DE4026249C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von keramischen Fasern aus einem harzförmigen Organosiliciumpolymer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Verfahren zur Bildung keramischer Fasern aus einem Harz und insbeson­ dere ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten eines harzförmigen Organosiliciumpolymers durch Schmelzspinnverfah­ ren in einen Faden, gefolgt von einer Vernetzung und Pyrolyse in eine keramische Faser in einem einstufigen Prozess.

Bestimmte harzartige Organosiliciumpolymere sind nützlich als Vorläufer zur Bildung von keramischen Fasern mit einer Zusammen­ setzung, die im wesentlichen aus Silicium und mindestens einem der Elemente Stickstoff und Kohlenstoff besteht. Diese kerami­ schen Fasern sind nützlich zum Beispiel in hochtemperatur­ resistenten Verbundmaterialien, zum Beispiel Materialien, die zu Düsenmotorteilen verarbeitet werden.

Das harzförmige Organosiliciumpolymer enthält typischerweise Silicium, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, wobei Sauer­ stoff als Verunreinigung vorhanden ist. Es kann auch bestimmte Additive enthalten, wie Chlor, Bor, Titan oder Aluminium. Dieses Harz wird typischerweise zu einer Faser verarbeitet durch Schmelzen des festen Harzes und dann Schmelzspinnen des ge­ schmolzenen Harzes durch eine übliche Spinnvorrichtung, die als Spinndüse bezeichnet wird, um einen oder mehrere Fäden zu bilden, die zu einem Faserkabel zusammengefügt werden. Typischerweise wird dieses Kabel auf eine Spule oder Haspel aufgenommen oder zu einem losen Flor zusammengenommen. Die Faser wird dann einem Härtungsprozess unterworfen, und anschließend wird die gehär­ tete Faser einem Pyrolysierungsverfahren unterzogen, das typi­ scherweise den Wasserstoff und etwas von dem Stickstoff, Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff als Gas oder Dampf ab­ treibt, wodurch die keramische Faser entsteht. Wegen der be­ merkenswerten Unterschiede in den Verarbeitungsgeschwindig­ keiten, bei denen die Pyrolyse bisher ausgeführt werden konnte, im Gegensatz zu den hohen Geschwindigkeiten, die bis­ her für eine erfolgreiche Faserverspinnung erforderlich waren, mußten die Fasern auf eine Spule gewickelt oder auf andere Weise gesammelt werden und später in einem diskontinuierlichen Verfahren pyrolysiert werden, was notwendigerweise eine ver­ minderte Effizienz gibt.

Eine genauere Beschreibung eines Verfahrens des Standes der Technik zur Bildung einer Keramikfaser aus einem harzförmigen Organosiliciumpolymer ist in einem Artikel enthalten von LeGrow et al., "Ceramics From Hydridopolysilazane", Am. Ceram. Soc. Bull., 66[2], Seiten 363 bis 367 (1987). Die Verwendung von präkeramischen Polymeren wird auch in dem US-Patent US-A 4 810 443 beschrieben.

Verschiedene Härtungsverfahren und Härtungsmittel des Standes der Technik sind in den US-Patenten 3 853 567, 4 535 007, 4 399 232, 4 310 651, 4 312 970, 4 342 712, 4 482 689, 4 340 619 und 4 693 914 beschrieben.

US-A 4 693 914 beschreibt die Herstellung schmelzgesponnener Fasern aus Organosiliciumpolymeren, wobei die schmelzgesponnenen Fasern mit Thionylchlorid unmittelbar nach dem Spinnen behandelt werden, wodurch die Fasern gehärtet werden. Dieses Dokument be­ schreibt jedoch keine kontinuierliche Pyrolyse der gehärteten Fasern unmittelbar nachdem die Fäden zu einem Faserkabel zusammen­ gefaßt wurden.

US-A 4 810 443 betrifft ein harzförmiges Organosiliciumpolymer, das einem Schmelzspinnverfahren unterzogen wird, wobei das ge­ schmolzene Polymer einer Schmelzspinnvorrichtung zugeführt wird, die das geschmolzene Harz in eine Vielzahl von Filamenten aus­ bildet, die zu einer Faser zusammengenommen und auf eine Spule aufgewickelt werden. Dann werden sie einem Härtungsverfahren und einem Pyrolyseverfahren unterzogen.

US-A 4 737 552 beschreibt die Herstellung eines keramischen Mate­ rials aus einem Polycarbosilan, indem ein Gemisch eines Polycarbo­ silans, eines Hydrosilylierungskatalysators und einer ungesättig­ ten Verbindung pyrolysiert werden, wobei das Gemisch vor der Pyrolyse unschmelzbar gemacht wird. Die Fasern werden durch ein Trockenspinnverfahren hergestellt, wobei die extrudierten Fasern auf eine Aufnahmespule aufgenommen werden.

EP-A 0 298 630 bezieht sich auf die Herstellung eines keramischen Materials, wobei ein präkeramisches Polymer vor der Pyrolyse durch Behandeln mit gasförmigem Stickstoffoxid unschmelzbar gemacht wird.

