DE3780954T2

DE3780954T2 - Verfahren zur herstellung von siliziumdioxid-glasfasern.

Info

Publication number: DE3780954T2
Application number: DE8787118559T
Authority: DE
Inventors: Daikichi Arai; Junichi Ebisawa; Toshiyasu Kawaguchi; Koshiro Kunii; Katsuhiko Matsuzaki; Takashi Mukaiyama; Hironori Ohta; Naoki Taneda; Yoshikazu Yamada; Noriyuki Yoshihara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: DE3780954D1; US4838914A; EP0297176B1; EP0297176A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidglas-Fasern. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidglas-Fasern nach einem Sol-Gel-Verfahren.
Bisher war es bekannt, anorganische Fasern durch Spinnen eines Materials zu erhalten, das man durch Hydrolyse und Kondensation eines Metallalkoxids zu Gelfasern und dann Sintern der Gelfasern erhalten hatte. Solche anorganischen Fasern schliessen verschiedene Arten ein, wie SiO&sub2; (Kamiya, Sakka et al., Yokyo-shi 86, 552-559, 1978), SiO&sub2;-ZrO&sub2; (JP-OS 77724/1979), SiO&sub2;-TiO&sub2; (JP-OS 77723/1979), Al&sub2;O&sub3; (JP-OS 12736/1976) und Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; (JP-OS 13768/1976).
Eine Spinnlösung, zusammengesetzt im wesentlichen aus einem Siliziumdioxidsol, das für die Herstellung von Siliziumdioxidfasern (SiO&sub2;-Fasern) benutzt werden soll, kann geeigneterweise hergestellt werden durch Hydrolysieren und Kondensieren eines Siliziumalkoxids, wie Tetramethoxysilan (TMS) oder Tetraethoxysilan (TES) in einem Alkohol in Gegenwart eines Säure- Katalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, und Konzentrieren des Produktes zu einer geeigneten Konzentration.
Läßt man es bei Raumtemperatur stehen, dann unterliegt das Siliziumdioxidsol einer Hydrolyse und Polymerisation, und die Viskosität nimmt mit fortschreitender Polymerisation graduell zu. Es ist notwendig, die Konzentration des Siliziumdioxidsols auf ein Niveau von 35 bis 50 Gew.% als SiO&sub2; zu bringen, um der Spinnlösung eine Spinnbarkeit zu verleihen. Bei einer solchen Konzentration ist es jedoch schwierig, das Spinnen für eine lange Zeitdauer ohne Bruch auszuführen, weil eine Zunahme der Viskosität und eine rasche Zunahme der Gelierungsrate stattfinden, und es ist schwierig, den Durchmesser der Siliziumdioxidglas-Fasern konstant zu halten oder feine Siliziumdioxidglas-Fasern zu erzeugen.
Darüber hinaus ist bei Verwendung einer konventionellen Spinnlösung die Trocknungs-Effizienz gering, und es ist erforderlich, die Temperatur des Spinnschachtes, der für die Spinnvorrichtung benutzt wird, zu erhöhen oder den Abstand zwischen den Spinndüsen und der Wickelmaschine zu vergrößern. Es gibt auch einen weiteren Nachteil derart, daß wahrscheinlich eine Schwärzung auf Grund von Karbonisierung auftritt, wenn die durch Spinnen erhaltenen Gelfasern gesintert werden, damit man Siliziumdioxidglas-Fasern erhält.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidglas-Fasern durch ein Sol-Gel-Verfahren wird eine Spinnlösung nach einem Trockenspinnverfahren zur Bildung von Fasern in einem Gelzustand (im folgenden einfach als Gelfasern bezeichnet) gepreßt bzw. extrudiert, die ein Vorläufer von Siliziumdioxidglas- Fasern sind. Üblicherweise wird die Spinnlösung durch eine Vielzahl von Düsen gepreßt, und eine Vielzahl von Gelfasern, die so gebildet werden, sammelt man, während sie gereckt werden, um einen Spinnfaden zu bilden.
Es passiert häufig, daß sich die extrudierte Spinnlösung auf der Grundplatte um die Düsenlöcher herum abscheidet. Diese Erscheinung ist besonders bemerkenswert, wenn die Düsenlöcher durch eine Grundplatte hindurch gebildet sind, die keinen Vorsprung aufweist. Wenn diese Erscheinung auftritt, dann breitet sich die Spinnlösung, die aus den Düsenlöchern extrudiert wird, auf der Grundplatte aus, wodurch sich Gelfasern schlecht bilden oder, wenn sie sich bilden, sie während des Spinnens zum Brechen neigen. Es ist daher bei Auftreten dieser Erscheinung erforderlich, die peripheren Teile der Düsenlöcher zu reinigen, was einen Zeitverlust mit sich bring.
Ist der Durchmesser der Düsenlöcher nicht richtig ausgewählt, dann kann der Durchmesser der gesponnenen Gelfasern nicht genügend klein sein, so daß man einen gewünschten Durchmesser nicht erhält oder man kann Schwierigkeiten haben, wie Brechen der Fasern oder Verstopfen der Düsen.
Zum Handhaben eines kontinuierlich gesponnenen Spinnfadens gibt es in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der Fasern, der Einrichtung zum Befördern des Fadens zur nächsten Stufe und des Ausgleichs in der Fertigungsstraße verschiedene Verfahren. So kann der Faden durch eine Wickelmaschine aufgewickelt werden (Wickelverfahren) oder der Faden kann auf einem sich bewegenden Netzgurt oder einem Wickeltopf aufgeschichtet oder abgeschieden werden (Schichtverfahren).
Weder bei dem Wickelverfahren noch dem Schichtverfahren kann der Kontakt des Fadens mit sich selbst oder die Anwendung einer äußeren Kraft auf den Faden vermieden werden, wodurch eine Haftung der Fasern, ein Bruch der Fasern, ein Abfasern oder eine Unordnung beim Sammeln der Fasern wahrscheinlich ist. Dies vermindert die Qualität des Fadens oder führt zu Schwierigkeiten während des Betriebes, einer Verminderung in der Ausbeute oder einer Verschlechterung der Qualität der Siliziumdioxidglas-Fasern als Endprodukt.
Die obigen Probleme sind ähnlich Schwierigkeiten bei der Stabilisierungs- oder thermischen Stabilisierungsbehandlung eines Vorläufers für die Zubereitung von Kohlenstoffasern (wie Haftung der Einzelfäden, Abfasern oder Faserbruch auf Grund von mechanischen Defekten auf der Faseroberfläche) Um solche Schwierigkeiten zu vermeiden, sind Ölungsmittel für den Vorläufer bei der Zubereitung von Kohlenstoffasern in den JP-PS 10175/1978 und 43446/1985 offenbart. Solche Ölungsmittel für den Vorläufer bei der Herstellung von Kohlenstoffasern sind jedoch emulsionsartige Mittel, und sie können nicht auf Gelfasern aufgebracht werden, die nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt sind, da Wasser die chemische Reaktion der Gelfasern unter Verschlechterung der Festigkeit der Gelfasern nachteilig beeinflußt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidglas- Fasern durch ein Sol-Gel-Verfahren werden die Gelfasern üblicherweise durch einen Trockenschacht gebildet, doch haben die Gelfasern unmittelbar nach der Bildung eine geringe Festigkeit.
Die Gelfasern enthalten eine organische Komponente, und um Siliziumdioxidglas-Fasern zu erhalten, werden die Gelfasern gesintert. Bei dieser Sinterstufe wird die organische Komponente im Inneren der Gelfasern karbonisiert, wodurch man schwarzgefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern als Ergebnis des Sinterns erhält. Wird die Temperaturerhöhungsrate beim Erhitzen verringert, um die Karbonisierung zu vermeiden, dann ist die Produktivität gering.
Da die Gelfasern unmittelbar nach der Bildung eine geringe Festigkeit haben, brechen sie mit einiger Wahrscheinlichkeit während der Sinterstufe.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten verschiedenen Probleme bei der üblichen Technik zu lösen und ein befriedigendes Verfahren für die Herstellung von Siliziumdioxid-Fasern zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidglas-Fasern, wie es in Anspruch 1 definiert ist, das umfaßt:
eine Stufe der Zubereitung einer Siliziumdioxidglasfaser- Spinnlösung durch Zugeben eines Polymerisationsregulators zu einer Siliziumdioxidsol-Lösung, die erhalten ist durch Hydrolyse und Kondensation eines Siliziumalkoxids in Gegenwart eines Säurekatalysators;
eine Stufe des Spinnens der Spinnlösung zu Gelfasern durch Extrudieren der Spinnlösung aus Düsen;
eine Stufe des Aufbringens eines Ölungsmittels, das im wesentlichen kein Wasser und keinen niederen Alkohol enthält, auf die Gelfasern;
eine Stufe des Bildens eines Faserkuchens durch Wickeln der geölten Gelfasern auf ein Rohr oder eine Spule;
eine Stufe des Alterns der Gelfasern, die den Faserkuchen bilden;
eine Stufe des Sinterns der Gelfasern, die nach der Alterungsstufe vom Faserkuchen abgewickelt sind, um Siliziumdioxidglas- Fasern zu bilden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen detailliert beschrieben.
In der beigefügten Zeichnung zeigen:
Fig.1 eine Vorrichtung für die Spinnstufe, die Ölungsstufe und eine Stufe zum Bilden eines Faserkuchens,
Fig.2 eine Spinndüse,
Fig.3 einen Faserkuchen,
Fig.4 die Sinterstufe und die Stufen vor und nach der Sinterstufe.
Im folgenden wird das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.

