FR2736068A1 - Procede continu de filage et de pyrolyse de filaments ceramiques a partir d'une resine et produits obtenus - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de filaments à partir d'un polymère organosilicié résineux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à préparer un polymère organosilicié résineux fondu (10); à filer (en 12) au fondu ledit polymère fondu pour former plusieurs filaments (16); à faire durcir rapidement (en 19, 24) au moins les surfaces extérieures desdits filaments; à rassembler en continu (en 30, 34) lesdits filaments en un câble de fibres; et à pyrolyser en continu ledit câble de fibres à mesure qu'il sort de l'étape de rassemblement. Utilisation des filaments et fibres en dérivant pour fabriquer des matériaux composites.

Description

La présente invention concerne d'une façon générale des procédés pour

former des filaments convertis en matière céramique à partir d'une résine, et plus particulièrement, des procédés pour la transformation en continu d'un polymère organosilicié résineux en un filament par filage au fondu, suivie d'une réticulation et d'une pyrolyse en une fibre céramique par un procédé à une

seule étape.

Certains polymères organosiliciés résineux sont utiles comme précurseurs pour former des fibres céramiques dont la composition consiste essentiellement en silicium et en l'un au moins de l'azote et du carbone. Ces fibres céramiques sont utiles, par exemple, dans des matériaux composites résistant aux hautes températures, par exemple des matériaux constituant des pièces de moteurs à réaction. Le polymère organosilicié résineux contient généralement du silicium, de l'hydrogène, de l'azote et du carbone, avec de l'oxygène présent comme impureté. Il peut également contenir certains additifs tels que du chlore, du bore, du titane ou de l'aluminium. Cette résine est généralement transformée en une fibre par fusion d'une résine solide, puis filage au fondu de la résine fondue au moyen d'un dispositif de filage classique appelé filière, pour former un ou plusieurs filaments qui sont réunis en un câble de fibres. En général, ce câble est enroulé sur une bobine ou un dévidoir, ou entassé. La fibre est ensuite soumise à un traitement de durcissement, puis la fibre est soumise à une opération de pyrolyse qui élimine généralement l'hydrogène et une partie de l'azote, du silicium, du carbone et de l'oxygène, sous forme de gaz ou de vapeur, pour produire la fibre céramique. En raison des fortes différences entre les vitesses de transformation auxquelles la pyrolyse a pu être réalisée jusqu'à présent et la grande vitesse de transformation qui était jusqu'à présent nécessaire pour un filage de fibres satisfaisant, les fibres devaient être enroulées sur une bobine ou réunies d'une autre manière et pyrolysées ensuite selon un procédé discontinu qui manquait

inévitablement d'efficacité.

Une description plus détaillée d'un procédé de l'art

antérieur pour former une fibre céramique à partir d'un polymère organosilicié résineux se trouve dans un article de LeGrow et coll. "Ceramics From Hydridopolysilazane", Am. Ceram. Soc. Bl., 66[2]: 363-67 (1987). L'utilisation de polymères précurseurs de matières céramiques (appelés ci-après "polymères précéramiques") est également décrite dans le brevet des E.U.A. N 4 810 443 délivré le 7 mars 1989. Divers traitements de durcissement et agents de durcissement de l'art antérieur sont décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 853 567, 4 535 007, 4 399 232, 4 310 651, 4 312 970, 4 342 712, 4 482 689, 4 340 619 et

4 693 914.

Dans l'art antérieur, la préparation de fibres céramiques à partir de résines polymères précéramiques

impliquait plusieurs étapes discontinues séparées. Celles-

ci comprenaient le filage de la fibre, le durcissement de la fibre, l'enroulement de la fibre sur une bobine, le transfert de la fibre à une opération de pyrolyse et le rembobinage de la fibre céramique résultante en vue d'un autre traitement. Ces étapes séparées représentent une manipulation excessive qui est coûteuse et peut également

endommager les fibres aux diverses étapes opératoires.

La présente invention assure l'unification ou combinaison des étapes de filage, durcissement et pyrolyse, de manière à simplifier le procédé de production

de fibres céramiques à partir d'une résine précéramique.

