Na przykład glikolan metylu, mleczan metylu i mleczan etylu zakwaszają z mniejszą szybkością i mogą zagwaratować lepsze wypełnienie formy w temperaturze pokojowej, to jest zmniejszyć potrzebę chłodzenia. Ponadto estry te są korzystniejsze od mrówczanów, ponieważ są dostatecznie rozpuszczalne w wodzie, a mniej lotne i toksyczne.

Jak pokazano w tabeli, po zainicjowaniu żelowania materiału poddaje się starzeniu, aby usztywnić żel, w celu zachowania przy dalszych manipulacjach kształtu odpowiadającego formie po wyjęciu z niej.

7-8. Te pozycje tabeli są jasne same przez się.

9. Usuwanie masy zolowo-żelowej z formy odbywa się przy stosowaniu minimalnej siły, aby zapobiec tworzeniu pęknięć, które mogą spowodować przełamanie. Formę wraz z zawartością można zanurzyć w wodzie lub innej cieczy, aby masa w czasie wyjmowania uzyskała oparcie w wyporności. Korzystnie jest przenieść ją natychmiast na rolki podtrzymujące w celu wysuszenia.

10. Żelowaną masę suszy się z jednoczesną rotacją, aby zapewnić równomierne suszenie. W doświadczeniach stosowano podtrzymujące rolki obracające się wokół osi bardzo powoli, wolniej niż 1 obrót na minutę. W tym etapie dogodnie jest usunąć około 98% obecnej wody. W próbnym przebiegu ustala się stopień osuszania, ważąc próbkę przed i po suszeniu. Suszenie mas ważących 1-2 kg do takiego poziomu trwało jeden do dwu tygodni, przy wilgotności względnej 60-80% i w temperaturze 15-20°C. Większa masa ze zmniejszonym stosunkiem powierzchni do objętości wymaga dłuższych czasów suszenia lub wyższych temperatur.

11-13. Cele różnych etapów obróbki cieplnej wymieniono oddzielnie w tabeli. Ogólny cel w przypadku wytwarzania włókna szklanego to, zgodnie z opisem, rura powłokowa - konsolidowana przed wprowadzeniem pręta rdzeniowego (pręt w rurze) lub później (bezpośrednie powlekanie). Po konsolidacji rura nie jest już nieprzezroczysta, ale przepuszczalna lub przejrzysta dla nieuzbrojonego oka.

Pierwszy etap obróbki cieplnej to usuwanie pozostałej wody i wszelkich substancji organicznych. Dokonuje się tego ogrzewając produkt powoli od temperatury pokojowej do wskazanej w strumieniu powietrza lub mieszaniny Cb, N 2, O2. Dokładna wartość górna temperatury zależy od konkretnych usuwanych substancji organicznych.

Poniżej odwołano się do rysunków - najpierw w celu przedyskutowania przetwarzania na tym etapie, a następnie dalszego przetwarzania.

Figura 1 obrazuje naczynie 10, zawartość 11 i mieszadło 12 i jest reprezentatywna dla etapu wstępnego, w którym przetwarza się substraty, obejmujące przykładowo krzemionkę dymioną i wodę z powyższym opisem.

Figura 2 pokazuje formę 20, złożoną z zewnętrznej rurowej formy 21 i rdzenia 22, z której wyjęto uformowaną masę zolowo-żelową 23 (w tym przypadku rurę 23). Żelowanie w warunkach opisanych w przykładach wymaga zwykle 5 do 60 minut, we wskazanej temperaturze. Rdzeń 22 był oddzielnym elementem i w rzeczywistości usunięto go z masy 23 przed wyjęciem go z formy rurowej 21.

Figura 3 przedstawia masę 23 w następnym etapie przetwarzania. Dehydroksylację prowadzi się wewnętrz osłony ze stopionego kwarcu 30 w mieszanej atmosferze helu, chloru i tlenu. Osłonę stosuje się dla wygody, aby uniknąć komplikacji z odcinaniem pieca muflowego od otoczenia, ale nie jest ona konieczna w praktyce. Po wprowadzeniu masę 23 opiera się na płytce kwarcowej 31 i osłonę z. zawartością obniża się umieszczając w gorącej strefie pieca 32. Przebywanie przez około 2 godziny wewnątrz pieca utrzymywanego w szczytowej temperaturze 1000°C pozwoliło na całkowite odwodnienie i usunięcie metali przejściowych. Z punktu widzenia pożądanego braku zanieczyszczeń powodujących straty, warunki te pozwoliły na otrzymanie oczyszczonej masy o jakości bliskiej jakości produktów wytwarzanych kosztowniejszymi metodami. Dozwolone zmiany w warunkach procesu opisano w szczegółach w Influence

175 302 of Dehydration/Sintering Condition on the Distnubution of Impurities in Sol-Gel Derived Silica Glass, J. B. MacChesney i in., Mat. Res., Bull., str. 1209-21, (1987).