(1) Stufe der Zubereitung einer Siliziumdioxidglasfaser-Spinnlösung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Stufe der Zubereitung einer Siliziumdioxidglasfaser-Spinnlösung, bei der die Siliziumdioxidfaser-Spinnlösung zubereitet wird durch Zugabe eines Polymerisationsregulators zu der oben erwähnten Siliziumdioxidsol-Lösung. Der Polymerisationsregulator kann vorzugsweise eine Siliziumverbindung der Formel Y&sub1;(Y&sub2;)(Y&sub3;)SiX sein, worin jeder von Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; eine Allyl-, eine Aryl-, eine Phenyl-, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe ist und X ist H, Cl, Br, I, OH oder OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die Siliziumdioxidsol-Lösung, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird zubereitet durch Hydrolysieren und Kondensieren eines Siliziumalkoxids, wie TMS oder TES in einem niederen Alkohol, wie Methylalkohol oder Ethylalkohol, in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, gemäß einem üblichen Verfahren und Konzentrieren des Produktes zu einer geeigneten Konzentration.
Zu der so erhaltenen Siliziumdioxidsol-Lösung wird die Siliziumverbindung der Formel Y&sub1;(Y&sub2;)Y&sub3;SiX (im folgenden einfach als die spezifische Siliziumverbindung bezeichnet), die drei organische funktionelle Gruppen Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; und eine hydrolysierbare Gruppe X aufweist, hinzugegeben.
Jedes von Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; kann eine Alkylgruppe sein, wie CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;- oder C&sub8;H&sub1;&sub7;-, eine Allylgruppe, wie C&sub2;H&sub4;- oder eine Arylgruppe, wie
Weiter kann er eine solche Gruppe sein, in der H durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist, wie CH&sub3; oder
wie
oder
Namentlich die Alkylgruppe, die Allylgruppe und die Arylgruppe der vorliegenden Erfindung schließen solche Derivate ein.
Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; können voneinander verschieden sein oder zwei oder drei von ihnen können gleich sein. Jedes von Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, wodurch besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Die Kohlenstoffzahl von Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; ist vorzugsweise nicht größer als 20. Die Alkylgruppe oder die Allylgruppe kann eine Seitenkette aufweisen oder kann eine cyklische Verbindung sein. Weiter kann eine Vinylgruppe eingesetzt werden.
X kann H, Cl, Br, I, OH oder OR sein, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R kann eine Seitenkette aufweisen. Spezifisch schließt R CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;-, C&sub4;H&sub9;- und C&sub8;H&sub1;&sub7;- ein, und besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die spezifische Siliziumverbindung wird zu dem Siliziumdioxidsol hinzugegeben. Es ist möglich, für die Zugabe ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Siliziumalkoxid hydrolysiert und kondensiert und nach dem Erreichen der erwünschten Viskosität (Polymerisationsgrad) des Produktes eine Lösung (Konzentration: 40 bis 90 Gew.-%) der spezifischen Siliziumverbindung, gelöst in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol, Hexan, Ethylalkohol oder Methylalkohol, zugegeben wird oder man wendet ein Verfahren an, bei dem die spezifische Siliziumverbindung direkt hinzugegeben und gerührt wird.
Die spezifische Siliziumverbindung wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß das molare Verhältnis des Si, das in der spezifischen Siliziumverbindung enthalten ist, zum Si, das in dem Siliziumdioxidsol enthalten ist, in einem Bereich von 0,01 bis 2,5, bevorzugter von 0,05 bis 0,8, liegt. Ist die Menge der spezifischen Siliziumverbindung zu gering, dann erhält man keine angemessene Wirkung. Ist andererseits die Menge zu groß, dann wird die Gelierung nach dem Spinnen schwierig, und es ergeben sich zusätzliche Probleme, die im folgenden beschrieben werden.
Durch die Zugabe der spezifischen Siliziumverbindung nimmt die Polymerisationsrate des Siliziumdioxidsols ab und die Rate, mit der die Viskosität zunimmt sowie die Gelierungsrate werden gering. Das Spinnen kann daher leicht unter einer stabilisierten Bedingung ausgeführt werden, und die Irregularität des Durchmessers der erhaltenen Fasern wird gering sein. Es dauert jedoch länger, einen angemessenen Polymerisationsgrad zu erhalten, wie er für die Spinnbarkeit erforderlich ist. Je größer die Menge der spezifischen Siliziumverbindung, um so größer ist die Gebrauchsdauer. Die Menge der spezifischen Siliziumverbindung kann daher bestimmt werden, um eine erwünschte Gebrauchsdauer zu erhalten. Der Polymerisationsgrad des Siliziumdioxidsols, zu dem die spezifische Siliziumverbindung hinzugegeben wird, kann bestimmt werden, indem man die Lagerperiode des Siliziumdioxidsols und die Menge der hinzuzugebenden spezifischen Siliziumdioxidverbindung in Betracht zieht. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Spinnverfahrens, und es kann irgendein konventionelles Spinnverfahren benutzt werden.
Die spezifische Siliziumverbindung weist eine hydrolysierbare und drei organische funktionelle Gruppen auf. Die spezifische Siliziumverbindung wird daher mit den Enden des Siliziumpolymers, das das Siliziumdioxidsol bildet, reagieren, wodurch die Endgruppen mit Silizium abgeschlossen werden, das drei funktionelle organische Gruppen aufweist und so die Reaktivität verlieren. Da das molare Verhältnis des Si, das in der spezifischen Siliziumverbindung enthalten ist, zum Si, das im Siliziumdioxidsol enthalten ist, innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 2,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,8, liegt, werden die Endgruppen des Siliziumpolymers nur teilweise abgeschlossen. Die Reaktivität des Siliziumdioxidsols wird daher geregelt, doch sind die Gelierungseigenschaften nach dem Spinnen nicht verloren gegangen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt die Stabilität der Spinnlösung zu, wodurch der Durchmesser der erhaltenen Fasern fein und gleichmäßig ohne Irregularitäten hergestellt werden kann. Darüber hinaus haben die erhaltenen Fasern eine verbesserte Festigkeit, und sie sind frei von einer Verfärbung durch Karbonisierung während der Sinterstufe.
In der vorliegenden Erfindung hat die so zubereitete Siliziumdioxidglasfaser-Spinnlösung 42 bis 48 Gew.-% restliches SiO&sub2;, wenn sie auf 1000ºC erhitzt ist, einen Wassergehalt von nicht mehr als 2 Gew.-% und eine Viskosität von 5 bis 10 Pa.s (50 bis 100 poise) bei 25ºC.
Es wird allgemein angenommen, daß beim Extrudieren eines Polymers eines Metallalkoxids, dispergiert in einem Lösungsmittel, zum Trockenspinnen, wie in der vorliegenden Erfindung, um Gelfasern zu erhalten, eine rasche Verdampfung des Lösungsmittels und folglich ein dreidimmensionales Vernetzen des Polymers (Änderung vom Sol zu einem Gel) stattfindet. Um daher kontinuierliche Fasern unter einer stabilisierten Bedingung ohne Bruch zu spinnen, muß der Verdampfungsrate des Lösungsmittels, dem Gehalt des Polymers (Polysiloxan in der vorliegenden Erfindung) in der Sollösung und dem Polymerisationszustand Aufmerksamkeit gewidmet werden. In der vorliegenden Erfindung wurden diese Punkte studiert, und es wurde dabei festgestellt, daß eine Anzahl von Fasern (mehr als 100 Fasern) ohne Bruch kontinuierlich gesponnen werden können. Die Zusammensetzung und die Natur der Spinnlösung wird beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des Polysiloxans in der Spinnlösung im Bereich von 42 bis 48%, repräsentiert durch das Gewicht des Restes (SiO&sub2;), wenn die Spinnlösung auf 1000ºC erhitzt wurde. Ist der Gehalt geringer als 42%, dann ist die Gelierung nach dem Strangpressen nicht genügend und das Brechen der Fasern nimmt zu. Übersteigt andererseits der Gehalt 48%, dann schreitet die Gelierung nach dem Strangpressen rasch fort, was ein Brechen der Fasern verursacht oder zum Verstopfen einiger der Düsen führt. Die Spinnlösung kann eingestellt werden auf einen Polysiloxangehalt innerhalb des oben erwähnten Bereiches durch Einstellen der Menge eines Alkohollösungsmittels, das für die Hydrolyse von TES und seinem Polymer hinzugegeben wird oder durch Entfernen oder Zugeben des Alkohollösungsmittels während der Polymerisations-Reaktionsstufe. Es ist üblich, als Alkohollösungsmittel Ethanol und/oder Methanol zu verwenden.
Der Polymerisationszustand des Polysiloxans ist auch ein sehr wichtiger Faktor für die Spinnbarkeit. Es wurde als bevorzugt festgestellt, daß TES unter Anwendung eines Säurekatalysators hydrolysiert wird, so daß der Wassergehalt in der Spinnlösung nicht höher als 2 Gew.-%, bevorzugter nicht höher als 1 Gew.-% ist. Als Säurekatalysator wird Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure bevorzugt. Die Konzentration des Säurekatalysators liegt im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf TES.
Werden die obigen Bedingungen alle erfüllt, und ist die Polymerisation soweit fortgeschritten, daß die Viskosität im Bereich von 5 bis 10 Pa.s (50 bis 100 poise) bei 25ºC liegt, ist es möglich, eine Anzahl von Gelfasern, insbesondere mehr als 100 Gelfasern durch das Extrusions-Trockenspinnverfahren kontinuierlich und ohne Bruch zu spinnen.
Es war schwierig, lange Siliziumdioxidglas-Fasern durch kontinuierliches Spinnen von Gelfasern herzustellen, wenn die Anzahl der Fasern erhöht wurde. Durch die vorliegende Erfindung wurde es nun möglich, einen Praktisch brauchbaren Faden aus langen Siliziumdioxidglas-Fasern industriell herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Siliziumdioxidglas-Fasern mit einem geringen Durchmesser (Hauptdurchmesser nicht größer als 12um, was einem Durchmesser von etwa 9um für einen Kreis entspricht, der die gleiche Querschnittsfläche hat) und einen Faden aus solchen Siliziumdioxidglas- Fasern herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es weiter möglich, Siliziumdioxidglas-Fasern hoher Festigkeit (60 bis 100kg/mm²) herzustellen. Konventionell sind etwa 32kg/mm² mit einem Durchmesser von kreisförmigem Querschnitt von 5 bis 10um bekannt (US-PS 3,821,017), und von 30 bis 65kg/mm² sind mit einem Durchmesser kreisförmigen Querschnitts von 20 bis 40um bekannt (J. Mater. Sci. 21, 842-848, 1986).
Darüber hinaus enthalten die durch Sintern der Gelfasern gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Siliziumdioxidglas-Fasern eine geringste Menge an verbliebener organischer Substanz. Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Siliziumdioxidglas-Fasern hoher Reinheit (SiO&sub2; > 99,99%) zu erhalten.