DE-A 38 05 796 betrifft organische Silazanpolymere, die durch ein Schmelzspinnverfahren geschmolzen und geformt wurden, wodurch ein fadenartiges Material hergestellt wurde, das unschmelzbar gemacht und dann gesintert wurde.

DE-A 37 33 728 betrifft die Verwendung eines polymeren Hydrosila­ zans zur Herstellung siliciumnitridhaltiger Keramikfasern durch Pyrolyse. Im Gegensatz zur vorliegenden Anmeldung offenbart dieses Dokument kein Härten und auch kein kontinuierliches Verfahren.

DE-A 37 43 825 offenbart siliciumnitridhaltige, keramische Mate­ rialien, die durch die Pyrolyse eines polymeren Hydrosilazans hergestellt wurden. Das Dokument offenbart kein Härten und auch kein kontinuierliches Verfahren.

DE-A 37 19 343 betrifft die Herstellung keramischer Materialien aus organischen Silazanpolymeren, wobei die Polymere geschmolzen, geformt und unschmelzbar gemacht werden. Das Material wird dann gesintert.

Im Stand der Technik ist die Herstellung keramischer Fasern aus präkeramischen Polymerharzen mit verschiedenen getrennten diskontinuierlichen Stufen verbunden. Diese schließen ein die Faserverspinnung, Faserhärtung, das Aufwickeln der Faser auf eine Spule, den Transport der Faser zu einem Pyrolyseverfah­ ren und das Wiederaufwickeln der entstehenden keramischen Faser für die weitere Verarbeitung. Diese verschiedenen Stu­ fen stellen eine übermäßige Handhabung dar, die kostenaufwen­ dig ist und auch an den verschiedenen Verfahrensstufen den Fasern Schaden zufügen kann.

Die vorliegende Erfindung liefert die Integration oder das Verbinden der Spinn-, Härtungs- und Pyrolysestufen, wodurch das Verfahren zur Herstellung keramischer Fasern aus einem präkeramischen Harz vereinfacht wird. Die vorliegende Erfin­ dung erreicht diese Integration durch sorgfältige Anpassung der Geschwindigkeiten der einzelnen Stufen, um die während der Pyrolyse auftretende Schrumpfung zu ermöglichen. Da­ her wird eine Spinnstufe, die bei einer Ge­ schwindigkeit durchgeführt wird, von der bisher angenommen wurde, daß sie zu niedrig ist, um praktisch zu sein, d. h. bei Geschwindigkeiten unterhalb 100 m pro Minute und vor­ zugsweise unterhalb 40 m pro Minute, mit einer sehr schnellen Härtungs- oder Vernetzungsstufe verbunden, die innerhalb we­ niger Sekunden oder weniger stattfindet und einer Pyrolyse­ stufe, die bei einer etwas geringeren linearen Geschwindigkeit durchgeführt wird, um die Faserschrumpfung während der Pyro­ lyse zu berücksichtigen, um ein kontinuierliches Gesamtver­ fahren zu erreichen. Kabel, die aus festen keramischen Fäden oder im wesentlichen aus hohlen keramischen Fasern bestehen, können unter geeigneten Pyrolysetemperaturbedingungen geformt werden. Im allgemeinen werden Hohlfasern geformt unter Verwen­ dung von Temperaturen, die weit über denen liegen, die zu Fäden mit massiven Querschnitten führen. Zusätzlich liefert die Erfindung ein neues Härtungsverfahren, worin die Fäden nacheinander durch ein Halogen enthaltendes chemisches Mittel und anschließend durch Wasserdampfhärtung gehärtet werden. Die Erfindung liefert weiter ein neues Härtungsverfahren, worin das Halogen enthaltende Mittel Chlorgas ist.

Dieses Verfahren besteht in seiner einfachsten Form darin, Fasern zu formen, diese Fasern durch einige Mittel unschmelz­ bar zu machen, dann diese Fasern kontinuierlich durch einen oder mehrere Öfen zu leiten, um sie in ihre keramische Form zu pyrolysieren. Diese Öfen sind im Fall von luftempfind­ lichen Materialien inertisiert und das Inertgas kann erhitzt werden, um die Kontrolle des Pyrolyseverfahrens in den Öfen zu unterstützen. Die Öfen können vertikal oder horizontal an­ geordnet sein.

Wenn eine horizontale Konfiguration verwendet wird, wird ein geschwindigkeitskontrollierter Satz Walzen verwendet, um die Fasern zu ziehen und sie in die Öfen mit der geeigneten Ge­ schwindigkeit zu führen. Am Ausgang der Öfen wird ein zweiter Satz geschwindigkeitskontrollierter Walzen verwendet, um die Fasern durch den Ofen zu ziehen. Die Geschwindigkeit des zweiten Walzensatzes muß sorgfältig kontrolliert werden, um die geeignete Zugspannung und Schrumpfung der Faser zu be­ rücksichtigen. Die relativen Geschwindigkeiten des ersten und zweiten Walzensatzes werden so eingestellt, daß die Fasern die Ofenwände nicht berühren.