Dla konkretnego przedstawionego i omówionego układu oczyszczoną obecnie masę wciąż opartą na płycie 31, umieszcza się poniżej gorącej strefy pieca 32. Przepływająca atmosfera jest bogata w hel (można dodać S1F4 w celu zredukowania współczynnika załamania), a temperaturę pieca podnosi się, w celu uzyskania w najgorętszej strefie temperatury 1300-1500°C. Następnie osłonę 30 podnosi się z taką prędkością, aby osiągnąć stapianie objawiające się kurczeniem i przezroczystością. Masa 23 podtrzymywana wciąż rurą 33 uległa skróceniu o około 25% (w długości). Szybkość przemieszczania przez gorącą strefę wynosiła około 15 cm/h i w pewnych warunkach odpowiadało to czasowi przebywania w gorącej strefie wynoszącemu około 90 minut. Szybkości tak wysokie jak 100 cm/h w tej samej aparaturze i w tych samych warunkach dały zadowalające wyniki.

Dane z tabeli kończą się na stapianiu dającym usztywnioną masę wolną od porów - w przypadku produkcji włókna rurę powłokową formy wstępnej.

Na figure 4 skonsolidowaną już rurę, oznaczaną 40, przedstawiono z wprowadzonym prętem rdzeniowym 41, w trakcie kurczenia przy ogrzewaniu palnikiem 42 w celu dokładnego zetknięcia rdzenia i rury i stworzenia formy wstępnej do wyciągania włókna optycznego. W konkretnym przedstawionym urządzeniu kurczenie jest ułatwione dzięki ewakuacji poprzez otaczającą rurę odgazowującą 43. Region przejściowy pomiędzy powłokową rurą 40 i prętem rdzeniowym 41 jest zamknięty na górnym końcu pokrywą krzemionkową 46, a na dolnym końcu zamknięciem na złączeniu końca 44 rury z powierzchnią 45 rury powłokowej. Wytworzono struktury wolne od pęcherzyków utrzymując w takim regionie przejściowym ciśnienie 4,0 - 6,7 Pa.

Wytwarzanie włókna z hybrydowych form wstępnych według wynalazku nie zależy od konkretnego sposobu wytwarzania struktury rdzeniowej. Wykonywano zadawalające struktury stosując pręty rdzeniowe wytwarzane metodą MCVD i vAd. Stosowanie rury według wynalazku z produktem metody MCVD może dac produkt o nieco zwiększonym udziale powłoki (większe wartości D/d, gdzie D jest całkowitą średnicą pręta rdzeniowego, a d średnicą rdzenia). Doświadczenia wykazały, że zadowalające struktury powłokowe wytwarzane według wynalazku powstały przy stosunkach D/d 4-6 dla metody MCVD i 3,0 - 4,5 dla metody VAD.

Końcowa fig. 5 obrazuje pokryty obkurczoną powłoką pręt rdzeniowy 51 stanowiący formę wstępną, wytworzony w sposób pokazany na fig. 4. Procedura opisana np. przez F.V. DiMarcello i in. w Fiber Drawing and Strength Properties, str. 179-242 w Optical Fiber Communications, wyd. T.Li, Academic Press, New York, (1985), obejmuje po prostu ogrzewanie w piecu 50 w celu podniesienia temperatury formy wstępnej 51 do punktu mięknięcia w strefie 52, dające włókno 53 wyciągane przez nie pokazane urządzenie.

Przykład I.

Wytwarzanie włókna optycznego nadającego się do celów komunikacyjnych sposobem według wynalazku obejmuje trzy etapy: wytwarzanie i konsolidację otrzymanej z żelu rury powłokowej z zeszklonej krzemionki, zatopienia rury wokół pręta rdzeniowego po osadzeniu z par krzemionki oraz wyciągnięcia kompozytowej formy wstępnej do włókna.