(2) Spinnstufe

Fig.1 zeigt eine Spinnvorrichtung, bei der die Bezugsziffer 1 einen Spinnlösungs-Tank, die Ziffer 2 ein Ventil für Druckgas, die Ziffer 3 ein Filter, die Ziffer 4 einen Lufteinlaß, die Ziffer 5 eine Düse, Ziffer 6 einen Kamin, Ziffer 7 einen Luftauslaß, Ziffer 8 eine Gelfaser, Ziffer 9 eine Wickelmaschine, Ziffer 10 eine Einrichtung zum Aufbringen eines Ölungsmittels, Ziffer 11 eine Spinnlösung, Ziffer 12 eine Düsenkammer und Ziffer 13 eine Grundplatte bezeichnet.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die Siliziumdioxidglasfaser-Spinnlösung 11 zu den Spinndüsenlöchern 5 geführt, die in der Grundplatte 13, die die Bodenplatte der Düsenkammer 12 bildet, vorgesehen sind. Die Spinnlösung wird unter Bildung der Gelfasern 8 durch die Düsenlöcher 5 extrudiert.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Spinnstufe, die dadurch charakterisiert ist, daß die Düsen Düsenlöcher 5 aufweisen, die senkrecht zur Endoberfläche 22 der Vorsprünge 21 ausgebildet sind, die auf der Grundplatte 13 ausgeformt sind, wobei diese Endoberflächen 22 parallel der Grundplatte 13 liegen und sich die Löcher durch die Grundplatte 13 erstrecken und der Durchmesser der Düsenlöcher in einem Bereich liegt, der nicht größer ist als der 14-fache Durchmesser der Gelfasern oder mindestens 0,03mm.
Das Strangpressen der Spinnlösung erfolgt mittels einer Druckeinrichtung, wie eines Druckgases oder durch eine quantitative Pumpe, wie eine Zahnradpumpe.
Die Grundplatte für die Spinndüsen bildet einen hohlen Behälter zusammen mit einer hohlen oberen Struktur, die wasserdicht mit der Grundplatte verbunden ist. Der Behälter weist ein Loch auf, durch das die Spinnlösung eingeführt werden kann. Die in den so gebildeten hohlen Abschnitt (der nachfolgend als Spinnlösungs-Kammer bezeichnet wird) eingeführte Spinnlösung wird durch eine geeignete Druckeinrichtung durch die in der Grundplatte vorgesehenen Düsen extrudiert und unter Bildung von Gelfasern als Vorläufer für Siliziumdioxidglas- Fasern gesponnen.
Die Querschnittsgestalt der Gelfasern kann oval sein, deren zentraler Teil eingeschnürt ist oder er kann gebogen sein wie "< ". Der Durchmesser eines Kreises mit einer Oberfläche gleich einem solchen nicht kreisförmigen Querschnitt wird der Bequemlichkeit halber als der Durchmesser der Fasern benutzt.
Die Größe der Düsenlöcher 5 ist durch den Durchmesser der zu spinnenden Gelfasern beschränkt. Das maximale Reckverhältnis für das Spinnen der Gelfasern als Vorläufer für die Siliziumdioxidglas-Fasern nach dem Sol-Gel-Verfahren liegt im allgemeinen bei 12 bis 14, wenn das Verhältnis des Düsendurchmessers zum Durchmesser der kontinuierlich und konstant feinstspinnbaren Gelfasern als das maximale Reckverhältnis bezeichnet wird. Um feine Gelfasern mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um zu erhalten, um die Verarbeitbarkeit durch Erhöhen der Flexibilität des Fadens oder die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, wenn mit einem Harz kombiniert wird, ohne beim Spinnen Schwierigkeiten, wie Brüche, zu ergeben, ist der Durchmesser der Düsenlöcher vorzugsweise nicht größer als 0,14 mm, noch bevorzugter nicht größer als 0,12 mm. Ist andererseits der Düsenlochdurchmesser zu gering, dann tritt wahrscheinlich auf Grund von Fremdmaterial, das während des Zusammensetzens eingeführt wird oder auf Grund eines Gels, das aus der Spinnlösung gebildet wird, ein Verstopfen der Düsen auf. Die untere Grenze des Durchmessers der Düsenlöcher beträgt daher vorzugsweise mindestens 0,03 mm, bevorzugter mindestens 0,05 mm.
Die Anzahl der Düsenlöcher sollte vorzugsweise eines in jedem Vorsprung umfassen, doch kann auch eine Vielzahl von Löchern in jedem Vorsprung vorgesehen sein, wenn die Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Wenn jeder Vorsprung nur ein Düsenloch aufweist, dann ist es selbst bei Abscheidung der extrudierten Spinnlösung um das Düsenloch herum möglich, die Ausbreitung der abgeschiedenen Spinnlösung zu den benachbarten Düsenlöchern zu vermeiden, und das Entfernen der abgeschiedenen Spinnlösung ist relativ leicht möglich.
Die Spinndüsen können über die gesamte Oberfläche des wirksamen Abschnittes der Grundplatte oder über einen Teil der gesamten Oberfläche verteilt sein. So können die Düsen auf einer kreisförmigen Grundplatte mit Ausnahme deren Mittelteil vorgesehen sein. Die Düsen sind vorzugsweise in einer hohen Dichte vorgesehen, um die Vorrichtung kompakt zu machen. Haben die Düsen jedoch eine zu hohe Dichte, dann nimmt das aus der extrudierten Spinnlösung verdampfte Lösungsmittel in der umgebenden Luft zu, wodurch die Verfestigung der Fasern verzögert wird und ein wahrscheinlicher Bruch der Fasern zunimmt, was unerwünscht ist. Es ist bevorzugt, daß die Düsen auf derGrundplatte in einer Dichte in einem Bereich von 0,3 bis 3 Düsen/cm², vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Düsen/cm² und noch bevorzugter von 0,8 bis 2,2 Düsen/cm² vorhanden sind, ausgenommen in dem Teil der Grundplatte, in dem, wie oben erwähnt, keine Düsen vorgesehen sind. Die durch das Strangpressen aus den Düsen 5 gebildeten Gelfasern 8 werden durch einen Kamin 6 zur nächsten Stufe, dem Ölen, transportiert.

(3) Stufe zum Aufbringen eines Ölungsmittels (Ölungsstufe)