Von dem zweiten Walzensatz werden die pyrolysierten Keramik­ fasern auf eine Spule gewickelt, mit einer Wickelgeschwindig­ keit, die durch die Zugspannung zwischen den Walzen und der Wickelspule kontrolliert wird. Ein Vorteil dieses Systems ist die Verringerung der Handhabung der zerbrechlichen Harzfasern und die Qualität und Kostenverbesserungen, die sich von der verringerten Handhabung ableiten.

Abhängig von den verwendeten Pyrolysebedingungen und den Er­ fordernissen für spezifische Anwendungren der keramischen Faser kann die Faser in der Form, in der sie produziert wird, ver­ wendet werden oder sie kann weiteren Erhitzungs- oder Ver­ dichtungsstufen unterworfen werden, um die Dichte und das Elastizitätsmodul zu erhöhen.

Weitere Merkmale und Vorteile sind in dem beanspruchten und offenbarten Verfahren enthalten oder werden dem Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten schematischen Zeichnungen offenbart.

Fig. 1 der Zeichnungen ist ein Fließdiagramm, das eine Aus­ führungsform eines Verfahrens darstellt, worin der Pyrolyse­ schritt in einer horizontalen Orientierung gemäß der vorlie­ genden Erfindung durchgeführt wird und

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt, worin der Pyrolyseschritt auf einer vertikal orientierten Bahn durchgeführt wird.

Zuerst bezugnehmend auf Fig. 1 wird allgemein mit 10 ein harzförmiges Organosiliciumpolymer in flüssiger Form bezeich­ net. Das geschmolzene Polymer wird durch die Dosierpumpe 11 in die Spinndüse 12 geleitet, deren Ausstoßende mit einer Ver­ kleidung 13, vorzugsweise Glas, umhüllt ist. Die gesponnenen Fäden werden innerhalb der Verkleidung 13 durch einen Gas­ strom, zum Beispiel Stickstoff, der durch Pfeil 14 gezeigt ist, abgeschirmt und gekühlt. Die Pumpe 11 und die Düse 12 werden auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des harzförmigen Organosiliciumpolymers erhitzt. Die Schmelz­ spinnvorrichtung oder Spinndüse 12 formt das geschmolzene Harz in eine Vielzahl von Fäden 16. Die Spinndüse 12 ist eine im Handel erhältliche, übliche Vorrichtung, der üblicherweise eine Filtrationsvorrichtung vorgeschaltet ist.

Abhängig von der Art und Reaktivität des vorkeramischen Poly­ mers kann es erforderlich sein, daß die die Fasern 16 um­ gebende Atmosphäre inert ist, vorzugsweise durch Verwendung eines Stickstoff- oder Argonstroms 14. Andere Atmosphären können abhängig von dem jeweiligen Polymer angewendet werden. Die Spinntemperatur und andere Verfahrensbedingungen variieren auch mit der Zusammensetzung des harzförmigen Organosilicium­ polymers. Außer daß die Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des harzförmigen Organosiliciumpolymers liegt, muß die Tempe­ ratur in den Zonen 10, 11, 12 unterhalb der Temperatur sein, bei der sich das geschmolzene Polymer zersetzt, aber die Tem­ peratur muß auch hoch genug sein, um dem geschmolzenen Poly­ mer eine ausreichende Fließfähigkeit zu geben, um dem ge­ schmolzenen Polymer eine Viskosität zu geben, die ausreichend niedrig ist, um das Schmelzspinnen des geschmolzenen Polymers möglich zu machen.

Das bevorzugte in dem Verfahren der Erfindung verwendete Poly­ mer ist Hydridopolysilazan (HPZ). Das Polymer wird geschmolzen und entgast in einer Kammer, bevor es in die Spinndüse 12 unter Verwendung einer Dosierpumpe 11 dosiert wird. Wie das Polymer durch die Spinndüse 12 extrudiert wird, wird es durch den Strom des Inertgases 14 gekühlt. Dies trägt zur Stabilisierung des Spinnstrangs bei und verhindert, daß das Polymer die Oberfläche der Spinndüse beschmutzt. Dieses Kühlgas wird bei 15 entfernt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 50 bis 500 einzelne Fäden zu spinnen und sie anschließend in ein Multi­ filamentkabel zusammenzufassen. Ein Inertgas wird auch bei 17 eingeführt. Ein Anfangshärtungsgas 18 wird direkt unterhalb des Inertgaskühlungsbereiches und auf eine spezifische Kon­ zentration hin kontrolliert in Zone 19 injiziert, wo der Gas­ strom aufrechterhalten wird, um ein einheitliches Vermischen zu liefern. Das Gas 18 wird dann am Punkt 20 abgezogen. Ein zweites Härtungsgas 22 wird, wenn verwendet, in die zweite Härtungszone 24, wie in Fig. 1 dargestellt, eingeführt, um die Härtung abzuschließen, und wird am Punkt 20 entfernt. Der Gasstrom in Zone 24 wird auch aufrechterhalten, um ein gutes Vermischen zu gewährleisten. In der horizontalen Konfigura­ tion von Fig. 1 werden die Fasern in ein Kabel mit einer Führung (nicht gezeigt) zusammengefaßt und durch einen Satz von Walzen 26 und 28 geführt, die die Streckgeschwindigkeit kontrollieren.