La présente invention parvient à cette unification par une adaptation précise des vitesses dans les étapes individuelles, tout en permettant le retrait des fibres qui a lieu pendant la pyrolyse. Ainsi, une étape de filage effectuée à une vitesse qui était considérée jusqu'à présent trop lente pour être pratique, c'est-à-dire à des vitesses inférieures à 100 mètres/minute, et de préférence inférieures à 40 mètres par minute, est combinée à une étape très rapide de durcissement ou de réticulation, qui a lieu en l'espace de quelques secondes ou moins et à une étape de pyrolyse, qui est exécutée & une vitesse linéaire un peu plus lente pour permettre le retrait de la fibre au cours de la pyrolyse, afin d'obtenir un procédé d'ensemble continu. Des câbles constitués de filaments céramiques pleins ou fibres céramiques sensiblement creuses peuvent être formés dans des conditions appropriées de température de pyrolyse. En général, les filaments creux sont formés en utilisant des températures supérieures à celles qui donnent des filaments ayant des sections transversales pleines. De plus, l'invention fournit un nouveau traitement de durcissement dans lequel les filaments sont durcis successivement par un agent chimique halogéné, puis par durcissement à la vapeur d'eau. L'invention fournit en outre un nouveau traitement de durcissement dans lequel l'agent halogéné est du chlore

gazeux.

Ce procédé, sous sa forme la plus simple, consiste à former des fibres, à rendre ces fibres infusibles par certains moyens, puis à introduire en continu ces fibres dans un ou plusieurs fours pour les pyrolyser sous une forme céramique. Dans le cas de matières sensibles à l'air, ces fours sont rendus inertes, et le gaz inerte peut être chauffé pour favoriser le réglage du traitement de pyrolyse dans les fours. Les fours peuvent être montés

verticalement ou horizontalement.

Lorsqu'on utilise une configuration horizontale, on utilise un jeu de cylindres à vitesse réglée pour étirer les fibres et les introduire dans les fours à la vitesse correcte. A la sortie des fours, un second jeu de cylindres à vitesse réglée est utilisé pour tirer les fibres dans le four. La vitesse du second jeu de cylindres doit être réglée avec soin pour assurer la tension et le retrait corrects de la fibre. Les vitesses relatives des premier et second jeux de cylindres sont ajustées de telle

manière que les fibres ne touchent pas les parois du four.

A partir du second jeu de cylindres, les fibres céramiques pyrolysées sont enroulées sur une bobine, la vitesse d'enroulement étant déterminée par la tension entre les cylindres et la bobine d'enroulement. Un avantage de ce système réside en ce que les fibres de résine fragiles sont moins manipulées et la qualité et le coût sont

améliorées par suite de la réduction des manipulations.

Selon les conditions de pyrolyse employées et les exigences requises pour les applications particulières de la fibre céramique, la fibre peut être utilisée telle qu'elle est produite ou bien elle peut être soumise à d'autres étapes de chauffage ou de densification pour

augmenter sa densité et son module élastique.

D'autres caractéristiques et avantages sont inhérents au procédé décrit et seront évidents pour