W tym przykładzie rurę powłokową wytworzono z 2500 g wodnej dyspersji krzemionki dymionej. Dyspersjazawierała46% wagowych koloidalnej krzemionki o powierzchni właściwej około 50 m²/g. Rozkład rozmiarów cząstek wokół średnicy około 50 nm mieścił się w przedziale od 5 nm do 100 nm. Do dyspersji dodano wodorotlenek tetrametyloamoniowy (TmAH) (2,8% wagowych względem S1O2, w przeliczeniu na suchą masę obu) rozpuszzozny w wodzie (25% wagowych). Dzięki temu podniesiono pH do około 12 i ustabilizowano zol zabezpieczając go przed żelowaniem i osiadaniem. Po dwudziestu godzinach dodano 0,21 % wagowych polietyloksazoliny o masie molekularnej około 50000 (pomiar metodą permeacyjnej chromatografii żelowej z wzorcem polietylenowym) i glicerynę (0,87% wagowych względem SiO2) i zmieszano z zolem. Dodano mrówczan metylu (2,1% wagowych względem S1O2) i zol natychmiast wylano do formy. Forma składała się z akrylowej rury i koncentrycznego pręta ze stali nierdzewnej, dając rurową formę o średnicy zewnętrznej 63,6 mm, wewnętrznej 28,6 mm i długości 1 m. Zol ściął się w ciągu 10 minut po dodaniu estru. Odczyn pH zmalał do wartości 9,6 - 9,7 w czasie 10 minut po dodaniu mrówczanu, a żelowanie było całkowite.

175 302

Rurę z żelu usunięto z formy i osuszono w położeniu poziomym, obracając na rolkach o średnicy 62 mm oddalonych o 75 mm. Obracanie, z prędkością 1 obrotu na minutę przez około 2 tygodnie w luźno zamkniętym pudle, dało niewypaczoną osuszoną rurę o wewnętrznej średnicy 25,1 mm, zewnętrznej 55,6 mm i długości 884 mm (kontrakcja 12,4%). Otrzymane wyniki dotyczą temperatury pokojowej i względnej wilgotności około 80%.

Osuszoną rurę umieszczono w osłonie ze stopionego kwarcu (fig. 4). Osłonę oparto na podnośniku, który przesuwał próbkę pionowo przez strefę gorącą pieca o długości 30 cm. W czasie wypalania ciało podtrzymywane było prętem o średnicy 19 mm wystającym o 11,3 cm ze środkowego otworu niespieczonej rury. Próbkę umieszczono ponad gorącą strefę w strumieniu He, O2 i Cl2 ogrzewając piec do temperatury odwodnienia, 1000°C. Piec utrzymywano w tej temperaturze przez 16 godzin opuszczając powoli próbkę. Po dotarciu do dna podwyższono temperaturę pieca do 1400°C i skonsolidowano próbkę podnosząc ją przez gorącą strefę. W wyniku konsolidacji rura skróciła się o dodatkowe 27% zmniejszając wewnętrzną średnicę do okołol8,3 mm, następnie stopiono ją z prętem podtrzymującym o średnicy 19 mm. Stopioną część o długości około 8 cm usunięto pozostawiając rurę o długości 59 cm.

Wytworzono pręt rdzeniowy metodą MCVD z domieszką GeO2 w rdzeniu (Δ+ = 0,27%, współczynnik załamania o 27% wyższy niż krzemionki bez domieszki) i fluoru w osłonie (Δ' = 0,11%, współczynnik załamania o 11% niższy niż krzemionki bez domieszki), o średnicy zewnętrznej 16 mm. Pręt umieszczono w rurze wytwarzając kompozytową formę wstępną. Dalsze wytwarzanie wymagało pionowego uchwytu obrotowego i palnika powierzchniowego w celu obkurczenia rury zolowo-żelowej na pręcie rdzeniowym. Ciśnienie 83-90 kPa pomogło w obkurczaniu. Zestaw obracał się z prędkością 10 obrotów na minutę i stapiał od góry do dołu z prędkością 1,2 cm na minutę. Temperatura powłoki zewnętrznej była taka, że jednocześnie pozwalała na: (1) usunięcie pozostałych porów z rury zolowo-żelowej, (2) obkurczenie rury na pręcie rdzeniowym i (3) stopienie granicy rury z prętem. Otrzymano w ten sposób prostą cylindryczną kształtkę. Powstała forma wstępna miała rdzeń o średnicy 2,6 mm i zewnętrzną średnicę 40 mm. Szczegóły wytwarzania były zgodne z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4820332.