Die Fasern laufen dann in einen Satz von Öfen 30 und 34, wo sie pyrolysiert werden, durch den Einlaß 38. Der erste Ofen wird verwendet, um die meisten der Pyrolysenebenprodukte ab­ zutreiben, die die Keramifizierung bei den höheren Keramifi­ zierungstemperaturen stören könnten. Der Ofen 30 wird vorzugs­ weise mit drei oder mehr getrennt kontrollierten Erwärmungs­ zonen 35, 36 und 37 versehen. Die Einlaßöffnung 38 läßt das Entweichen der Gase aus dem Ofen zu und erleichtert die Ent­ fernung von Bruchstücken, falls vorhanden, die sich von dem Faserkabel ansammeln. Die drei Zonen werden auf den gewünsch­ ten Temperaturen gehalten, zweckmäßigerweise 600 bis 1000°C. Die Ofen­ temperaturen werden im allgemeinen ausgehend vom Einlaß 38 nach und nach durch die Zonen 35, 36 und 37 erhöht. Der erste Ofen 30 ist mit einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff 33, versehen, die erhitzt werden kann zum Beispiel im Ofen 32. Der Pfeil 39 zeigt einen Entlüftungsauslaß für den Austrag von Stickstoff zusammen mit Pyrolysenebenproduk­ ten. Die relativen Durchmesser der Öffnungen 39 und 40 sind so ausgewählt, daß ein optimales Gasfließdiagramm in den Öfen erhalten wird. Der Ofen 34, der aus einer oder mehreren Zonen besteht, wird bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 1200 bis 2000°C gehalten. Die aus den Öfen austretende Faser wird dann durch die Walzen 41 und 42 geführt, die mit einer kontrollier­ ten Geschwindigkeit angetrieben werden, um die Schrumpfung der Fasern zu ermöglichen. Von den angetriebenen Walzen 41 und 42 wird das Faserkabel auf einen Aufwickelblock 44 aufge­ nommen, wobei die Geschwindigkeit durch die Faserzugspannung kontrolliert wird. Wenn es gewünscht ist, gegebenenfalls das keramifizierte Kabel mit einer Schlichte zu beschichten, kann diese, wie durch Pfeil 45 gezeigt, zugegeben werden.

In der Ausführungsform, die in Fig. 2 gezeigt ist, trifft die vorhergehende Beschreibung auf die Bezugsziffern 10 bis einschließlich 22 zu. Das untere Ende 23 der Härtungssäule, die durch die Verkleidung 13 gebildet wird, kann einen ver­ minderten Durchmesser haben, wie in Fig. 2 gezeigt, und mit den Pyrolyseöfen, die vertikal angeordnet sind, verbunden sein. Die Öfen sind verbunden, um die Gasströme in den Pyro­ lyseöfen zu kontrollieren. Ein leichter Gasdruck muß ausge­ übt werden, um den "Kamineffekt" zu überwinden. Die Pyrolyse­ öfen 46 und 48 sind so angeordnet, daß sie für eine nach unten gerichtete Bewegung des Kabels 16 auf einer vertikalen Bahn durch die Öfen sorgen. Zum Beispiel wird eine umgebende Säule aus keramischem Material 49 bevorzugt vorgesehen, um eine bessere Kontrolle der Atmosphäre während der Pyrolyse zu gestatten. Zum Beispiel können die Ströme 50 und 52 eines Inertgases wie Stickstoff nahe des oberen Endes und des Bodens der Säule 49 eingeführt werden und zusammen mit den Pyrolyse­ gasen durch die Öffnung 54 entfernt werden. Der Ausfluß der Gase durch den Boden der Säule 49 kann durch Verwendung eines Austrittsendes 55 mit reduziertem Durchmesser beschränkt wer­ den. Das keramifizierte Kabel wird dann über Walze 56 gelei­ tet und auf eine Spule durch einen Aufwickelblock 58 ge­ wickelt.

Zusätzliche Information über HPZ, seine Zusammensetzung, Her­ stellung und Eigenschaften ist in der LeGrow et al. Veröffent­ lichung (siehe oben) und in US-A 4 540 803 enthalten. Andere harzförmige Organosiliciumpolymere, die als Vorläufer zur Formung von Keramikfasern geeignet sind, können bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch angewendet werden, und einige dieser anderen Polymere sind hier angegeben.

Andere präkeramische Formulierungen, die in Fasern verarbeitet werden können, sind in dem Kapitel mit dem Titel "Preceramic Polymers" von G. Chandra und R. Baney in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 13, 2. Ausgabe, Mark, Bikales, Overberger und Menges, Herausgeber J. Wiley and Sons, 1988, offenbart.

