FR2553438A1 - Procede et installation pour traiter des fibres d'un precurseur contenant du carbone - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE INSTALLATION ET UN PROCEDE DE PRODUCTION DE FIBRES DE CARBONE A HAUTE RESISTANCE A LA TRACTION, AVEC UN RENDEMENT ELEVE. UN CABLE 52 DE FIBRES DE PRECURSEUR, AYANT SUBI UNE OXYDATION, EST PRECARBONISE DANS UN FOUR VERTICAL 19, SOUS ATMOSPHERE INERTE, A UNE TEMPERATURE D'ENVIRON 600C, EN MEME TEMPS QUE LES FIBRES SONT SOUMISES A UN ETIREMENT DE 5 A 10. PENDANT LE CHAUFFAGE INITIAL DES FIBRES, CES DERNIERES SONT BALAYEES PAR DES VOLUMES IMPORTANTS D'UN GAZ INERTE CHAUD QUI EST EXTRAIT AVEC LES PRODUITS DE DECOMPOSITION AVANT QUE LES FIBRES SOIENT REFROIDIES A UNE TEMPERATURE RELATIVEMENT BASSE DE SORTIE. ON EMPECHE AINSI LES SUBSTANCES VOLATILES ET AUTRES GOUDRONS DEGAGES DES FIBRES DE SE REDEPOSER SUR CES DERNIERES AVANT LEUR CARBONISATION DANS UN FOUR 24. DOMAINE D'APPLICATION : PRODUCTION DE FIBRES DE CARBONE.

Description

L'invention concerne la production de fibres de carbone à partir de fibres

d'un précurseur contenant du carbone, telles que des fibres de polyacrylonitrile, et elle a trait en particulier à un procéde et à une installation pour traiter de telles fibres de précurseur afin de donner des fibres de carbone à haute résistance à la traction, à un rendement et une uniformité améliorés. Divers procédes ont été mis en oeuvre pour produire des fibres de carbone en oxygénant d'abord, puis en carbonisant des fibres de précurseur, telles que des fibres de polyacrylonitrile, dans une atmosphère 10 inerte La plupart des procédés maintiennent les fibres à l'état tendu, par exemple en les empêchant de se rétracter, pendant au moins certaines étapes du traitement La tension pendant l'oxydation, également appelée stabilisation, est une condition préalable à l'obtentjon des niveaux de résistance à la traction et de module d'élasticité qui sont souhaités 15 dans le produit final De nombreuses variantes ont été utilisées dans la phase de carbonisation, qui portent les fibres oxydées à une température finale plus élevee en un temps relativement court, avec utilisation d'azote ou d'un autre gaz inerte en tant que milieu ambiant La carbonisation a le plus souvent été effectuée à l'aide de fours à étage unique, mais des étages multiples ont été également utilisés Un allongement et une retenue s'opposant au retrait ont été employeés, généralement en une étape Bien que la matière utilisée soit parfois sous forme d'une étoffe, le processus classique porte sur de grands cablés, de

nombreux filaments étant répartis sur un plan plat afin qu'une traction 25 longitudinale puisse être exercée et que les gaz accèdent de façon sensiblement égale aux fibres.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 652 221, N 3 663 173 et N 3 716 331 constituent des exemples de variantes apportées aux procédés indiqués ci-dessus, et traitent de l'utilisation d'étapes multiples de carbonisation et de l'application d'une traction pendant la carbonisation Cependant, tous portent sur des précurseurs cellulosiques partiellement carbonisés La retenue s'opposant au retrait est utilisee avec des fibres de polyacrylonitrile lors de la carbonisation dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N O 3 698 665 et N 3 412 062 Dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 100 004, un procédé d'oxygénation en deux étapes est décrit, ainsi qu'un procédé de carbonisation en deux étapes, utilisant des températures de l'ordre de 600 à 700 C 5 dans le premier four de carbonisation et une température de l'ordre de

i 050 C à 1 600 C dans le second four.

La publication japonaise J 5-4147-222 décrit un procéde de production de fibres de carbone a résistance à la traction et module

améliorés, consistant d'abord à faire passer des fibres acryliques dans 10 un four d'oxydation à 230 250 C pour provoquer un retrait de 10 %.

Les fibres insensibles aux flammes ou stabilisées sont ensuite carbonisees de façon preliminaire à une température de 300 à 800 C, et notamment de 400 à 600 C, tout en étant soumises à un étirement intense atteignant 25 %, dans-une atmosphère constituée d'azote gazeux Les fibres carbonisées partiellement allongées ainsi obtenues sont amenées à un état de carbonisation finale ou complète a une température élevée, de 1 300 C, avec 3 % de retrait Ceci constitue un exemple particulier des techniques de carbonisation à étapes multiples, mentionnées précédemment L'utilisation d'étapes ou étages multiples ralentit quelque peu 20 le processus de dégagement de gaz ou de décomposition, réduisant ainsi

les défauts apparaissant dans les fibres de carbone.