Die vorliegende Erfindung weist eine Ölungsstufe auf, bei der ein Ölungsmittel, das im wesentlichen weder Wasser noch niederen Alkohol enthält, auf die Gelfasern aufgebracht wird, die durch das Spinnen erhalten werden oder auf einen Faden aus solchen Gelfasern, wobei das Ölungsmittel eine in Wasser unlösliche Substanz ist.
Bei der Ölungsstufe der vorliegenden Erfindung kann die in Wasser unlösliche Substanz ein festes Paraffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 bis 50 oder eine Mischung eines solchen festen Paraffins mit einem flüssigen Paraffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von mindestens 18 sein.
Bei einem konventionellen Verfahren zum Herstellen anorganischer Fasern wird das Ölungsmittel in erster Linie im Hinblick auf das Sammeln und das Schmieren ausgewählt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Herstellung von anorganischen Fasern auf der Grundlage der Sol-Gel-Methode müssen die folgenden zusätzlichen Anforderungen vom Lösungsmittel erfüllt werden, da die Gelfasern poröse Fasern mit einer hohen Reaktivität sind. So sollte es im wesentlichen weder Wasser noch einen niederen Alkohol enthalten, der eine Beeinträchtigung der Festigkeit verursachen kann; es sollte die Bewegung der Fasern nicht beschränken, da die Gelfasern nach dem Spinnen sich ausdehnen oder schrumpfen; es sollte nicht in die feinen Poren der Gelfasern diffundieren, um ein Reißen des Gelskeletts zu vermeiden; es sollte durch das Sintern nach dem Spinnen vollständig entfernbar sein, und da die Gelfasern auf Grund des Ausgangsmaterials eine Alkoxigruppe aufweisen, muß es insbesondere ein Material sein, das die Oxidation der Alkoxygruppe nicht hindert.
Die Gelfasern können aufgewickelt werden (im folgenden als Aufwickelmethode bezeichnet) oder die Gelfasern können in einem Behälter aufgeschichtet werden (im folgenden als Aufschichtmethode bezeichnet). Das Ölungsmittel der vorliegenden Erfindung kann bei beiden Methoden angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wurde geschaffen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und das Ölungsmittel ist aus-Substanzen ausgewählt, die im wesentlichen weder Wasser noch niederen Alkohol enthalten. Wasser reagiert wahrscheinlich mit dem Siliziumdioxidgel. Der niedere Alkohol kann ein Lösungsmittel bei dem Sol-Gel-Verfahren der vorliegenden Erfindung sein, er hat also Affinität zu den Gelfasern, was unerwünscht ist.
Das Ölungsmittel der vorliegenden Erfindung schließt Fluoröl, Silikonöl und gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese spezifischen Ölungsmittel nicht beschränkt. Die Viskosität oder Sammelwirksamkeit des Ölungsmittels muß in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen für die Herstellung der Gelfasern eingestellt werden, wie die Anzahl der Fasern, die für einen Faden gesammelt werden und dem Wickelverfahren. Das Ölungsmittel wird daher in Abhängigkeit von dem speziellen Zweck aus Substanzen mit verschiedenen Molekulargewichten auf Grund des Polymerisationsgrades in geeigneter Weise ausgewählt. Darüber hinaus können verschiedene Substanzen in Kombination benutzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Ölungsmittel, das hergestellt ist durch Mischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von mindestens 18 und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 bis 50.
Die Hauptkomponente des Ölungsmittels in der vorliegenden Erfindung ist eine Substanz, die im wesentlichen weder Wasser noch niederen Alkohol enthält, wie ein flüssiges Paraffin und/oder ein festes Paraffin. Das Ölungsmittel der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Eigenschaften als ein Ölungsmittel für die Vorläuferfasern bei der Herstellung von anorganischen Fasern, insbesondere als ein Ölungsmittel für die Verarbeitung von anorganischen Fasern auf der Grundlage einer Sol-Gel-Methode, und es hat bemerkenswerte Wirkungen bei der Verhinderung von Schwierigkeiten, die durch die oben erwähnten wasser- oder alkoholartigen Ölungsmittel verursacht werden.
Wenn das flüssige Paraffin als eine Komponente des Ölungsmittels der vorliegenden Erfindung eine mittlere Kohlenstoffzahl von weniger als 18 hat, dann ist eine flüchtige Flüssigkeit (Paraffine mit geringen Molekulargewichten) in dem flüssigen Paraffin enthalten, und es verursacht eine Haftung zwischen Gelfasern, wodurch ein solches flüssiges Paraffin zur Verwendung als Ölungsmittel nicht geeignet ist.
Hat das feste Paraffin als eine Komponente des Ölungsmittels der vorliegenden Erfindung eine mittlere Kohlenstoffzahl von weniger als 20, dann wird es bei Raumtemperatur kaum fest, wodurch die Sammelwirksamkeit der Gelfasern schlecht ist, ein Abfasern wahrscheinlich ist und das Abwickeln eines Fadens aus Gelfasern schwierig wird. Übersteigt andererseits die mittlere Kohlenstoffzahl 50, dann verursacht dies eine Wärmeentwicklung während der Sinterstufe, wenn nicht die Menge des Ölungsmittels, die auf die Gelfasern aufgebracht wird, vermindert wird, und es wird schwierig, eine Verschlechterung der Festigkeit der Fasern zu vermeiden, so daß ein solches festes Paraffin zum Einsatz als Ölungsmittel nicht geeignet ist.
Das Mischungsverhältnis A/B des flüssigen Paraffins A zum festen Paraffin B liegt in der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0/100 bis 100/0 Das Mischungsverhältnis unterscheidet sich etwas bei dem Fall, bei dem in der Spinnstufe ein Aufwickeln erfolgt, verglichen mit dem Fall, bei dem in der Spinnstufe ein Aufschichten erfolgt. Im Falle eines Aufwickelns ist das Mischverhältnis von 100/0 vom Standpunkt der Sammelwirksamkeit, dem Abfasern und der Abwickelwirksamkeit nicht geeignet.
Die Menge des flüssigen Paraffins und/oder des festen Paraffins, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Gelfasern aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30% (Gelfasern plus aufgebrachte Menge gleich 100%). Ist die Menge geringer als 3%, dann sind die erwünschten Eigenschaften kaum erhältlich. Übersteigt die Menge andererseits 30%, dann wird das Abwickeln der Fasern schwierig und während der Sinterstufe findet wahrscheinlich ein Entzünden statt, wodurch nicht nur die Sinterstufe schwierig wird, sondern sich auch die Festigkeit der Fasern verschlechtert.
Das Ölungsmittel für die Gelfasern zur Herstellung von anorganischen Fasern nach der vorliegenden Erfindung ist von der nicht wässrigen und der nicht alkoholischen Art. Ein solches Ölungsmittel ist ausgezeichnet hinsichtlich der Lösungsstabilität und der Gleichförmigkeit beim Aufbringen auf die Gelfasern, und es dient dazu, die Sammelwirksamkeit der Einzelfäden zu verbessern. Es hat auch schmierende Eigenschaften und erleichtert so das Abwickeln der Fasern von einem Faserkuchen, während ein Bruch oder Abfasern der Fasern vermieden wird. Darüber hinaus ist das Ölungsmittel wirksam bei der Verhinderung der Haftung der Einzelfäden bzw. Monofilaments vor und nach dem Sintern. Darüber hinaus verhindert es die Adsorption von Feuchtigkeit auf der Faseroberfläche und verhindert so die durch Feuchtigkeit bedingte Gelierungsreaktion. Das flüssige Paraffin der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Schmierungseigenschaften, und das feste Paraffin sorgt für eine ausgezeichnete Sammelwirksamkeit. Das flüssige Paraffin und dasfeste Paraffin sind ineinander unlöslich, und sie wirken daher unabhängig voneinander beim Schutz der Gelfasern.
Wird das flüssige Paraffin oder das feste Paraffin als Ölungsmittel in der vorliegenden Erfindung allein benutzt, dann bringt man es in einem flüssigen Zustand direkt auf die Gelfasern auf. Werden das flüssige Paraffin und das feste Paraffin als Mischung benutzt, dann schmilzt man das feste Paraffin unter Erhitzen und mischt es mit dem flüssigen Paraffin unter Rühren, bevor man es aufbringt. Das Aufbringen des Ölungsmittels auf die Gelfasern oder den Faden daraus, erfolgt nach dem Herausziehen aus dem Spinnschacht und vor dem Aufwickeln auf das Rohr oder die Spule. Das Ölungsmittel der vorliegenden Erfindung kann nach einem üblichen Verfahren in der gleichen Weise auf die Gelfasern aufgebracht werden wie ein Sammelmittel auf Fasern aufgebracht wird, wie durchSprühen, mittels eines Rollers, eines Schuhs, eines Gurtrollers oder durch Eintauchen. In Fig.1 ist eine Vorrichtung 10 zum Aufbringen eines Ölungsmittels nach einer Rollermethode gezeigt.

(4) Stufe der Bildung eines Faserkuchens

In der vorliegenden Erfindung werden die Gelfasern nach dem oben beschriebenen Aufbringen des Ölungsmittels zu einem Faden gesammelt, der dann auf ein Rohr gewickelt wird, das aus Papier oder Kunststoff besteht wie bei 32 in Fig.3 (a) gezeigt.
Das gewickelte Produkt des Fadens wird eine Formpackung oder Kuchen (im folgenden als ein Kuchen bezeichnet) genannt.
Eine Schichtmethode, wie sie oben erwähnt wurde, kann als Mittel zum kontinuierlichen Zuführen von Gelfasern, die relativ geringe Festigkeit aufweisen, zur Sinterstufe benutzt werden. Die Gelfasern aus Siliziumdioxid reagieren jedoch leicht mit Luftfeuchtigkeit, wodurch die Gelierung weiter fortschreitet und die Schrumpfung mit der Zeit zunimmt. Läßt man einen Faden aus solchen schrumpfenden Fasern in einem freien Zustand, wie er durch Aufschichten erhalten wird, dann können sich Schlaufen auf Grund der unterschiedlichen Schrumpfung der jeweiligen Fasern ausbilden. Der Faden wird daher nicht nur während der Sinterstufe, sondern auch noch nach dem Sintern ein schlechte Ausrichtung der Fasern aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung wird daher eine Wickelmethode benutzt
Ein Faden aus einer Vielzahl von Fasern (die im folgenden manchmal als Einzelfäden bezeichnet werden) wird nach einer Methode auf einem Rohr aufgewickelt, bei dem eine Querführung und das Rohr zum Wickeln einen Abstand voneinander haben oder es wird nach einem Verfahren gewickelt, bei dem die Querführung und das Rohr dicht nebeneinander angeordnet sind und das Aufwickeln erfolgt, während der gewickelte Faden mittels einer Berührungsrolle nach unten gedrückt wird und man den obigen Abstand konstant beibehält.
In der vorliegenden Erfindung wird der Kuchen einem Altern unterworfen und der Faden dann abgewickelt. Der Faden kann von dem Kuchen entweder durch ein äußeres Abwickelverfahren oder ein inneres Abwickelverfahren abgewickelt werden. Bei dem äußeren Abwickelverfahren wird der Faden von der Außenseite des Kuchens abgewickelt. Das äußere Abwickelverfahren ist weiter in ein Quer-Abwickelverfahren, bei dem der Faden in einer Richtung senkrecht zur Rotationsachse abgewickelt wird und ein Längs-Abwickelverfahren unterteilt, bei dem der Faden in einer Richtung parallel zur Rotationsachse abgewickelt wird. Beim inneren Abwickelverfahren wird der Faden von der Innenseite des Kuchens abgewickelt, der nur aus dem Faden zusammengesetzt ist, der durch Entfernen des Rohres aus dem Kuchen mittels eines geeigneten Verfahrens erhalten wird.
Wie die Figuren 3(a) und (b) zeigen, wird der Kuchen bzw. Spinnkuchen 33 vorzugsweise so ausgebildet, daß der Neigungswinkel α an beiden Enden der Wicklung innerhalb eines Bereiches von 60 bis 85º liegt, und der Wicklungswinkel β des Fadens 31 innerhalb eines Bereiches von mindestens 60º bis weniger als 90º liegt.
Das äußere Abwickelverfahren ist für den obigen Kuchen am besten geeignet. Das Abwickelverfahren ist jedoch nicht auf das äußere Abwickelverfahren beschränkt.
Der oben erwähnte Kuchen hat bemerkenswert verbesserte Abwikkeleigenschaften, wodurch der Faden ohne Schwund leicht abgewickelt werden kann. Besonders bemerkenswert ist, daß die Reibungsbeschädigung unter den Gelfasern oder Fäden während des Abwickelns vermindert werden kann, und es ist deshalb möglich, Siliziumdioxidglas-Fasern mit hoher Festigkeit und geringer Abfaserung zu erhalten. Die hohe Festigkeit und das geringe Abfasern tragen zu einer Verbesserung hinsichtlich der Gesamtausbeute des Prozesses bei der Herstellung von Siliziumdioxidglas-Fasern nach dem Sol-Gelverfahren bei.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung wirksam bei der Verminderung des Bruches von Einzelfäden während des Wickelns.
In dem Gelfaser-Kuchen der vorliegenden Erfindung findet ein unvermeidbares Schrumpfen der Gelfasern gleichförmig durch die gesamten Gelfasern hindurch statt, die den Faden bilden, wodurch die Bildung von Schlaufen beträchtlich vermindert wird. Es wird daher leicht, den auf den Faden während des Sinterns ausgeübten Zug zu kontrollieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Siliziumdioxidglas-Fasern mit ausgezeichneter Qualität ohne Schwärzen während der Sinterstufe zu erhalten.