l'homme de l'art d'après la description détaillée suivante

qui est faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma illustrant un mode de réalisation d'un procédé dans lequel l'étape de pyrolyse est conduite dans une orientation horizontale selon la présente invention; et la figure 2 est un schéma illustrant un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel l'étape de pyrolyse est conduite selon un trajet orienté verticalement. En se référant tout d'abord à la figure 1, on indique généralement en 10 un polymère organosilicié résineux sous forme liquide. Le polymère fondu est introduit par une pompe doseuse 11 dans une filière 12 dont l'extrémité de sortie est logée dans une enveloppe 13, de préférence en verre. Les filaments filés sont protégés et refroidis dans l'enveloppe 13 par un courant de gaz, par exemple d'azote, indiqué par la flèche 14. La pompe 11 et la filière 12 sont chauffées à une température supérieure au point de fusion du polymère organosilicié résineux. Le dispositif de filage au fondu ou filière 12 transforme la résine en une multitude de filaments 16. La filière 12 est du type classique disponible dans le commerce, qui est couramment précédé d'une garniture filtrante. Selon la nature et la réactivité du polymère précéramique, il peut être nécessaire de rendre inerte l'atmosphère entourant les fibres 16, de préférence en utilisant un courant d'azote ou d'argon 14. D'autres atmosphères peuvent être utilisées selon le polymère particulier. La température de filage et les autres conditions de traitement varient également avec la composition du polymère organosilicié résineux. Outre qu'elle doit être supérieure au point de fusion du polymère organosilicié résineux, la température régnant dans la zone 10, 11, 12 doit être inférieure à la température à laquelle le polymère fondu se décompose, mais la température doit également être suffisamment élevée pour conférer au polymère fondu une fluidité suffisante afin que le polymère fondu ait une viscosité

suffisamment basse pour permettre son filage au fondu.

Le polymère préféré utilisé dans le procédé de la présente invention est l'hydridopolysilazane (HPZ). Le polymère est fondu et dégazé dans une chambre avant d'être introduit dans la filière 12 à l'aide d'une pompe pour masse fondue 11. A mesure que le polymère sort de la filière 12 par extrusion, il est refroidi par le courant de gaz inerte 14. Ceci favorise la stabilisation de la ligne de filage et empêche le polymère d'encrasser la face

de la filière. Ce gaz de refroidissement est enlevé en 15.

En général, il est préférable de filer environ 50 à 500 filaments individuels et de les rassembler ensuite en un cable multifilament. Un gaz inerte est également introduit en 17. Un gaz de durcissement initial 18 est injecté juste au-dessous de la zone de refroidissement par gaz inerte et réglé à une concentration spécifique dans une zone 19 o un écoulement du gaz est maintenu pour assurer un mélange uniforme. Le gaz 18 est ensuite éliminé en un point 20. Un second gaz de durcissement 22, facultativement utilisé, est introduit dans une seconde zone de durcissement 24, telle que représentée sur la figure 1, pour achever le durcissement et il est éliminé au point 20. L'écoulement du gaz dans la zone 24 est également maintenu pour assurer un mélange correct. Dans la configuration horizontale de la figure 1, les fibres sont rassemblées en un câble à l'aide d'un guide (non représenté) et amenées à passer par un jeu de cylindres 26

et 28 qui règlent la vitesse d'étirage.

Les fibres pénètrent ensuite par une entrée 38 dans un train de fours 30 et 34 o elles sont pyrolysées. Le premier four est utilisé pour évacuer la plus grande partie des sous-produits de la pyrolyse qui pourraient gêner la conversion en matière céramique aux températures de conversion plus élevées. Le four 30 est de préférence équipé de trois ou plus de trois zones de chauffage 35, 36 et 37 réglées séparément. L'orifice d'entrée 38 permet l'échappement des gaz du four et facilite l'élimination des débris éventuels qui s'accumulent en provenance du câble de fibres. Les trois zones sont maintenues à des températures désirées, souvent d'environ 600 à 1000 C. Les températures du four sont généralement augmentées depuis

l'entrée 38, successivement dans les zones 35, 36 et 37.

Le premier four 30 est pourvu d'une atmosphère inerte telle que l'argon ou l'azote 33 qui peut être chauffée, par exemple dans le four 32. La flèche 39 indique un orifice d'évacuation pour évacuer l'azote en même temps que les sous-produits de la pyrolyse. Les diamètres relatifs des ouvertures 39 et 40 sont choisis pour obtenir les configurations optimales d'écoulement de gaz dans les fours. Le four 34, qui se compose d'une ou plusieurs zones, est maintenu à une température supérieure, par exemple de 1200 C à 2000 C. La fibre sortant des fours est ensuite amenée à passer par des cylindres 41 et 42 qui sont entraînés à une vitesse réglée pour permettre le retrait des fibres. A partir des cylindres entraînés 41 et 42, le câble de fibres est enroulé sur une enrouleuse 44, à une vitesse déterminée par la tension des fibres. Si l'on désire facultativement ajouter un enduit d'apprêt au câble converti en matière céramique, cet enduit peut être

ajouté comme indiqué par la flèche 45.