Dans des développements plus récents de cette technique, les ouvriers ont été confrontés a des problèmes secondaires,mais importants, résultant de l'émission de constituants volatils et de goudronsdans le 25 milieu de carbonisation Il a été reconnu que les goudrons et autres matières redéposés s'accumulent et réduisent l'écoulement des gaz et que, en outre, le contact de cette matière avec les fibres endommage ou affaiblit celles-ci Non seulement les rendements diminuent, mais l'ensemble du processus devient beaucoup trop sensible aux conditions 30 de travail Par conséquent, comme indiqué par diverses publications, différents moyens ont été proposés pour attenuer les problèmes dus aux produits de décomposition Des exemples de ces procédes proposés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 508 871 (utilisant un solvant pour éliminer les matières goudronnées), le brevet japonais 35 7740622 (carbonisation en deux étapes), la demande allemande DOS N 2133887 (carbonisation rapide au four électrique et élimination des substances volatiles), le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 020 273 (écoulement ascendant de gaz en opposition à l'écoulement descendant des fibres) et le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 4 073 870 (écoulement à contre- courant de gaz dans un four en deux parties). Conformément à l'invention, on a établi que des interrelations existent entre les processus dynamiques et chimiques apparaissant pendant la carbonisation et qu'unprocessus de précarbonisation dans des conditions contrôlées doit être intégre à une étape de carbonisation 10 finale à température plus élevee Lors d'une précarbonisation, on lutte contre le dégagement gazeux important et les modifications mécaniques rapides à la fois en soumettant les fibres à un balayage de gaz inerte préchauffé dans une proportion volumétrique choisie et par application d'un taux important d'étirement Le profil de température dans le volume 15 de précarbonisation et le temps de séjour des fibres dans ce même volume sont choisis de façon à être compris dans des limites déterminees, les

zones d'entree et de sortie étant à des températures relativement basses.

Des volumes de gaz inerte chaud, passant sur les fibres dans au moins une région particulière, emportent des produits de décomposition tels 20 que des substances volatiles et des goudrons produits pendant la précarbonisation, vers des sorties d'évacuation qui sont espacees et disposées de façon qu'une redéposition sur les fibres ne se produise pas L'6 tape

de précarbonisation est donc effectuée en même temps que les produits de décomposition sont maintenus au-dessus d'une température de redéposition 25 jusqu'à ce qu'ils ne puissent plus entrer en contact avec les fibres.

Une quantité prédéterminée de volume de gaz chauffé par masse unitaire donne un échauffement rapide uniforme et un entraînement de 90 % ou plus des goudrons et des substances volatiles La carbonisation qui suit est effectuée

sous une certaine traction, mais cette dernière est sensiblement inférieure 30 à celle utilisée pendant la précarbonisation.

Il est apparu en particulier que la conduite de la précarbonisation des fibres de carbone oxydées et stabilisées, à des températures comprises entre environ 350 et 620 C, en même temps que l'on

fait passer un gaz inerte tel que de l'azote, préchauffé à une tempéra35 ture d'au moins environ 400 C, et avantageusement comprise entre environ 400 et 450 C, à un debit d'environ 10 à 17 litres de gaz par-

gramme de fibres de carbone, sur les fibres, ces dernières étant soumises simultanément a un étirement de 5 à 20 % par rapport à la longueur des fibres stabilisées, puis en carbonisant ensuite les fibres précédemment chauffées et stabilisées, à une température comprise entre envi5 ron 1 100 et 1250 C, en même temps que l'on limite le retrait (étirement négatif) a une valeur comprise entre 2,5 % et 5,0 %, a pour résultat une élimination de plus de 90 % des goudrons pendant la précarb Dnisamion, l'empêchement de la redéposition de ces goudrons sur les fibres et la production de fibres de carbone a haute résistance à la traction, à des 10 débits efficaces En outre, ce procéde permet un accroissement de la

vitesse de passage des fibres à travers la zone oxydante précédente ainsi qu'a travers les zmesde précarbonisation et de carbonisation.