(5) Alterungsstufe

Die vorliegende Erfindung schafft eine Alterungsstufe, bei der die Gelfasern vor dem Sintern einem Altern unterworfen werden.
Die Alterungsstufe ist dadurch charakterisiert, daß die Gelfasern bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC unter einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 90% für eine Stunde bis zu 10 Tagen gelagert werden. Während der Alterungsstufe werden die Gelfasern üblicherweise in Form eines Kuchens bzw. Spinnkuchens aufbewahrt.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Gelfasern, die aus einer Lösung gebildet werden, die einer Gelierung unterliegt, aus einem porösen Siliziumdioxidgel hergestellt werden, und läßt man solche Gelfasern bei einer Temperatur um Raumtemperatur herum liegen, dann nimmt die Festigkeit zu und erreicht ein Niveau, bei dem die Fasern haltbar gegenüber dem Zug sind, der für das nachfolgende Sintern erforderlich ist.
Selbst nachdem die Gelfasern hergestellt und, zum Beispiel, auf ein Rohr gewickelt worden sind, reagieren die Fasern mit Feuchtigkeit in der Luft und unterliegen einer Hydrolyse und die Polymerisation schreitet fort, wodurch die Festigkeit und Verdichtung graduell zunimmt. Solche Auswirkungen treten nicht wesentlich vor einer Stunde nach Bildung der Gelfasern auf, und nach 10 Tagen wird die Dichte der Gelfasern zu hoch, wodurch sich eine Schwierigkeit ergibt, daß die organische Substanz in den Gelfasern bei der nachfolgenden Sinterstufe nicht vollständig entfernt werden kann oder die Ausrichtung einer Vielzahl von Einzelfäden, die die Gelfasern bilden, zur Verschlechterung neigt, was unerwünscht ist. Die Lagerdauer liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von einer Stunde bis zu 10 Tagen und bevorzugter im Bereich von 4 bis 72 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung werden die Gelfasern zum Altern bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC in einer relativen Feuchte von 10 bis 90% gelagert. Übersteigt die Temperatur 60ºC oder die relative Feuchte 90%, dann verläuft die Hydrolyse rasch, und es gibt die gleichen Probleme, wie sie oben erwähnt wurden, nämlich daß nach dem Sintern organische Substanz zurückbleibt und die Ausrichtung der Fasern sich verschlechtert, und es gibt ein Problem der Verschlechterung in der Ausrichtung der Fasern auf Grund der Erweichung des Behandlungsmittels, das auf die Gelfasern aufgebracht ist. Ist andererseits die Temperatur geringer als 0ºC oder die relative Feuchte kleiner als 10%, dann findet keine weitere Hydrolyse und Polymerisation der Gelfasern statt, selbst wenn die Fasern über 10 Tage hinaus gelagert werden, was unerwünscht ist. Vorzugsweise liegt die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 10 bis 40ºC und die relative Feuchte innerhalb eines Bereiches von 30 bis 70%.
Die Schrumpfung der Gelfasern beim Lagern in den oben erwähnten Bereichen der Temperatur von 0 bis 60ºC und der relativen Feuchte von 10 bis 90% liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 5%, bezogen auf die Länge der Gelfasern unmittelbar nach dem Spinnen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es einfach, die Festigkeit und Verdichtung der Gelfasern zu kontrollieren, und es ist möglich, einen geeigneten Zug während der Sinterstufe konstant auf die Gelfasern auszuüben, wodurch ein Bruch der Fasern während des Sinterns beträchtlich vermindert wird, und nach dem Sintern können Glasfasern hoher Festigkeit erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, kontinuierliche Siliziumdioxidglas-Fasern mit hoher Festigkeit herzustellen, was nach der üblichen Technik außerordentlich schwierig war.