Formę wstępną wyciągnięto do włókna o średnicy 125 pm stosując piec indukcyjny ZrOj/FR działający w temperaturze 2200°C. Szybkość wyciągania wynosiła 3,9 m/s, a naprężenie 75 g. Nałożono podwójną powłokę z akrylanu sieciowanego promieniowaniem nadfioletowym. Wyciągnięte włókno miało rdzeń o średnicy 8,2 pm i zewnętrzną średnicę 125 pm.

Parametry wyciągniętego włókna zmierzono techniką powtarzalną. Stratność wynosiła 0,42 dB/km przy 1,3 pm i 0,35 dB/km przy 1,55 pm. W innym doświadczeniu straty zminimalizowano otrzymując wartości charakterystyczne dla najlepszych włókien handlowych.

Przykład II.

Przygotowano serię rur powłokowych z 3000 g wsadów zolu (46% wagowych SiO2 w wodzie) stabilizowanych 152 g 25% (wagowo) wodnego roztworu TMAH. Dodano polietyloksazolinę, 2,4 g o masie molekularnej około 50000, w 20 g wody wraz z 12 g gliceryny i całość wymieszano. Po całonocnym starzeniu zole ochłodzono, dodano 24 g mrówczanu metylu i mieszano oba w silnie ucierającym młynku. Następnie wylano je do form o wewnętrznej średnicy

6,3 cm i trzpieniach rdzeniowych o średnicy 2,5 cm.

Po odstawieniu na około 16 godzin trzpienie rdzeniowe usunięto i wkrótce potem wypchnięto żelowe masy z form na rolki zanurzone w zbiorniku z wodą. Każdy żelowy cylinder i obie podpierające go rolki umieszczono w komorze w kontrolowanych warunkach. Obracając cylinder z prędkością około 2 obrotów na minutę suszono go przez około 7 dni w temperaturze 15°C i wilgotności względnej 80%. Pozostałe porowate masy krzemionkowe przechowywano przez pewien czas przed wygrzewaniem.

Każdą z rur ogrzewano wstępnie w temperaturze 150°C przez 24 godziny. Ich masa zmniejszyła się o prawie 5%, głównie o wodę i pozostałości organiczne. Osuszone kształtki umieszczono w osłonie do wygrzewania opisanej wcześniej. Centralnie położoną wiszącą rurę wsunięto na głębokość 5,0 cm w górną część porowatej krzemionkowej rury i całość umieszczono 1 na dnie pionowego pieca rurowego. Osłonę i próbkę umieszczono następnie górną częścią w gorącej części pieca i temperaturę tej strefy podniesiono do 1000°C w ciągu 14 godzin. Przez

175 302 komorę przepływał strumień gazów zawierający 7,0% O2 i od 0,8 do 1,7% Cl₂ w He (łączny przepływ 1400 cm³ na minutę). Gdy gorąca strefa osiągnęła temperaturę 1000°C, próbkę podnoszono na podnośniku przez strefę w ciągu 10 godzin. Skład gazów zmieniono na 7% O₂ i 93% He i próbkę w tym samym czasie opuszczono na dno. Temperaturę pieca podniesiono do 1475°C, zmieniono gaz na czysty He i próbkę konsolidowano podnosząc ją do szczytu pieca w ciągu 5 godzin.

Tak wykonane rury, mające około 40 mm średnicy zewnętrznej i 18 mm wewnętrznej o długości 50 cm użyto do powlekania prętów rdzeniowych 16,5 mm wykonanych metodą MCVD zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4820322. Zbadano wpływ rury powłokowej na stratność włókna dla metody MCVD dzieląc tak wykonane pręty rdzeniowe w liczbie 6 (każdy na 75 km włókna po powlekaniu) pomiędzy handlowe rury z krzemionki syntetycznej o niskiej zawartości grup hydroksylowych i zolowo-żelowe rury powłokowe według wynalazku. Połowę każdego rdzenia powleczono rurą handlową, a drugą połowę rurą zolowo-żelową wytworzoną w opisany wyżej sposób. Z każdej sekcji wyciągnięto kilka włókien zachowując te same warunki wyciągania. Różnica średnich strat przesyłu pomiędzy włóknami o różnych powłokach wynosiła 0,003 dB/km dla 1310 i 1,55 pm. Różnicę należy uznać za statystycznie nieznaczącą.

P r z y k ł a d III.