Dans le mode de réalisation représenté sur la figure

2, la description ci-dessus s'applique aux éléments

numérotés 10 à 22 inclusivement. L'extrémité inférieure 23 de la colonne de durcissement formée par l'enveloppe 13 peut être d'un diamètre réduit, comme le montre la figure 2, et reliée aux fours de pyrolyse qui sont montés verticalement. Les fours sont assemblés de manière à

régler les écoulements de gaz dans les fours de pyrolyse.

Une légère pression de gaz doit être exercée pour surmonter "l'effet de cheminée". Les fours de pyrolyse 46 et 48 sont disposés de manière à assurer un cheminement descendant du câble 16 suivant un trajet vertical à travers les fours. Une colonne enveloppante 49, par exemple en matériau céramique, est de préférence prévue pour permettre un meilleur réglage de l'atmosphère pendant la pyrolyse. Par exemple, des courants 50 et 52 d'un gaz inerte tel que l'azote peuvent être introduits près du sommet et de la base de la colonne 49 et évacués avec les gaz de pyrolyse par l'évent 54. Le débit des gaz par la base de la colonne 49 peut être limité par l'utilisation d'une extrémité d'évacuation 55 de diamètre réduit. Le câble converti en matière céramique passe ensuite sur un cylindre 56 et il est enroulé sur une bobine par une

enrouleuse 58.

D'autres informations concernant HPZ, sa composition, sa préparation et ses propriétés, sont contenues dans la publication précitée de LeGrow et coll., et dans le brevet des E.U.A. N 4 540 803 (Cannady). D'autres polymères organosiliciés résineux utiles comme précurseurs pour la formation de fibres céramiques peuvent également être utilisés dans le procédé de la présente invention et certains de ces autres polymères sont

identifiés ici.

Le brevet des E.U.A. N 4 535 007 (Cannady) fait connaitre une variante de système de durcissement. D'autres compositions précéramiques qui peuvent être transformées en fibres sont décrites dans le chapitre intitulé "Preceramic Polymers", de G. Chandra et R. Baney dans "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 13, 2ème Edition, Mark, Bikales, Overberger et

Menges, J. Wiley & Sons, 1988.

Le procédé de la présente invention est également utile avec d'autres polymères précéramiques similaires qui ne contiennent pas de silicium. Par exemple, des polymères qui peuvent être convertis en matières céramiques à base de nitrure de bore peuvent également être avantageusement transformés par le procédé de la présente invention. Il suffit que le polymère puisse être fondu et que la transformation de ce polymère par le procédé de la présente invention soit l'équivalent du traitement des polymères organosiliciés par ce même procédé. Les polymères ne pouvant être fondus peuvent être dissous et filés si l'on apporte des modifications appropriées à la

section de filage.

En se référant de nouveau à HPZ, une température de à 250 C peut être utilisée dans la zone 12. Des températures comprises dans cet intervalle sont supérieures au point de fusion du polymère organosilicié résineux et confèrent au polymère la viscosité désirée, par exemple d'environ 10 Pa.s. Ces polymères organosiliciés résineux sont relativement faciles à manipuler à l'état fondu. Un procédé de mise en oeuvre d'un polymère dissous dans un solvant est décrit dans le

brevet des E.U.A. N 4 810 443.

Un procédé qui a été jusqu'à présent employé pour produire un polymère organosilicié résineux fondu avant le filage au fondu consiste à prendre un polymère organosilicié résineux solide à la forme sous laquelle ce polymère est habituellement fourni par son fabricant, concasser ou broyer le polymère solide en morceaux plus petits et introduire ces plus petits morceaux de polymère dans une extrudeuse chauffée du type à vis dont la sortie fournit la matière d'alimentation dans l'opération de

filage au fondu.