Bezugnehmend auf HPZ kann eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C innerhalb der Zone 12 angewendet werden. Tempera­ turen in diesem Bereich liegen oberhalb des Schmelzpunktes des harzförmigen Organosiliciumpolymers und vermitteln dem Polymer die gewünschte Viskosität, d. h. ungefähr 10 Pascal.s. Diese harzförmigen Organosiliciumpolymere sind relativ leicht im geschmolzenen Zustand zu handhaben. Ein Verfahren zur Ver­ wendung eines in einem Lösungsmittel gelösten Polymers ist in US-A 4 810 443 angegeben.

Ein Verfahren, das bisher verwendet wurde, um ein geschmolze­ nes harzförmiges Organosiliciumpolymer vor dem Schmelzspinn­ verfahren herzustellen, ist es, das feste harzförmige Organo­ siliciumpolymer, in der Form, in der das Polymer üblicher­ weise vom Hersteller geliefert wird, zu nehmen, das feste Polymer zu brechen oder zu zerstoßen in kleinere Stücke und die kleineren Polymerstücke in einen beheizten Schnecken­ extruder einzuführen, dessen Ausstoß als Beschickungsmaterial der Schmelzspinnbehandlung dient.

Ein alternatives Verfahren betrifft das Verfestigen der kleineren Polymerteile in eine feste Stange, typischerweise unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur, und dann die feste Stange gegen eine beheizte Platte zu pressen, um ein geschmolzenes Polymer für das Schmelzspinnen zu bilden.

In einem weiteren alternativen Verfahren, das bevorzugt ist, wenn das spezielle Polymer eine entsprechende thermische Sta­ bilität besitzt, wird Hitze auf das Polymer in einem ge­ schlossenen Behälter angewendet, um das Schmelzen zu bewir­ ken. Ein Vakuum kann angewendet werden, um das Polymer zu entgasen. Der Behälter des geschmolzenen Polymers dient dann als Reservoir für das Beschickungsmaterial für das Spinnver­ fahren.

Damit die gesponnene Faser die Pyrolyse unter Aufrechterhal­ tung ihrer Form, d. h. ohne ein erneutes Schmelzen in eine formlose Masse, übersteht, muß die Faser zumindest an ihrer äußeren Schale gehärtet oder vernetzt sein. Wenn die Faser entsprechend gehärtet ist, wird sie ihre Form lange genug für die thermische Härtung des Inneren der Faser während der frühen Phase des Pyrolyseprozesses behalten, so daß die Faser dann ihre Form während des Pyrolyseverfahrens, das sie in eine keramische Form umwandelt, behält.

Zahlreiche Formen und Arten der Härtungschemie zur Verwendung bei präkeramischen Polymeren sind bekannt. Um für die vorlie­ gende Erfindung anwendbar zu sein, ist es notwendig, daß der Härtungsschritt schnell genug ist, so daß eine genügende Här­ tung während der relativ kurzen Einwirkung (im allgemeinen un­ gefähr 1 Sekunde) stattfindet, die die Polymerfaser erhält, während sie durch den Härtungsteil des Verfahrens läuft. Här­ tungssysteme, die sich als geeignet für das Härten präkerami­ scher Polymerer erwiesen haben, sind elektromagnetische und ionisierende Strahlung und chemische Systeme. In einigen Fällen bedingt die Härtungschemie eine Folge von Reaktionen, und die Verwendung zweier aufeinanderfolgend angewandter chemischer Mittel ist notwendig. HPZ-Fasern können mit der notwendigen Geschwindigkeit gehärtet werden, indem die Fasern durch eine Atmosphäre eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe bestehend auf Cl₂, HCl, HBr, Thionylchlorid und Trichlorsilan, geleitet werden und anschließend einer Atmosphäre, die Wasserdampf in einer Menge enthält, die ausreicht, die Härtung zu vervoll­ ständigen, ausgesetzt werden. Bisher wurde das Erreichen des Härtungsgrades der HPZ-Polymerfasern durch Halogen enthaltende Verbindungen auf den Grad bezogen, zu dem die Fäden unlöslich in Lösungsmitteln, wie Toluol, geworden waren, oder den Grad, bis zu dem sie die anschließende Pyrolyse ohne Verlust ihrer Form überstanden. Es wurde nun gefunden, daß bei Halogen ent­ haltenden Verbindungen der tatsächliche Härtungsprozess eine weitaus größere Komplexität besitzt als bisher wahrgenommen wurde. Unter wasserfreien Bedingungen ist eine solche Härtung unzulänglich. Eine zusätzliche Härtung, entweder durch vorsich­ tige Einwirkung von Feuchtigkeit chargenweise oder durch zu­ sätzliche Einwirkung von Feuchtigkeit während der Handhabung, erwies sich im allgemeinen als notwendig, um die Härtung zu einem solchen Ausmaß zu vervollständigen, daß die Fasern die Pyrolyse überstehen würden. Da es nicht praktisch ist, von einer zusätzlichen Härtung abhängig zu sein, insbesondere in der kurzen Verarbeitungszeit, die in einem kontinuierlichen Verfahren zur Verfügung steht, ist es ratsam, ein zweites Härtungsgas, d. h. Wasserdampf, in einer Menge, die ausreicht, um die Härtung zu vervollständigen, im allgemeinen mindestens 0,05 Gewichtsprozent, wenn ein Halogen enthaltendes Anfangshär­ tungsgas verwendet wird, zur Verfügung zu stellen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, um Hohlfasern herzustellen. Die richti­ gen Bedingungen zur Bildung solcher Fasern werden erhalten, indem die Temperatur, bei der der Ofen zu heiß ist, um nütz­ liche Fasern zu produzieren, aufgrund der Tatsache, daß die heißen Fasern entweder im Ofen explodieren oder verkümmern, beobachtet wird. Die Temperatur wird dann von dieser Höhe auf praktisch die höchste Temperatur, bei der Fasern erhältlich sind, vermindert. Es zeigte sich, daß bei solchen Temperaturen die Pyrolyse so schnell auftritt, daß Gase innerhalb der Fasern eingefangen werden, die so mit hohlem Inneren geformt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, sollen sie aber nicht beschränken.