Wykonano rurę z 3500 g krzemionki (45% wagowych SiO₂). Dodano do niej 179 g 25% wodnego roztworu TMAH i 5,4 polietyloksazoliny (przeciętna masa molekularna 50000) rozpuszczonej w 25 g wody. Całość mieszano przez 5 minut w silnie ucierającym młynku i starzono przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie zol ochłodzono do temperatury 10°C i dodano mieszając 26 g mrówczanu metylu. Po ' 45 s zol przeniesiono do cylindrycznej formy akrylowej zawierającej osiowo umieszczony pręt ze stali nierdzewnej, określając przestrzeń pierścieniową o wymiarach 63,5 x 25,4 mm. Przestrzeń swobodną formy odpompowano do ciśnienia około 0,5 kPa w celu usunięcia z zolu uwięzionego powietrza. Następnie wpuszczono powietrze i formę zamknięto. Żelowanie zakończyło się całkowicie po 15 minutach.

Centralny trzpień usunięto po 2 godzinach i żel wypchnięto z formy na rolki. Osuszono go obracając z prędkością 1 obrotu na godzinę przy wilgotności względnej 80% w temperaturze pokojowej 20°C. Po 10 dniach, gdy usunięto około 97% wody, próbkę ogrzano powoli do temperatury 120°C na powietrzu i pozostawiono w tej temperaturze na noc, następnie ochłodzono ją i umieszczono w formie do wygrzewania jak na fig. 4. Po pośrednim wygrzewaniu jak w etapie 11 w tabeli całość ogrzano teraz do temperatury 1000°C jeden raz podnosząc i opuszczając próbkę w czasie 10 godzin przez gorącą strefę pieca o długości 30 cm. Atmosfera w okolicach próbki w czasie wygrzewania składała się z 4% chloru, 6% tlenu i 90% helu. Następnie temperaturę pieca podniesiono do 1475°C, zmieniono atmosferę na czysto helową i próbkę przemieszczono przez gorącą strefę w ciągu 5 godzin.

Rurę oczyszczono najpierw mocząc w 10% wodnym roztworze HF przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie wprowadzono pręt rdzeniowy i całość ogrzewano w piecu węglowym o temperaturze 1900°C w helu. Pręt zawierał rdzeń o średnicy 3,10 mm. Po dodaniu osłony otrzymanej metodą VAD miał on średnicę zewnętrzną 14 mm i stosunek D/d = 4,5. Różnica współczynników załamania pomiędzy rdzeniem i powłoką wynosiła Δ = 0,33%. Formę wstępną wyciągano następnie w znanych warunkach przemysłowych (tym razem z prędkością około 3 m/s). Wyciągnięto nieco mniej niż połowę formy otrzymując około 22 km włókna o średnicy zewnętrznej 125 pm. Włókno pokryto polimerem akrylowym zgodnie ze standardową praktyką. Włókno wykazywało przeciętną tłumienność 0,196 dB/km dla λ = 1,55 pm i 0,33 db dla λ =1,3 pm. Dla 1,3 pm zachodziła zerowa barwna dyspersja, a odcięcie występowało pomiędzy 1,28 a 1,30 pm.

Przykład lV.

Przygotowano rurę powłokową w warunkach pozwalających na stwierdzenie obniżenia współczynnika załamania przy domieszkowaniu krzemionki pochodzącej z żelu. Rurę wytworzono w procesie takim jak w przykładzie II: 2750 g zolu zmieszano z 133 g (25%) wodnego roztworu TMAH. Do mieszaniny dodano 20 g gliceryny i 3,3 g Magnifloc 581-C (produkt American Cyanamid Co., Wayne, N . J.). Po całonocnym równoważeniu dodano 28 g mrówczanu

175 302 metylu i zol wylano do formy opisanej w przykładzie II. Żelowaną masę wyjęto z formy i osuszono jak w poprzednim przykładzie. Następnie osuszono ją i wygrzano zgodnie z następującym planem:

ogrzać do 120°C w He, 0,5 godziny utrzymywać w 120°C w He, 0,5 godzmy ogrzać do 1000°C w 85% He, 10% O2, 5% Cl2, 11 g odzin podnosić próbkę w 1000°C, 85% He, 10% O2, 5% Ch, 10 godom zmienić skład gazów w 1000°C na 92,2% He, 5,6% Cl2, 2,2% SiFą obniżyć próbkę w 1000°C, 92,2% He, 5,6% Ch, 2,2% SiFą, 10 gododz ogrzać do 1400°C w 97,6% He, 2,4% SiF'4, 2 godziny podnieść próbkę w 1400°C, 97,6% He, 2,4% SiFą, 5 g odzm

Powstała rura krzemionkowa miała obniżony współczynnik załamania: 1,4526 (0,006 jednostki poniżej współczynnika krzemionki). Rura miała około 50 cm długości, średnicę zewnętrzną 44 mm i wewnętrzną 18 mm.