Une variante de mode opératoire consiste à compacter les morceaux de polymère plus petits en une tige pleine en appliquant généralement une pression et une température élevée, puis à presser mécaniquement la tige pleine contre une plaque chauffée pour former un polymère fondu pour le

filage au fondu.

Dans une autre variante de mode opératoire, qui est préférée, si le polymère particulier possède une stabilité thermique suffisante, un chauffage est appliqué au

polymère dans un récipient fermé pour effectuer la fusion.

Un vide peut être appliqué pour favoriser le dégazage du polymère. Le récipient de polymère fondu sert ensuite de réservoir de matière d'alimentation pour l'opération de filage. Pour que la fibre filée résiste à la pyrolyse en conservant sa forme, c'est-à-dire sans fondre de nouveau en une masse informe, la fibre, ou au moins une couche extérieure, doit être durcie ou réticulée. Lorsqu'elle est convenablement durcie, la fibre conserve sa forme suffisamment longtemps pour le durcissement thermique de l'intérieur de la fibre pendant la première phase du traitement de pyrolyse, si bien que la fibre conserve sa forme pendant l'opération de pyrolyse qui la convertit en

une matière céramique.

On connaît de nombreux types et modes de mécanismes chimiques de durcissement à utiliser avec les polymères précéramiques. Pour que la présente invention soit applicable, il est nécessaire que l'étape de durcissement soit suffisamment rapide pour qu'il se produise un durcissement suffisant pendant l'exposition relativement courte (généralement d'environ une seconde) à laquelle est soumise la fibre polymère en traversant la section de durcissement du procédé. Des systèmes de durcissement qui se sont avérés appropriés pour le durcissement de polymères précéramiques sont un rayonnement

électromagnétique et ionisant et des agents chimiques.

Dans certains cas, le mécanisme chimique de durcissement comporte une succession de réactions et il est nécessaire

d'utiliser deux agents chimiques appliqués successivement.

Les fibres de HPZ peuvent être durcies avec la rapidité nécessaire par passage des fibres travers une atmosphère d'un gaz choisi parmi Cl2, HCl, HBr, le chlorure de thionyle et le trichlorosilane, puis par exposition à une atmosphère contenant de la vapeur d'eau en une quantité suffisante pour achever le durcissement. Jusqu'à présent, la détermination du degré de durcissement des fibres de polymère HPZ par des composés halogénés était basée sur le degré auquel les filaments étaient rendus insolubles dans des solvants tels que le toluène ou sur le degré auquel ils résistaient à une pyrolyse subséquente sans perdre leur forme. On a maintenant découvert qu'avec les composés halogénés, le processus de durcissement réel possède un degré de complexité plus grand que ce qui avait été reconnu jusqu'à présent. Dans des conditions anhydres, un tel durcissement ne convient pas. Un durcissement supplémentaire, soit par exposition délibérée à l'humidité selon un mode discontinu, soit par exposition accidentelle à l'humidité pendant la manipulation, s'est montré généralement nécessaire pour atteindre un durcissement

suffisant pour que les fibres résistent à la pyrolyse.

Etant donné qu'il n'est pas satisfaisant de dépendre d'un durcissement accidentel, en particulier pendant la courte période de temps opératoire dont on dispose dans un procédé continu, il est recommandé de fournir un second gaz de durcissement, à savoir de la vapeur d'eau, en une quantité suffisante pour achever le durcissement, généralement d'au moins 0,05 pour cent en poids, lorsqu'on

utilise un gaz de durcissement initial halogéné.

On a encore découvert que le procédé de la présente invention peut être utilisé pour produire des fibres creuses. Les conditions correctes pour la formation de telles fibres sont réalisées en observant la température à laquelle le four est trop chaud pour produire des fibres utiles du fait que les fibres chaudes éclatent ou se décomposent dans le four. La température est ensuite réduite à partir de cette valeur jusqu'au voisinage de la température la plus élevée à laquelle des fibres peuvent être obtenues. A ces températures, on a constaté que la pyrolyse se produit si rapidement que les gaz sont emprisonnés à l'intérieur des fibres, en formant ainsi des

fibres dont l'intérieur est creux.