(6) Sinterstufe

Die vorliegende Erfindung schafft eine Sinterstufe, die ein erstes Sintern bei einer Temperatur von nicht weniger als 250ºC und weniger als 600ºC umfaßt, während ein Zug von 100 bis 10.000 g/mm² auf die oben erwähnten Gelfasern ausgeübt wird, und ein zweites Sintern bei einer Temperatur von 600 bis 1100ºC, während ein Zug von 100 bis 10.000 g/mm² auf die Fasern ausgeübt wird.
Die Gelfasern in dieser Stufe sind die, die durch Abwickeln von dem Spinnkuchen nach der Alterungsstufe erhalten wurden, und sie werden üblicherweise in der Form eines Fadens gesintert.
Um Siliziumdioxidglas-Fasern einer hohen Zugfestigkeit zu erhalten, ist es notwendig, während der Sinterstufe einen Zug auf die Gelfasern auszuüben.
Das Sintern von Gelfasern ist von einer Schrumpfung der Fasern begleitet. Wenn daher in der vorliegenden Erfindung der auf die Gelfasern ausgeübte Zug geringer ist als 100 g/mm², dann beobachtet man keine beträchtliche Verbesserung in der Zugfestigkeit. Übersteigt andererseits der Zug 10.000 g/mm², dann zeigen die Fasern Neigung zu brechen. Innerhalb des obigen Bereiches ist ein bevorzugter Bereich der von 100 bis 1000 g/mm². Es ist erwünscht, daß ein solcher Zug vom Beginn des Sinterns bis zur Vervollständigung auf die Gelfasern ausgeübt wird, da das Sintern der Gelfasern von einer Schrumpfung begleitet ist.
Die dem Sintern unterworfenen Gelfasern sind üblicherweise aus einer Vielzahl von Einzelfäden bzw. Monofilaments zusammengesetzt. Die Gelfasern werden durch Sammeln einer Vielzahl von Einzelfäden unmittelbar nach dem Spinnen aus einer Alkoxidlösung, die einer Gelierung unterliegt, gebildet. Es ist möglich, die Sinterbehandlung kontinuierlich von der Bildung der Gelfasern auszuführen. Es ist aber auch möglich, die Gelfasern erst auf ein Rohr oder eine Spule aufzuwickeln und sie dann für die Sinterbehandlung davon abzuwickeln.
Einige der Einzelfäden, die die Gelfasern bilden, können z.B. auf Grund der Reibung, die während des Spinnens bis zur Sinterbehandlung verursacht wird, schlaff werden oder brechen. Selbst wenn die Gesamtkraft, die zur Ausübung eines Zuges auf die Gelfasern ausgeübt wird, die gleiche ist, wird in einem solchen Falle der an den Einzelfaden gelegte Zug oder die auf den mm² ausgeübte Kraft größer sein als in dem Falle, in dem kein Schlaffwerden oder Brechen in den Einzelfäden stattfindet. In der vorliegenden Erfindung wurde das oben erwähnte Ölungsmittel zum Aufbringen auf die Fasern unmittelbar nach dem Spinnen entwickelt, um einen Bruch oder ein Abfasern der Einzelfäden zu verhindern und das Abwickeln der Fasern zu erleichtern. Durch die Behandlung mit einem solchen Ölungsmittel wurde es möglich, während der Sinterbehandlung eine größere Kraft als zuvor als Ganzes auf die Gelfasern auszuüben.
Um eine angemessene Festigkeit zu erhalten, muß das Sintern innerhalb eines Temperaturbereiches von 600 bis 1100ºC ausgeführt werden. Erfolgt dieses jedoch abrupt von Zimmertemperatur aus, dann schreitet die Verdichtung der Gelfasern vor der Entfernung der organischen Substanz aus den Gelfasern zu rasch fort, wodurch die verbleibende organische Substanz karbonisiert wird und in den erhaltenen Siliziumdioxidglas-Fasern verbleibt. Das Sintern wird daher in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in zwei Stufen ausgeführt, einem ersten Sintern und einem zweiten Sintern. Das erste Sintern soll die organische Substanz, die in den Gelfasern verblieben ist, thermisch zersetzen und Kohlenstoff verbrennen. Das dem ersten Sintern folgende zweite Sintern soll das Sintern der Gelfasern, aus dem der Kohlenstoff durch Verbrennen entfernt worden ist, erleichtern, um Siliziumdioxidglas-Fasern der gewünschten Festigkeit zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, das erste Sintern durch Erhitzen der Gelfasern innerhalb eines Temperaturbereiches von nicht unter 250ºC und unter 600ºC auszuführen. Die Dauer für dieses erste Sintern variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, doch liegt sie üblicherweise zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten.
Als eine Bedingung für das Erhitzen der Gelfasern zum ersten Sintern ist es bevorzugt, die Temperatur von Raumtemperatur bis zu einem Niveau von 400º bis weniger als 600ºC mit einer Rate zu erhöhen, die 1500ºC/min nicht übersteigt. Die Temperatur-Anstiegsrate ist bevorzugter nicht höher als 1000ºC/min. Übersteigt die Temperatur-Anstiegsrate 1500ºC/min, dann werden die oben erwähnten Probleme wahrscheinlich, wie Verfärbung auf Grund des Restkohlenstoffes oder Brechen der Fasern oder Beeinträchtigung der Festigkeit der Fasern auf Grund der Entflammung (abrupten Verbrennung) der in den Gelfasern verbliebenen organischen Substanz. Wird das Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführt, wie in Luft, dann kann die in den Gelfasern verbliebene organische Substanz leicht thermisch zersetzt werden, und die Sauerstoffkonzentration ist vorzugsweise hoch (z.B. 100% Sauerstoff).
Im Gegensatz dazu soll das zweite Sintern das Sintern der Gelfasern nach dem ersten Sintern erleichtern, und um Siliziumdioxidglas-Fasern der erwünschten Festigkeit zu erhalten, wird ein solches zweites Sintern bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 600 bis 1100ºC ausgeführt. Beträgt die Dauer für das Erhitzen weniger als 10 Sekunden, dann wird das Sintern nicht ausreichen, um eine angemessene Festigkeit zu erhalten. Übersteigt die Heizperiode dagegen 10 Stunden, dann verschlechtert sich die Festigkeit. Die bevorzugte Dauer des Erhitzens liegt zwischen 15 Sekunden und 10 Stunden. Die Heizdauer wird bestimmt, indem man die Heiztemperatur und die Gesamtbedingungen für die Herstellung berücksichtigt.
Es gibt keine besonder Beschränkung hinsichtlich der Temperatur-Erhöhungsrate vom ersten zum zweiten Sintern. Darüber hinaus braucht das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 1100ºC beim zweiten Sintern nicht notwendigerweise bei einer konstanten Temperatur ausgeführt werden, solange das Erhitzen innerhalb des Temperaturbereiches erfolgt. So kann zum Beispiel das Erhitzen für 15 Minuten von 600 bis 1100ºC erfolgen oder für 15 Minuten bei 800ºC.
Figur 4 veranschaulicht die Sinterstufe sowie die Stufen vor und nach der Sinterstufe. Der Gelfaser-Faden 48, der durch eine Abwickelvorrichtung 40 von dem Spinnkuchen 47 abgewikkelt wird, läuft durch ein den Zug regelndes Gerät 41 und tritt in einen ersten Sinterofen 42 ein. Die Bezugsziffer 43 bezeichnet einen Gasdurchgang, der die innere Atmosphäre oxidierend macht. Der Faden 48 wird dann in einem zweiten Sinterofen 44 zu Siliziumdioxidglas-Fasern 49 gesintert.
Es ist üblich, daß ein Sammelmittel oder Behandlungsmittel durch eine Auftrageinrichtung 45 auf die Siliziumdioxidglas- Fasern 49 aufgebracht wird, die aus der Sinterstufe erhalten werden, und dann wickelt man bei einer Wickelmaschine 46 die Fasern zum Beispiel auf eine Spule auf oder bereitet sie in anderer Form für das Verschiffen oder Verpacken vor. Die Art des Sammelmittels kann geeigneterweise ausgewählt werden in Abhängigkeit von der nachfolgenden Stufe oder dem jeweiligen Einsatz. Sollen die Siliziumdioxidglas-Fasern für Zwirne oder Gewebe benutzt werden, dann ist die nächste Stufe eine Zwirnungsstufe, und es wird ein Sammelmittel zum Zwirnen benutzt. Ist ein Zwirnen nicht erforderlich, dann kann der Siliziumdioxidfaser-Faden mit einem Sammelmittel oder einem Behandlungsmittel in Abängigkeit von dem jeweiligen Einsatz behandelt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zugfestigkeit zu einem großen Ausmaß verbessert. Es wird ein Siliziumalkoxid als das Ausgangsmaterial benutzt, um Siliziumdioxidglas-Fasern herzustellen, deren Zugfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung im Mittel auf 60 bis 100 kg/mm² verbessert wird, während die Zugfestigkeit des Produktes nach dem üblichen Verfahren im Mittel bei 40 bis 60 kg/mm² liegt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Variation beim Wert der Zugfestigkeit gering sein. Wird während des Sinterns nicht ein vorgeschriebener Zug auf die Fasern ausgeübt, dann schrumpfen die Fasern frei und weisen gebogene Abschnitte auf, und in solchen Abschnitten ist die Zugfestigkeit gering. Die Variation in der Zugfestigkeit wird daher groß sein. Durch das Anwenden des Zuges wird daher das Biegen der Fasern verhindert, wodurch das Verhältnis der Standardabweichung zum Mittelwert auf einen Wert von / = 0,1-0,2 abnimmt, während das übliche Verhältnis von / = 0,3-0,5 ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter die Produktivität durch die beträchtliche Verkürzung der Sinterzeit verbessert, wodurch die Produktionskosten verringert werden können. Ein Erhitzen für einige Stunden war erforderlich, um Siliziumdioxidglas-Fasern ohne Verfärbung und mit hoher Festigkeit zu erhalten, indem man die organische Substanz in den Gelfasern vollständig entfernte. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dies in wenigen Minuten abgeschlossen werden, und so erhält man eine hohe Produktivität.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keinem Falle auf solspezifischen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden 47,4 Gewichtsteile TES, d.h. Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte und die Mischung bei 70ºC zwei Tage lang kontinuierlich gerührt wurde. Dann konzentrierte man die Lösung der obigen Zusammensetzung mittels eines Rotationsvakuumverdampfers bei 5ºC, so daß das restliche SiO&sub2;, nachdem es auf 1000ºC erhitzt war, 42 Gewichtsteile ausmachte. Man ließ diese Lösung stehen und nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, gab man 1,3 Gewichtsteile Trimethylethoxysilan, (CH&sub3;)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;, als Polymerisationsregulator hinzu und führte das Spinnen mit einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen aus, wie in Figur 1 gezeigt. Die Aufwickelrate betrug 150 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), wobei jede Düse ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm aufwies, das in einem Vorsprung ausgebildet war, der sich auf einer Grundplatte befand, und die Düsen waren konzentrisch auf der wirksamen Fläche der Grundplatte angeordnet.
Eine Lösung, die hergestellt war durch Vermischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 24 in einem Gewichtsverhältnis von 30:70, wurde auf die so gesponnenen Gelfasern in einer Menge von 10 Gew.-% aufgebracht, und die Gelfasern wurden auf ein Papierrohr gewikkelt.
Die Fasern wurden bei 28ºC in einer relativen Feuchte von 60% 15 Stunden lang gelagert. Dann erhitzte man sie von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 800ºC/min in Luft unter einem Zug von 800 g/mm², und danach kühlte man sie rasch ab, wodurch ungefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern ausgezeichneter Qualität erhalten wurden. Die Querschnittsgestalt der Fasern war im wesentlichen oval mit dem Hauptdurchmesser von 16um, und die Zugfestigkeit der Fasern bei Raumtemperatur betrug im Mittel 82 kg/mm².

Beispiel 2

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 42 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung ließ man stehen und gab, nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, 4 Teile Trimethylethoxysilan hinzu. Die Lösung wurde mittels einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen.
Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 180 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), jede Düse hatte ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und die Düsen waren konzentrisch angeordnet.
Eine Lösung, zubereitet durch Vermischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 24 in einem Verhältnis von 30:70 wurde auf die, mit der obigen Spinnvorrichtung gesponnenen Gelfasern aufgebracht in einer Menge von 10 Gew.-%, und die Gelfasern wurden auf ein Papierrohr gewickelt. Die Gelfasern wurden 24 Stunden lang bei 28ºC in einer relativen Feuchte von 60% gelagert. Dann erhitzte man sie von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 800ºC/min in Luft und einem Zug von 800g/mm² und kühlte sie dann rasch ab, um ungefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern zu erhalten. Die Querschnittsgestalt der Fasern war im wesentlichen oval mit dem Hauptdurchmesser von 15 um, und die Zugfestigkeit der Fasern bei Raumtemperatur betrug im Mittel 90 g/mm².

Beispiel 3

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 42 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung ließ man stehen und gab, nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, 2 Teile Trimethylethoxysilan hinzu. Die Lösung wurde mittels einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen.
Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 200 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), jede Düse hatte ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und die Düsen waren konzentrisch angeordnet.
Eine Lösung, zubereitet durch Vermischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 24 in einem Verhältnis von 30:70 wurde auf die, mit der obigen Spinnvorrichtung gesponnenen Gelfasern aufgebracht in einer Menge von 10 Gew.-%, und die Gelfasern wurden auf ein Papierrohr gewickelt. Die Gelfasern wurden 48 Stunden lang bei 28ºC in einer relativen Feuchte von 60% gelagert. Dann erhitzte man sie von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 800ºC/min in Luft und einem Zug von 350g/mm² und kühlte sie dann rasch ab, um ungefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern zu erhalten. Die Querschnittsgestalt der Fasern war im wesentlichen oval mit dem Hauptdurchmesser von 13 um, und die Zugfestigkeit der Fasern bei Raumtemperatur betrug im Mittel 85 kg/mm².