Przykład V.

Mieszanina do wytwarzania rur powłokowatych zawierała 2500 g żelu krzemionkowego (46% wagowych SiO2), 125 g 25% (wagowo) TMAH w wodzie, 3,2 g pzlietylzksanzliny w 26,8 g wody i 15 g gliceryny. Po starzeniu zolu przez noc dodano do niego 41,2 g glikolanu metylu. Zol odlano jak w przykładzie II i żelowano przez 35 minut w temperaturze pokojowej. Jedną taką masę żelową suszono tak, jak w przykładzie II. Po wygrzaniu zgodnie z planem z przykładu II otrzymano przezroczystą rurę bez pęknięć.

Przykład VI.

Mieszanina do wytwarzania rur powłokowych zawierała 2500 g żelu krzemionkowego (46% wagowych SiO2), 125 g 25% (wagowo) wodorotlenku tetraetyloamoniowego w wodzie 3,2 g polietylzksanzlziny w 26,8 g wody i 15 g gliceryny. Po starzeniu zolu przez noc ochłodzono go na łaźni lodowej i dodano do niego 25 g mrówczanu metylu, energicznie mieszając (jak zwykle po dodaniu estru obniżającego pH we wszystkich przykładach). Żelowanie trwało około 20 minut. Żel odlano, osuszono i wygrzano tak, jak w przykładzie II. Po wygrzaniu otrzymano przezroczystą rurę krzemionkową bez pęknięć.

Przykład VII.

Mieszanina do wytwarzania rur powłokowych zawierała 2500 g żelu krzemionkowego (46% wagowych SiO2), 125 g 25% (wagowo) wodnego roztworu TMAH, 3,2 g polietylzksazzliny w 26,8 g wody i 15 g gliceryny. Po starzeniu zolu przez noc dodano do niego 47,7 g mleczanu metylu z energicznym mieszaniem. Żelowanie trwało około 50 minut w temperaturze pokojowej. Żel odlano i osuszono tak, jak w przykładzie II. Po wygrzaniu otrzymano przezroczystą rurę krzemionkową bez pęknięć.

Przykład VIII

Mieszanina do wytwarzania rur powłokowych zawierała 2500 g żelu krzemionkowego (46% wagowych SiO2), 121 g 25% (wagowo) wodnego roztworu TMAH, 3,2 g polietyloksanzliny w 26,8 g wody i 15 g gliceryny. Po starzeniu zolu przez noc dodano do niego 54,1 g mleczanu etylu z energicznym mieszaniem. Żelowanie trwało około 60 minut w temperaturze pokojowej. Żel odlano i osuszono tak, jak w przykładzie III. Po wygrzaniu otrzymano przezroczystą rurę krzemionkową bez pęknięć.