Les exemples suivants sont donnés à titre

illustratif mais non limitatif de la présente invention.

Exemple 1

On fait fondre un polymère HPZ et le dégaze dans une chambre avant de l'introduire dans la filière au moyen d'une pompe doseuse à raison de 1, 2 gramme par minute. La pompe doseuse est maintenue à une température de 150 C et l'on fait varier la température de la filière entre 130 et 150 C, comme nécessaire pour maintenir une ligne de filage stable. Le polymère est extrudé à travers une filière comportant 200 trous d'un diamètre de 0,35 mm. A mesure que le polymère est extrudé de la filière, il est refroidi par de l'azote s'écoulant à une vitesse transversale de 0,3 à 0,9 mètre par seconde afin de stabiliser la ligne de filage et d'empêcher le polymère d'encrasser la face de la filière. La ligne de filage est enfermée dans une enveloppe de verre, comme le montre la figure 1, et une quantité suffisante d'azote y est introduite, à proximité de la filière, pour maintenir une vitesse linéaire de 9 à 25 centimètres par seconde vers le bas de la colonne. Ceci a pour but de maintenir une atmosphère inerte à la sortie de la filière o les fibres sont étirées vers le bas. Du HC1 gazeux est injecté juste au-dessous de cette section et gênerait l'étirage vers le bas s'il arrivait dans la zone supérieure de refroidissement. Le HCl gazeux est injecté et réglé à une concentration d'environ 5 pour cent-secondes (o l'unité pour cent-seconde (%-s) exprime le produit de la concentration de gaz en pour cent en poids et du temps de séjour des fibres dans la zone de contact en secondes), puis évacué avec le gaz de durcissement provenant de la

seconde zone de durcissement, comme le montre la figure 1.

Le gaz de durcissement (N 2) qui consiste en vapeur d'eau à 1 %-s est injecté à la base de la colonne et s'écoule en remontant à 9-15 centimètres par seconde. Dans la configuration horizontale de la figure 1, les fibres sont rassemblées en un câble au moyen d'un guide et passent ensuite par un jeu de cylindres qui règlent la vitesse d'étirage à 27 mètres par minute. Les fibres pénètrent

ensuite dans un train de fours o elles sont pyrolysées.

Le premier four est utilisé pour entraîner la plus grande partie des sous-produits de la pyrolyse qui pourraient être gênants aux températures supérieures de conversion en matière céramique. Le premier four contient un tube d'une longueur de 0,9 mètre et d'un diamètre de 76 mm, comportant trois zones de chauffage réglées séparément. Un orifice d'entrée de 50 mm facilite l'élimination des

débris qui s'accumulent en provenance du câble de fibres.

Les trois zones sont maintenues à environ 650 , 700 et 900 C en partant de l'entrée. Le four de préchauffage à l'azote est maintenu à environ 1150 C avec un débit d'azote de 1 litre par seconde. Le second four comporte un tube de 50 mm muni d'un ouverture de sortie d'un diamètre de 20 mm. Ce four présente une zone chaude de 30 cm et il est maintenu à 1400 C. La fibre sortant des fours est ensuite amenée à passer par des cylindres entraînés à une vitesse réglée pour permettre un retrait des fibres d'environ 30 pour cent. A partir des cylindres entraînés, le câble de fibres est enroulé sur une enrouleuse à une vitesse déterminée par la tension des fibres. Les fibres

obtenues ont généralement une section transversale ovale.

Exemple 2

On file en filaments un polymère d'hydridopolysilazane en utilisant le même équipement de filage et les mêmes conditions de filage que décrit à l'Exemple 1. On introduit du chlore gazeux à la place de HCl à une concentration de 45 à 72 %-s. On introduit de l'humidité à une concentration de 2,4 %-s dans la seconde zone de durcissement. La vitesse d'extrusion du polymère est de 1,3 gramme par minute. La vitesse d'enroulement est de 25 mètres par minute. Le filage produit une fibre ayant un diamètre moyen de 18 micromètres. Les fibres sont pyrolysées en continu dans les mêmes conditions de fonctionnement des fours que celles décrites à l'Exemple 1. On obtient un câble de bonne qualité formé de fibres séparables.