Vergleichsbeispiel 1

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 42 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung ließ man stehen und gab, nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, 1,3 Gewichtsanteile Trimethylethoxysilan hinzu. Die Losung wurde mittels einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen.
Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 150 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), jede Düse hatte ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und die Düsen waren konzentrisch angeordnet.
Eine Lösung aus einem flüssigen Paraffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 wurde auf die mit der obigen Spinnvorrichtung gesponnenen Gelfasern in einer Menge von 10 Gew.-% aufgebracht und die Gelfasern auf ein Papierrohr gewickelt. Die Gelfasern wurden 15 Stunden lang bei 28ºC in einer relativen Feuchte von 60% gelagert. Dann erhitzte man sie von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 800ºC/min in Luft und einem Zug von 800 g/mm² und kühlte sie dann rasch ab, um ungefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern zu erhalten. Die Siliziumdioxidglas-Fasern wiesen jedoch ein beträchtliches Abfasern auf, und in einem extremen Falle brach der Faden.

Vergleichsbeispiel 2

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 40 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung ließ man stehen und gab, nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, 1,3 Gewichtsteile Trimethylethoxysilan hinzu. Die Lösung wurde mittels einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen.
Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 150 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), jede Düse hatte ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und die Düsen waren konzentrisch angeordnet.
Die mit der obigen Spinnvorrichtung so gesponnenen Gelfasern brachen leicht, und es war unmöglich, sie auf ein Papierrohr zu wickeln.

Vergleichsbeispiel 3

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 42 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung ließ man stehen und gab, nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, 1,3 Gewichtsteile Trimethylethoxysilan hinzu. Die Lösung wurde mittels einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen.
Die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 150 m/min, der Druck des Druckgases betrug 3,432 MPa (35 kg/cm²), jede Düse hatte ein kreisförmiges Düsenloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm, und die Düsen waren konzentrisch angeordnet.
Eine Lösung, zubereitet durch Vermischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 24 in einem Verhältnis von 30:70 wurde auf die, mit der obigen Spinnvorrichtung gesponnenen Gelfasern aufgebracht in einer Menge von 10 Gew.-%, und die Gelfasern wurden auf ein Papierrohr gewickelt.
Nach dem Spinnen wurden die Gelfasern unmittelbar von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Anstiegsrate von 80ºC/min in Luft unter einem Zug von 800 g/mm² erhitzt und danach rasch abgekühlt, wobei während dieses Sinterns häufig ein Bruch der Fasern auftrat.

Beispiel 4

47,4 Gewichtsteile TES wurden unter Rühren zu einer Lösung hinzugegeben, die 45,3 Gewichtsteile C&sub2;H&sub5;OH, 0,3 Gewichtsteile HCl und 7 Gewichtsteile H&sub2;O umfaßte, und die Mischung rührte man zwei Tage lang kontinuierlich bei 70ºC. Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde dann mit einem Rotationsvakuumverdampfer bei 5ºC konzentriert, so daß das restliche SiO&sub2;, nach dem Erhitzen auf 1000ºC, 42 Gewichtsteile ausmachte. Diese Lösung wurde stehengelassen und nachdem die Viskosität 9 Pa.s (90 poise) erreicht hatte, wurde Y&sub3;SiX, wie es in Tabelle 1 identifiziert ist, hinzugegeben, um eine Siliziumdioxidfaser-Spinnlösung zu erhalten. Die Spinnlösung wurde mit einer Spinnvorrichtung mit 200 Düsen, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, gesponnen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Aufwickelrate betrug 150 m/min, der Druck des Druckgases war 3,432 MPa (35 kg/cm²), und der Durchmesser jedes Düsenloches betrug 0,1 mm. Die Ergebnisse in einem Falle, bei dem kein Polymerisationsregulator hinzugegeben wurde, sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Test Nr. Y&sub3;SiX Menge (Mol-Verhältnis) Stabilität (h; 70ºC) Durchmesser der Fasern (um; 95% Zuverlässigkeit) Spinnbarkeit Schwärze Zugfestigkeit (kg/mm²) Vergleichstest nicht hinzugegeben Tabelle 1 (Fortsetzung) Test Nr. Y&sub3;SiX Menge (Mol-Verhältnis) Stabilität (h; 70ºC) Durchmesser der Fasern (um; 95% Zuverlässigkeit) Spinnbarkeit Schwärze Zugfestigkeit (kg/mm²) Tabelle 1 (Fortsetzung) Test Nr. Y&sub3;SiX Menge (Mol-Verhältnis) Stabilität (h; 70ºC) Durchmesser der Fasern (um; 95% Zuverlässigkeit) Spinnbarkeit Schwärze Zugfestigkeit (kg/mm²)
In Tabelle 1 ist die Stabilität der Spinnlösung durch die Zeit (h) bis zur Gelierung bei einer Temperatur von 70ºC repräsentiert, wobei die Stabilität um so höher ist, je größer der numerische Wert ist.
Die Spinnbarkeit wurde auf der Basis der Stabilität für das Spinnen bestimmt, wie die Gleichmäßigkeit des Faserdurchmessers, die Trockenwirksamkeit und den Faserbruch. Das Symbol steht für ausgezeichnet, das Symbol steht für gut, das Symbol repräsentiert etwas schlechter, das Symbol × steht für minderwertig.
Die Gelfasern wurden nach dem Spinnen eine Stunde bei 250ºC und zwei Stunden bei 600ºC gesintert, woraufhin man die Festigkeit der Einzelfäden mit einem Instron-Zugfestigkeitsgerät bei einer Meßlänge von 25 mm und einer Zugrate von 0,5 mm/min maß.
Die Schwärzung wurde durch visuelle Beobachtung bewertet. Das Symbol steht für reinweiß, das Symbol repräsentiert weiß, das Symbol steht für leicht braun.

Bezugsbeispiel zur Veranschaulichung der Art des Spinnens

640 g Ethylsilikat 40 wurden in 250 g Ethanol gelöst und 110 g Wasser wurden zu der Lösung hinzugegeben. Dann ließ man die Lösung bei Raumtemperatur zur Hydrolyse und Kondensationspolymerisation stehen. Chlorwasserstoffsäure wurde als Katalysator hinzugegeben. Diese Lösung wurde konzentriert, so daß der SiO&sub2;- Gehalt 46 Gew.-% betrug, woraufhin man den Wassergehalt mittels eines Karl Fischer-Feuchtigkeitsmeßgerätes bestimmte und 0,8 Gew.-% fand. Zu dieser Lösung gab man 3 Gew.-% Trimethylmethoxysilan und nachdem die Viskosität 60 poise erreicht hatte, wurde die Lösung in einen Tank gefüllt und aus einer Spinndüse mit etwa 100 Düsen (Düsenlochdurchmesser: etwa 100 um) unter Druck in die Atmosphäre gepreßt. Die so gebildeten gesponnenen Fasern wurden mit einer Rate von weniger als 100 m/min auf eine Wickeltrommel gewickelt, wodurch Gelfasern ohne Bruch für eine lange Zeitdauer kontinuierlich gebildet wurden. Die Querschnittsgestalt der so erhaltenen Gelfasern war oval, wobei der Hauptdurchmesser etwa 20 um betrug. Die Gelfasern wurden von Raumtemperatur mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 50ºC/min auf 900ºC erhitzt, um sie zu sintern und nicht gefärbte Siliziumdioxidglas-Fasern mit einem Hauptdurchmesser von etwa 16 um und einer Zugfestigkeit von 80 kg/mm² zu erhalten.

Beispiel 5

In Beispiel 2 wurden nach dem Erreichen der Viskosität der Spinnlösung von 9,5 Pa.s (95 poise) 3 Gew.-% Methanol hinzugefügt, wodurch die Viskosität auf 6,5 Pa.s (65 poise) absank. Diese Spinnlösung wurde in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel gesponnen, wodurch es möglich war, Gelfasern kontinuierlich ohne Bruch für eine lange Zeitdauer zu erhalten, indem man die Fasern bis zu etwa 1/5 des Durchmessers des Düsenloches oder etwa 1/25 der Querschnittsfläche reckte. Nach dem Sintern wurden Siliziumdioxidglas-Fasern mit einem Hauptdurchmesser von etwa 12 um und einer Zugfestigkeit von 100 kg/mm² erhalten.

Beispiel 6

200 g TES wurden in 200 g Ethanol aufgelöst, und es wurden 40 g Wasser hinzugegeben. Die Lösung wurde 50 h bei 75ºC zur Hydrolyse und Kondensationspolymerisation gehalten. Salpetersäure wurde als Katalysator benutzt. Diese Lösung wurde konzentriert, so daß der SiO&sub2;-Gehalt 44 Gew.-% betrug, und der Wassergehalt wurde mit einem Karl Fischer-Feuchtigkeitsmeßgerät zu 0,9 Gew.-% bestimmt. Dann gab man 5 Gew.-% Trimethylethoxysilan hinzu, und nachdem die Viskosität 6 Pa.s (60 poise) erreicht hatte, wurde das Spinnen in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel ausgeführt, wodurch es möglich war, kontinuierlich Gelfasern ohne Bruch über eine lange Zeitdauer zu erhalten. Der Hauptdurchmesser der Gelfasern betrug etwa 20 um, und die Siliziumoxidglas-Fasern hatten nach dem Sintern einen Hauptdurchmesser von etwa 16 um und eine Zugfestigkeit von 80 kg/mm².