175 302

175 302

FIG. 1

,-FIG. 221

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (21)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wyrobu co najmniej w części złożonego ze szkła o dużej zawartości krzemionki, w którym wytwarza się masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki metodą polegającą na żelowaniu zolu będącego zawiesiną koloidalnych cząstek krzemionki w środowisku zawiesiny, z utworzeniem żelu, suszy się żel i zupełnie usuwa się środowisko zawiesiny, wygrzewa się żel tworząc masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki, znamienny tym, że stosuje się zol w czasie zasadniczej części procesu żelowania, zawierający dodatki, w tym pierwszy dodatek składający się głównie z co najmniej jednego polimeru organicznego zawartego w ilości wystarczającej do monomolekularnego pokrycia od 5% do 50% całkowitej powierzchni swobodnej koloidowych cząstek krzemionki, rozpuszczalnego w tym zolu, zwilżającego cząstki krzemionki i ulegającego rozkładowi termicznemu przed rozkładem na produkt gazowy w temperaturze wygrzewania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodne środowisko zawiesiny, i żelowanie przeprowadza się zmniejszając odczyn pH zolu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zol o cząstkach mających maksymalną powierzchnię właściwą 100 m²/g, zawierający ilość krzemionki wynoszącą co najmniej 30% wagowych względem masy zolu, oraz odczyn pH zolu przed żelowaniem osiągający w pewnym momencie wartość co najmniej 9,5.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że dodaje się do zolu składnik zwiększający pH do osiągnięcia wartości odczynu pH wynoszącej co najmniej 9,5 oraz zmniejsza się pH co najmniej częściowo dodając do zolu składnik obniżający pH.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że zol wprowadza się do formy, w której żeluje się go, a składnik obniżający odczyn pH, składający się z estru sterującego żelowaniem, dodaje się do zolu przed jego wprowadzeniem do formy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że zwilżanie polega na odwracalnej chemisorpcji, a zol wprowadza się do formy o kształcie bliskim końcowemu kształtowi wyrobu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zol w czasie zasadniczej części żelowaniazawierający drugi dodatek składający się głównie z alkoholu wielowodorotlenowego.
8. 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się ilość zolu wprowadzanego do formy wystarczającą do wytworzenia masy ze szkła o dużej zawartości krzemionki, ważącej co najmniej 1 kg.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polimer przede wszystkim alifatyczny o masie molekularnej wynoszącej najwyżej 1 milion i składający się z atomów wybranych z grupy obejmującej węgiel, wodór, tlen i azot.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się całkowitą zawartość jonów metali alkalicznych wybranych z grupy obejmującej sód i potas, wynoszącą co najwyżej 100 części na milion względem ilości osuszonej zżelowanej masy.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako polimer stosuje się poliamid.
12. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się polimer wybrany z grupy obejmującej polietyloksazolinę, polimetyloksazolinę i poliakryloamid.
13. 13. Sposób według zastrz. 9 albo 12, znamienny tym, że stosuje się polimer zawierający czwartorzędowe podstawniki amoniowe i chlorowcowe przeciwjony.
14. 14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako drugi dodatek stosuje się glicerynę.
15. 15. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się składnik podwyższający pH w postaci co najmniej jednego czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego.

    175 302
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że składnikiem podwyższającym pH jest co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek tetrametyloamoniowy i wodorotlenek tetraetyloamoniowy.
17. 17. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się składnik obniżający pH, składający się zasadniczo z rozpuszczalnego w wodzie estru alifatycznego kwasu, wybranego z grupy obejmującej kwas mrówkowy, kwas mlekowy i kwas glikolowy.
18. 18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 7, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że wytwarza się wyrób będący elementem optycznym.
19. 19. Sposób według zastrz. 1 albo 2. albo 3, albo 4, albo 5, albo 7, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że wyciąga się włókno optyczne stanowiące wyrób, zawierające głównie masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki z formy wstępnej włókna zawierającego masę ze szkła o dużej zawartości krzemionki.
20. 20. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo3, albo 4, albo 5, albo 7, albo 9, albo 10. albo 11, albo 12, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że wyciąga się stanowiące wyrób włókno optyczne, w którym masa ze szkła o dużej zawartości krzemionki stanowi rurę powłokową, z formy wstępnej włókna wytworzonej przez obkurczenie takiej rury, do ścisłego jej zetknięcia się z prętem rdzeniowym stanowiącym rdzeniową część w wewnętrznej powłoce, przy czym pręt rdzeniowy wytwarza się metodą osadzania stosując proces wybrany z grupy obejmującej zmodyfikowane chemicznie osadzanie par (MCVD) lub osadzanie par metodą soot wybrane spośród osiowego osadzania par (VAD) lub zewnętrznego osadzania par (OVD).
21. 21. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 7, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, znamienny tym, że wyciąga się stanowiące wyrób włókno optyczne, w którym masa ze szkła o dużej zawartości krzemionki stanowi rurę powłokową, z formy wstępnej włókna wytworzonej przez obkurczenie takiej rury, do jej ścisłego zetknięcia się z prętem rdzeniowym, stanowiącym rdzeniową część w wewnętrznej powłoce, przy czym pręt rdzeniowy wytwarza się metodą osadzania stosując proces wybrany z grupy obejmującej zmodyfikowane chemicznie osadzanie par (MCVD) lub osadzanie par metodą soot wybrane spośród osiowego osadzania par (VAD) lub zewnętrznego osadzania par (OVD), i rurę wygrzewa się po umieszczeniu w niej pręta rdzeniowego.