Exemple 3

On fait fondre un polymère HPZ et le dégaze dans une chambre avant de l'introduire dans la filière au moyen d'une pompe doseuse à raison de 1, 2 gramme par minute. La pompe doseuse est maintenue à une température de 220 C et l'on fait varier la température de la filière entre 170 et 220 C, comme nécessaire pour maintenir une ligne de filage stable. Le polymère est extrudé à travers une filière comportant 200 trous d'un diamètre de 0,35 mm. A mesure que le polymère sort de la filière, il est refroidi avec de l'azote s'écoulant à une vitesse transversale de 0,3 à 0,9 mètre par seconde. On introduit suffisamment d'azote près de la filière pour maintenir une vitesse linéaire de 9 à 25 centimètres par seconde vers le bas de la colonne afin de maintenir une atmosphère inerte à la sortie de la filière. Du HCl gazeux est injecté juste au- dessous de

cette section à une concentration d'environ 6 à 9 %-

secondes, puis évacué avec le gaz de durcissement provenant de la seconde zone de durcissement, comme le montre la figure 1. Le gaz de durcissement (N 2), qui consiste en vapeur d'eau à 0,8-1,9 %-secondes, est injecté à la base de la colonne et s'écoule en remontant à 9-15 centimètres par seconde. Dans la configuration horizontale de la figure 1, les fibres sont réunies en un câble par un guide et amenées à passer par un jeu de cylindres réglant la vitesse d'étirage à 27 mètres par minute. Les fibres pénètrent ensuite dans un train de fours o elles sont pyrolysées. Le premier four est utilisé pour évacuer la plus grande partie des sous-produits de pyrolyse et il comporte un tube d'une longueur de 0,9 mètre et d'un diamètre de 76 mm présentant trois zones de chauffage réglées séparément qui sont maintenues à 650 C, 750 C et 850 C en partant de l'entrée. Le four de préchauffage à l'azote est maintenu à environ 1050 C avec un débit d'azote de 24 litres par minute. Le second four présente également trois zones de chauffage réglées séparément et il utilise un tube de mêmes dimensions. Les trois zones sont maintenues à 1458 C, 1600 C, 1650 C en partant de l'entrée. Les fibres sortant des fours sont ensuite amenées à passer par des cylindres entraînés à une vitesse réglée pour permettre un retrait des fibres d'environ 30 %. A partir des cylindres entraînés, le câble de fibres est enroulé sur une enrouleuse, la vitesse étant déterminée par la tension des fibres. Les fibres obtenues ont généralement une section transversale ovale. Les propriétés de ces fibres sont: une résistance à la traction de 1450 MPa; un module de 197 GPa; un diamètre de 10,0 pm; une masse volumique de 2,53 g/cm3; et une

teneur en oxygène de 4,8 %.

Exemple 4 On fait fondre un polymère HPZ et le dégaze dans une chambre avant de

l'introduire dans la filière au moyen d'une pompe doseuse à raison de 1, 2 gramme/minute. On maintient la pompe doseuse à une température de 2200C et l'on fait varier la température de la filière entre 170 et 220 C, comme nécessaire pour maintenir une ligne de filage stable. On extrude le polymère à travers une filière contenant 200 trous d'un diamètre de 0,35 mm. A mesure que le polymère sort de la filière, il est refroidi par de l'azote s'écoulant à une vitesse transversale de 0,3 à 0, 9 mètre par seconde afin de stabiliser la ligne de filage et d'empêcher le polymère d'encrasser la face de la filière. La ligne de filage est enfermée dans une enveloppe de verre, comme le montre la figure 1, et une quantité suffisante d'azote est introduite près de la filière pour maintenir une vitesse linéaire de 9 à 25 centimètres par seconde vers le bas de la colonne. Ceci a pour but de maintenir une atmosphère inerte à la sortie de la filière o les fibres sont étirées vers le bas. Du HCl gazeux de durcissement est injecté juste au-dessous de cette section et il gênerait l'étirage vers le bas s'il arrivait dans la zone supérieure de refroidissement. Le HCl gazeux est injecté et réglé à une concentration d'environ 6 à 9 %-secondes, puis éliminé avec les gaz provenant de la seconde zone de durcissement, comme le montre la figure 1. Le gaz de durcissement (N 2), qui