Beispiel 7

200 g TMS, d.h. Si(OCH&sub3;)&sub4;, wurden in 150 g Methanol gelöst, und dazu wurden 53 g Wasser gegeben. Dann hielt man die Lösung 24 h bei 75ºC zur Hydrolyse und Kondensationspolymerisation. Salpetersäure wurde als Katalysator benutzt. Diese Lösung wurde konzentriert, so daß der SiO&sub2;-Gehalt 44 Gew.-% betrug, und der Wassergehalt wurde mit einem Karl Fischer-Feuchtigkeitsmeßgerät zu 0,8 Gew.-% bestimmt. Nachdem die Viskosität 8 Pa.s (80 poise) erreicht hatte, gab man 5 Gew.-% Trimethylethoxysilan hinzu und führte das Spinnen in der gleichen Weise wie im Bezugsbeispiel aus, wodurch es möglich war, Gelfasern kontinuierlich ohne Bruch über eine lange Zeitdauer zu erhalten. Der Hauptdurchmesser der Gelfasern betrug etwa 20 um, und die Siliziumdioxidglas-Fasern nach dem Sintern hatten einen Hauptdurchmesser von etwa 16 um und eine Zugfestigkeit von 70 kg/mm².

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde ein Ölungsmittel zubereitet durch Vermischen eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 (A-I), eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 30 (A-II), eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 22 (B-I) und eines festen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 24 (B-II) in den Anteilen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, und dieses Mittel wurde unmittelbar nach dem Spinnen auf die Gelfasern aufgebracht. Die Sammelwirksamkeit, die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Abfaserns, die Abwickelwirksamkeit und die Haftung der Einzelfäden vor und nach dem Sintern wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, ausgewertet. Tabelle 2 mittlere Kohlenstoffzahl Anteile (Gew.-%) (Wickelverfahren) Anteile (Gew.-%) (Schichtverfahren) Flüssiges Paraffin Festes Paraffin Sammelwirksamkeit Abfasern Abwickelwirksamkeit Haftung der Monofilaments : ausgezeichnet : gut × : minderwertig

Vergleichsbeispiel 4

Nach der Zubereitung eines Faserspinnkuchens durch Wickeln der geölten Gelfasern auf ein Rohr, wie in Beispiel 1, wurden die Gelfasern unter einer relativen Feuchte von 60% 30 Minuten bei 28ºC gelagert. Dann versuchte man sie zu sintern, indem man sie von Raumtemperatur auf 900ºC mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 800ºC/min in Luft unter einem Zug von 900 g/mm² erhitzte. Die Fasern brachen jedoch während des Temperaturanstiegs.

Vergleichsbeispiel 5

Nach der Zubereitung eines Faserspinnkuchens durch Wickeln der geölten Gelfasern auf ein Rohr, wie in Beispiel 1, wurden die Fasern in einer relativen Feuchte von 35% 11 Tage lang bei 18ºC gelagert. Dann wurden sie in der gleichen Weise gesintert wie in Vergleichsbeispiel 4, wobei die dadurch erhaltenen Siliziumdioxidglas-Fasern eine schlechte Faserausrichtung hatten und ein Teil der Fasern eine braune Farbe aufwies.

Beispiel 9

Eine Siliziumalkoxid-Lösung, umfassend 100 Gewichtsteile TES, 15 Gewichtsteile 0,5 n-Chlorwasserstoffsäure und 100 Gewichtsteile Ethanol ließ man für 60 h bei 75ºC reagieren. Die Lösung wurde konzentriert, so daß der SiO&sub2;-Gehalt 44 Gew.-% betrug. Zu der konzentrierten Lösung gab man 2 Gew.-% Trimethylethoxysilan hinzu, und nachdem die Viskosität 7 Pa.s (70 poise) erreicht hatte, wurde die Lösung in einen Tank 1 gefüllt, wie er in Figur 1 gezeigt ist. Das Spinnen erfolgte mittels einer Spinnvorrichtung, wie sie in Figur 1 gezeigt ist.
Die Düsen hatten eine Gestalt, wie sie in Figur 2 gezeigt ist, und die Düsenlöcher hatten einen Durchmesser von 0,12 mm, wodurch 200 Düsen auf einer kreisförmigen Grundplatte mit einem Durchmesser von 120 mm angeordnet waren, so daß die Dichte der Düsenlöcher 1,6 Löcher/cm² betrug.
Das Spinnen mit einer solchen Düsenvorrichtung war kontinuierlich für mehr als 10 Stunden ohne irgendwelche Extrusionsschwierigkeiten möglich, und es wurden keine Schwierigkeiten auf Grund einer Abscheidung der Spinnlösung beobachtet. Die Aufwickelrate betrug 120 m/min, und der Durchmesser der so erhaltenen Gelfasern betrug 10 um und das Reckverhältnis war 12.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Düsenvorrichtung, bei der die Düsen einen Lochdurchmesser von 0,23 mm hatten und eine Gestalt aufwiesen, wie sie in Figur 2 gezeigt ist, und die Dusen in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 angeordnet waren, wurde in eine Spinnvorrichtung eingesetzt, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, und das Spinnen wurde ausgeführt. In diesem Falle war der Durchmesser der feinsten Gelfasern 17 um, und wenn die Aufwickelrate auf 130 m/min erhöht wurde, um feinere Fasern zu erhalten, trat ein Bruch der Fasern auf, und es war unmöglich, sie kontinuierlich aufzuwickeln. Das maximale Reckverhältnis war somit 13,5, und es war unmöglich, Gelfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 um zu erhalten wie nach Beispiel 9. Der Durchmesser der Düsenlöcher war hierfür zu groß, verglichen mit dem erwünschten Faserdurchmesser.

Vergleichsbeispiel 7

Das Spinnen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 unter Anwendung einer Spinnvorrichtung ausgeführt, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, bei der eine Düsenvorrichtung mit Düsen eines Düsenlochdurchmessers von 0,025 mm und einer Gestalt, wie in Figur 2 gezeigt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 eingebaut wurde. Unmittelbar nach dem Beginn des Spinnens wiesen etwa 20% der Düsen Extrusionsschwierigkeiten auf, und mit fortschreitender Zeit nahm der Anteil der Düsen mit Extrusionsschwierigkeiten zu, wodurch es praktisch unmöglich war, kontinuierliche Fäden zu erhalten. Die Ursache für diese Extrusionsschwierigkeiten lag darin, daß der Durchmesser der Düsenlöcher zu klein war, wodurch die Düsenlöcher mit Staub und Fremdmaterialien verstopft wurden und der kontinuierliche Fluß der Spinnlösung beeinträchtigt wurde.
PS: Um die Zugfestigkeitswerte aus g/mm² (kg/mm²) in Pa umzurechnen, multipliziere man mit 9806.474 (9806.474 x 10³).

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Siliziumdioxidglas-Fasern umfassend:

eine Stufe der Zubereitung einer Siliziumdioxidglasfaser- Spinnlösung mit restlichem SiO&sub2; in einer Menge von 42 bis 48 Gew.-%, wenn sie auf 1000ºC erhitzt ist, und mit einer Viskosität von 5 bis 10 Pa.s (50 bis 100 poise) bei 25ºC, durch zugeben eines Polymerisationsregulators zu einer Siliziumdioxidsol-Lösung, die erhalten ist durch Hydrolyse und Kondensation eines Siliziumalkoxids in Gegenwart eines Säurekatalysators;

eine Stufe des Spinnens der Spinnlösung zu Gelfasern durch Extrudieren der Spinnlösung aus Düsen;

eine Stufe des Aufbringens eines Ölungsmittels, das im wesentlichen kein Wasser und keinen niederen Alkohol enthält, auf die Gelfasern;

eine Stufe des Bildens eines Faserkuchens durch Wickeln der geölten Gelfasern auf ein Rohr oder eine Spule;

eine Stufe des Alterns der Gelfasern, die den Faserkuchen bilden;

eine Stufe des Sinterns der Gelfasern, die nach der Alterungsstufe vom Faserkuchen abgewickelt sind, unter Zug, um Siliziumdioxidglas-Fasern zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Polymerisationsregulator eine Siliziumverbindung der Formel Y&sub1;(Y&sub2;)(Y&sub3;)SiX ist, in der jeder von Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; eine Allyl-, eine Aryl-, eine Phenyl-, eine Vinyl- oder eine Alkylgruppe ist und X ist H, Cl, Br, I, OH oder OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das molare Verhältnis von Si, das im Polymerisationsregulator enthalten ist, zum Si, das in der Siliziumdioxidsol-Lösung enthalten ist, im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Siliziumdioxidfaser-Spinnlösung einer Wassergehalt von nicht mehr als 2 Gew.-% hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Düsen Düsenlöcher aufweisen, die senkrecht zu Endoberflächen von Vorsprüngen ausgebildet sind, die auf einer Grundplatte ausgebildet sind, wobei die genannten Endoberflächen parallel zu der Grundplatte verlaufen, die Löcher sich durch die Grundplatte erstrecken und der Durchmesser der Düsenlöcher in einem Bereich von nicht mehr als dem 14-fachen des Durchmessers der Gelfasern liegt oder mindestens 0,03 mm ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ölungsmittel eine in Wasser unlösliche Substanz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die in Wasser unlösliche Substanz ein festes Paraffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 20 bis 50 oder eine Mischung eines solchen festen Paraffins und eines flüssigen Paraffins mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von mindestens 18 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alterungsstufe das Altern der Gelfasern bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC bei einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 90% für eine Dauer von 1 h bis zu 10 d umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sinterstufe ein erstes Sintern bei einer Temperatur in einem Bereich von nicht weniger als 250ºC und weniger als 600ºC, während auf die Gelfasern ein Zug von 0,9806 bis 90,0647 MPa (100 bis 10.000 g/mm²) ausgeübt wird, und ein zweites Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1.100ºC umfaßt, während auf die Fasern ein Zug von 0,9806 bis 90,0647 MPa (100 bis 10.000 g/mm²) ausgeübt wird.