Beispiel 1

HPZ-Polymer wurde in einer Kammer geschmolzen und entgast, be­ vor es in die Spinndüse unter Verwendung einer Dosierpumpe mit 1,2 g pro Minute dosiert wurde. Die Dosierpumpe wurde auf einer Temperatur von 150°C gehalten und die Temperatur der Spinndüse wurde zwischen 130 und 150°C variiert, wie es notwendig war, um einen stabilen Spinnarbeitsfluß aufrechtzuerhalten. Das Poly­ mer wurde durch eine Spinndüse, die 200 Löcher mit einem Durch­ messer von 0,35 mm enthielt, extrudiert. So wie das Polymer aus der Spinndüse extrudiert wurde, wurde es mit Stickstoff mit einer Quergeschwindigkeit von 0,3 bis 0,9 m pro Sekunde gekühlt, um den Spinnstrang zu stabilisieren und zu verhindern, daß das Polymer die Oberfläche der Spinndüse verschmutzte. Der Spinnstrang war mit einer Glasverkleidung, wie in Fig. 1 ge­ zeigt, umhüllt und es wurde genug Stickstoff zugeführt, in der Nähe der Spinndüse, um eine lineare Geschwindigkeit von 9 bis 25 cm pro Sekunde die Säule hinunter aufrechtzuerhalten. Dies wurde getan, um eine inerte Atmosphäre am Auslaß der Spinndüse zu erhalten, wo die Fasern heruntergezogen werden. HCl-Gas wurde direkt unterhalb dieses Bereiches injiziert und würde das Herunterziehen stören, wenn es in die obere Kühlzone bewegt würde. Das HCl-Gas wurde injiziert und kontrolliert auf eine Konzentration von etwa 5 Prozent-Sekunden (wobei Prozent-Sekun­ den das Produkt der Gaskonzentration in Gewichtprozent und die Verweilzeit der Fasern in der Kontaktzone in Sekunden ist) und dann zusammen mit dem Härtungsgas der zweiten Härtungszone ab­ gezogen, wie in Fig. 1 dargestellt. Das Härtungsgas, das aus Wasserdampf mit 1%-sek bestand, wurde am Boden der Säule injiziert und floß 9 bis 15 cm pro Sekunde aufwärts. In der horizontalen Konfiguration von Fig. 1 wurden die Fasern zu einem Kabel zusammengeführt mit einer Führung und durch einen Satz von Walzen geleitet, die die Zuggeschwindig­ keit kontrollierten mit 27 m pro Minute. Die Fasern traten dann in einen Satz von öfen ein, wo sie pyrolysiert wurden. Der erste Ofen wurde verwendet, um den Hauptteil der Pyroly­ senebenprodukte abzutreiben, die bei höheren Keramifizierungs­ temperaturen stören könnten. Der erste Ofen enthielt ein 0,9 m langes Rohr mit einem Durchmesser von 76 mm mit drei getrennt kontrollierten Heizzonen. Eine 50 mm Einlaßöffnung erleichterte die Entfernung von Bruckstücken, die sich von dem Faserkabel ansammelten. Die drei Zonen wurden auf etwa 650°, 700° und 900°C, beginnend vom Einlaß aus, gehalten. Der Stickstoffvorheizofen wurde auf etwa 1150°C gehalten, bei einem Stickstofffluß von 1 l pro Sekunde. Der zweite Ofen enthielt ein 50 mm Rohr mit einem Durchmesser der Ausgangsöffnung von 20 mm. Dieser Ofen hatte eine 30 cm lange heiße Zone und wur­ de bei 1400°C gehalten. Die Fasern, die die Öfen verließen, wurden dann durch Walzen geführt, die mit einer kontrollierten Geschwindigkeit angetrieben wurden, um die Schrumpfung der Fasern um etwa 30% zu ermöglichen. Von den angetriebenen Walzen wurde das Faserkabel auf einen Wicklungsblock aufge­ nommen, wobei die Geschwindigkeit durch die Faserspannung be­ stimmt wurde. Die erhaltenen Fasern haben typischerweise einen ovalen Querschnitt.