consiste en vapeur d'eau à une concentration de 0,8-1,9 %-

seconde, est injecté à la base de la colonne et remonte à une vitesse de 9-15 centimètres par seconde. Dans la configuration horizontale de la figure 1, les fibres sont rassemblées en un câble par un guide et amenées à passer par un jeu de cylindres qui règlent la vitesse d'étirage à 27 mètres par minute. Les fibres pénètrent ensuite dans un train de fours o elles sont pyrolysées. Le premier four

est utilisé pour entraîner la majeure partie des sous-

produits de pyrolyse qui pourraient être gênants aux températures supérieures de conversion en matière céramique. Le premier four comporte un tube de 0,9 mètre de longueur et 76 mm de diamètre avec trois zones de chauffage réglées séparément. Une ouverture d'entrée de 50 mm facilite l'élimination des débris qui s'accumulent en provenance du câble de fibres. Les trois zones sont maintenues dans les intervalles de température suivants pour produire des fibres creuses: 700-900 C pour la Zone 1; 800-950 C pour la Zone 2; et 900-1000 C pour la Zone 3, en partant de l'entrée. Le four de préchauffage à l'azote est maintenu à environ 1050-1180 C avec un débit d'azote de 24 litres par minute. Le second four comporte un tube de 50 cm muni d'un orifice de sortie d'un diamètre de 20 mm. Ce four comporte une zone chaude de 30 cm et est

maintenu à 1400'C.

Les fibres sortant des fours sont ensuite amenées à passer par des cylindres entraînés à une vitesse réglée pour permettre un retrait des fibres d'environ 30 %. A partir des cylindres entraînés, le câble de fibres est enroulé sur une enrouleuse, la vitesse étant déterminée par la tension des fibres. Les fibres creuses obtenues ont généralement une section transversale ronde et un centre creux. Les propriétés de ces fibres sont: une résistance à la traction de 1720-1990 MPa; un module de 138-172 GPa; un diamètre de 11-12 pm; une masse

volumique de 2,26 g/cm3; et une teneur en oxygène de 4-

8 %. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et qu'on peut

y apporter diverses variantes sans sortir de son cadre.

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de filaments à partir d'un polymère organosilicié résineux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: à préparer un polymère organosilicié résineux fondu (10); à filer (en 12) au fondu ledit polymère fondu pour former plusieurs filaments (16); à faire durcir rapidement (en 19, 24) au moins les surfaces extérieures desdits filaments; à rassembler en continu (en 30, 34) lesdits filaments en un câble de fibres; et à pyrolyser en continu ledit cable de fibres à

mesure qu'il sort de l'étape de rassemblement.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de pyrolyse est exécutée dans un four orienté horizontalement et ledit câble est supporté par la tension établie entre des cylindres disposés à chaque

extrémité du four.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites étapes de filage et de pyrolyse sont

exécutées en atmosphère inerte.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de pyrolyse est exécutée dans un four

orienté verticalement.

5. Procédé de production de filaments à partir d'un polymère d'hydridosilazane résineux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: à préparer un polymère d'hydridosilazane résineux fondu; à filer au fondu ledit polymère fondu pour former plusieurs filaments, à une vitesse inférieure à environ mètres par minute; à faire durcir rapidement au moins les surfaces extérieures desdits filaments au moyen d'un agent chimique choisi parmi C12, HC1, HBr, le chlorure de thionyle et le trichlorosilane, puis à effectuer un traitement avec une atmosphère contenant de la vapeur d'eau; à rassembler en continu lesdits filaments en un câble de fibres et à pyrolyser en continu ledit câble de fibres à mesure qu'il sort de l'étape de rassemblement.