Beispiel 2

Ein Hydridopolysilazan-Polymer wurde in Fäden gesponnen unter Verwendung derselben Spinnausstattung und Spinnbedingungen, wie in Beispiel 1 ausgeführt. Statt HCl wurde Chlorgas mit einer Konzentration von 45 bis 72%-sek eingeführt. Feuchtig­ keit mit einer Konzentration von 2,4%-sek wurde in die zweite Härtungszone eingeführt. Die Polymerextrusionsrate war 1,3 g pro Minute. Die Aufnahmegeschwindigkeit war 25 m pro Minute. Mit dem Spinnverfahren hergestellte Fasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 18 µm. Die Fasern wurden kontinuierlich pyrolysiert unter denselben Ofenbedingungen, wie in Beispiel 1 ausgeführt. Ein Kabel mit guter Qualität, das aus getrennten Fasern bestand, wurde hergestellt.

Beispiel 3

HPZ-Polymer wurde in einer Kammer geschmolzen und entgast, bevor es in die Spinndüse unter Verwendung einer Dosierpumpe mit 1,2 g pro Minute dosiert wurde. Die Dosierpumpe wurde auf einer Temperatur von 220°C gehalten, und die Temperatur der Spinndüse wurde zwischen 170 und 220°C variiert, wie es notwendig war, um einen stabilen Spinnstrang zu erhalten. Das Polymer wurde durch eine Spinndüse, die 200 Löcher mit einem Durchmesser von 0,35 mm enthielt, extrudiert. So wie das Poly­ mer aus der Spinndüse extrudiert wurde, wurde es mit Stick­ stoff gekühlt mit einer Quergeschwindigkeit von 0,3 bis 0,9 m pro Sekunde. Es wurde ausreichend Stickstoff nahe der Spinn­ düse zugeführt, um eine lineare Geschwindigkeit von 9 bis 25 cm pro Sekunde die Säule hinunter aufrechtzuerhalten, um eine Inertatmosphäre am Ausgang der Spinndüse zu erhalten. HCl-Gas wurde direkt unterhalb dieses Bereichs mit einer Konzen­ tration von 6 bis 9%-sek injiziert und dann zusammen mit dem Härtungsgas der zweiten Härtungszone abgezogen, wie in Fig. 1 dargestellt. Das Härtungsgas, das aus Wasserdampf mit 0,8 bis 1,9%-sek bestand, wurde am Boden der Säule inji­ ziert und floß 9 bis 15 cm pro Sekunde aufwärts. In der hori­ zontalen Konfiguration von Fig. 1 wurden die Fasern zu einem Kabel mit einer Führung zusammengefaßt und durch einen Satz von Walzen geleitet, deren Zuggeschwindigkeit auf 27 m pro Minute kontrolliert wurde. Die Fasern liefen dann in einen Satz von Öfen, wo sie pyrolysiert wurden. Der erste Ofen wurde verwendet, um den Hauptteil der Pyrolysenebenprodukte abzu­ treiben und enthielt eine 0,9 m lange Röhre mit einem Durch­ messer von 76 mm mit drei getrennt kontrollierten Heizzonen, die auf 650°C, 750°C und 850°C beginnend am Einlaß gehalten wurden. Der Stickstoffvorheizofen wurde auf etwa 1050°C ge­ halten mit einem Stickstoffstrom von 24 l pro Minute. Der zweite Ofen hatte auch drei getrennt kontrollierte Heizzonen und es wurde dieselbe Rohrgröße verwendet. Die drei Zonen wurden auf 1458°C, 1600°C und 1650°C, beginnend am Einlaß, gehalten.

Die Fasern, die die Öfen verließen, wurden dann durch Walzen geleitet, die mit kontrollierter Geschwindigkeit angetrieben wurden, um die Schrumpfung der Fasern von etwa 30% zu er­ möglichen. Von den angetriebenen Walzen wurde das Faserkabel auf einen Aufwicklungsblock aufgenommen, wobei die Geschwindig­ keit durch die Faserspannung bestimmt wurde. Die erhaltenen Fasern haben typischerweise einen ovalen Querschnitt. Die Eigenschaften dieser Fasern sind: 1450 MPa Zugfestigkeit; 197 GPa Modul; 10,0 µm Durchmesser; 2,53 g/cm³ Dichte und 4,8% Sauerstoff.

Beispiel 4

HPZ-Polymer wurde in einer Kammer geschmolzen und entgast, be­ vor es in eine Spinndüse unter Verwendung einer Dosierpumpe mit 1,2 g pro Minute dosiert wurde. Die Dosierpumpe wurde auf einer Temperatur von 220°C gehalten und die Temperatur der Spinndüse wurde zwischen 170 und 220°C variiert, so wie es zur Aufrechterhaltung eines stabilen Spinnstrangs erforder­ lich war. Das Polymer wurde durch eine Spinndüse extrudiert, die 200 Löcher mit einem Durchmesser von 0,35 mm enthielt. So wie das Polymer aus der Spinndüse extrudiert wurde, wurde es mit Stickstoff mit einer Quergeschwindigkeit von 0,3 bis 0,9 m pro Sekunde gekühlt, um den Spinnstrang zu stabilisieren und zu verhindern, daß das Polymer die Oberfläche der Spinndüse verschmutzte. Der Spinnstrang wurde von einer Glasverkleidung umhüllt, wie in Fig. 1 gezeigt, und es wurde genug Stickstoff zugeführt in der Nähe der Spinndüse, um eine lineare Geschwin­ digkeit von 9 bis 25 cm pro Sekunde die Säule hinunter auf­ rechtzuerhalten. Dies wurde getan, um eine inerte Atmosphäre am Ausgang der Spinndüse zu erhalten, wo die Fasern herabge­ zogen wurden. HCl-Härtungsgas wurde direkt unterhalb dieses Bereichs injiziert und würde das Ausziehen stören, wenn es in die obere Kühlungszone bewegt würde. Das HCl-Gas wurde inji­ ziert und auf eine Konzentration von 6 bis 9%-sek kon­ trolliert und dann zusammen mit dem Gas aus der zweiten Här­ tungszone abgezogen, wie in Fig. 1 dargestellt. Das Härtungs­ gas, das aus Wasserdampf mit 0,8 bis 1,9%-sek bestand, wurde am Boden der Säule injiziert und floß mit 9 bis 15 cm pro Sekunde aufwärts. In der horizontalen Konfiguration von Fig. 1 wurden die Fasern zu einem Kabel mit einer Führung zusammengeführt und durch einen Satz von Walzen geleitet, die die Ausziehgeschwindigkeit mit 27 m pro Minute kontrollierten. Die Faser trat dann in einen Satz von Öfen, wo sie pyrolysiert wurde. Der erste Ofen wurde verwendet, um den Hauptteil der Pyrolysenebenprodukte abzutreiben, die bei höheren Keramifizie­ rungstemperaturen stören könnten. Der erste Ofen enthielt eine 0,9 m lange Röhre mit einem Durchmesser von 76 mm mit drei getrennt kontrollierten Heizzonen. Eine 50 mm Eingangsöffnung erleichterte die Entfernung von Bruchstücken, die sich von dem Faserkabel ansammelten. Die drei Zonen wurden auf den folgen­ den Bereichen gehalten, um Hohlfasern zu liefern: 700 bis 900°C für Zone 1, 800 bis 950°C für Zone 2 und 900 bis 1000°C für Zone 3, beginnend am Einlaß. Der Stickstoffvorheizofen wurde auf 1050 bis 1180°C gehalten mit einem Stickstoff­ fluß von 24 l pro Minute. Der zweite Ofen enthielt ein 50 cm Rohr mit einer Ausgangsöffnung, deren Durchmesser 20 mm war. Dieser Ofen hatte eine 30 cm lange heiße Zone und wurde auf 1400°C gehalten.

Die die Öfen verlassenden Fasern wurden dann durch Walzen geführt, die mit einer kontrollierten Geschwindigkeit ange­ trieben wurden, um die Schrumpfung der Fasern von etwa 30% zu ermöglichen. Auf den angetriebenen Walzen wurde das Faser­ kabel auf einen Aufwicklungsblock aufgenommen, dessen Ge­ schwindigkeit durch die Faserspannung bestimmt wurde. Die erhaltenen Hohlfasern haben typischerweise einen runden Querschnitt mit einem hohlen Zentrum. Die Eigenschaften die­ ser Fasern waren: 1720 bis 1990 MPa Zugfestigkeit; 138 bis 172 GPa Modul; 11 bis 12 µm Durchmesser; 2,26 g/cm³ Dichte und 4 bis 8% Sauerstoff.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von keramischen Fasern aus einem harzförmigen Organosiliciumpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein geschmolzenes harzförmiges Organosiliciumpolymer her­ stellt;
dieses geschmolzene Polymer in eine Vielzahl von Fäden mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100 m pro Minute schmelzspinnt;
mindestens die äußeren Oberflächen dieser Fäden mit Hilfe ei­ nes chemischen Mittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl₂, HCl, HBr, Thionylchlorid und Trichlorsilan, und an­ schließende Behandlung mit einer Wasserdampf enthaltenden At­ mosphäre schnell härtet;
die Fäden kontinuierlich zu einem Faserkabel zusammenführt und
dieses Faserkabel so, wie es von der Zusammenführbehandlung kommt, kontinuierlich pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolyseschritt in einem horizontal orientierten Ofen durchge­ führt wird und daß das Kabel durch Spannung zwischen Walzen an jedem Ende des Ofens gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinn- und Pyrolyseschritte in einer inerten Atmosphäre durch­ geführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pyrolyseschritt in einem vertikal orientierten Ofen durchge­ führt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliciumpolymer ein Hydridosila­ zanpolymer ist.