Un procédé conforme à l'invention pour produire des fibres de carbone à haute résistance a la traction a partir de fibres de pré15 curseur comprend les étapes qui consistent: a) a chauffer les fibres dans des conditions d'oxydation, à une température comprise entre environ 200 et environ 300 C, en méme temps que les fibres sont allongées de 10 à 20 % de leur longueur initiale pour donner des fibres stabilisées; b) à chauffer les fibres stabilisées à une température comprise entre environ 350 et 620 C en même temps que l'on fait passer un gaz inerte chauffe, a une température d'au moins environ 400 C, sur les fibres avançant en continu, l'écoulement de gaz s'effectuant à un debit compris entre environ 10 et 17 litres de gaz par gramme de fibres 25 et les écoulements gazeux étant diriges tangentiellement aux fibres, mais en direction de sorties d'évacuation situees entre les extrémités de la zone de chauffage afin d'empêcher la déposition de goudrons sur les fibres, en même temps que ces dernières sont étirées d'environ 5 à 20 % par rapport a la longueur des fibres stabilisées, ce qui carbo30 nise partiellement lesdites fibres; c) à etablir un profil de température à l'aide d'un chauffage auxiliaire qui culmine dans une zone intermédiaire s'etendant sensiblement sur la longueur des ouvertures d'évacuation et qui présente de faibles niveaux dans les zones d'entrée et de sortie des 35 fibres; et d) à carboniser ensuite les fibres précédemment chauffées, stabilisées et précarbonisées, à une température d'environ 800 à environ 1.250 C, en même temps que le retrait (étirement négatif) est limité

à une valeur comprise entre environ 2,5 % et 5,0 %.

Le concept de l'invention englobe également un four perfectionné dans lequel des fibres sont précarbonisées par passage, sous la forme d'un câblé distribué, à travers une structure de four verticale comportant, a chaque extrémité, un groupe de rouleaux de traction à entraînement différentiel L'association d'un brûleur à gaz de post10 combustion et d'un préchauffeur a pour effet de brûler les produits de décomposition provenant du four de carbonisation en même temps qu'un gaz inerte est préchauffé à un niveau souhaite pour l'entrée dans le four de précarbonisation Les écoulements de gaz chauds d'entrée sont injectés à proximité d'une zone inférieure du four, tangentiellement au plan 15 des fibres, sur les côtés opposés de celles-ci Les écoulements d'évacuation sont extraits sur chaque côté du four, dans des zones dans lesquelles la température interne est encore bien au-dessus de la température de redéposition Il est avantageux de confiner lé câblé de fibres de précarbonisation à l'intérieur d'un moufle et d'élever les fibres à 20 des niveaux de température de crête à l'aide d'éléments électriques extérieurs au moufle Des dispositifs d'étanchéité des extrémités, comprenant une injection de gaz inerte froid et des joints refroidis par eau, s'opposent à toute pénétration d'oxygène et aident au maintien du

profil de température souhaité dans le four.

L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexes à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: la figure 1 est un schéma de principe d'une forme du procédé de production de fibres de carbone selon l'invention; la figure 2 est une vue en perspective simplifiée d'un 30 four de précarbonisation et d'un four de carbonisation mettant en oeuvre le procédé de l'invention; la figure 3 est une coupe longitudinale du four de précarbonisation; la figure 4 est une coupe transversale du four de précar35 bonisation; la figure 5 est un graphique de profil de température indiquant les variations des températures rencontrées par une fibre de polyacrylonitrile stabilisée passant à travers le four de précarbonisation; et la figure 6 est une vue en perspective, avec arrachement partiel, d'un dispositif d'étanchéité d'extrémité pouvant être

utilisé dans le système de foursdes figures 2 à 4.

Des fibres de précurseur à utiliser dans les procédés et lessystéme selon l'invention peuvent être toute fibre contenant 10 du carbone et convenant à une carbonisation, y compris du polyacrylonitrile et des copolymères tels que, par exemple, des copolyméres d'acrylonitrile et d'autres monoméres compatibles, par exemple le méthacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle Les fibres préférées selon la présente invention sont des fibres de polyacrylonitrile (PAN), 15 bien que J'on doive noter que d'autres fibres, qui sont oxydées ou stabilisées, puis carbonisées sous une traction contrôlée, peuvent

être utilisées en offrant un avantage particulier.

Dans le procéde selon l'invention, on convertit les fibres de précurseur, par exemple PAN, en fibres de carbone en les faisant 20 d'abord passer a travers un four ou une zone d'oxydation pour effectuer une transformation chimique interne complète donnant des fibres stabilisées, ainsi qu'il est bien connu dans la technique Les fibres de précurseur, qui peuvent se présenter sous la forme d'une feuille, d'un câble ou d'une bande à filaments multiples, sont chauffées au contact dt un milieu oxydant tel que de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, y compris l'air Des procédes d'oxydation chimique sont également connus et peuvent être utilisés, en variante Les fibres de précurseur sont chauffées dans le four d'oxydation à une température comprise entre 220 et 300 C, avantageusement entre envi30 ron 240 et 280 C, températures auxquelles la réaction de réticulation, essentielle à la stabilisation, peut être menee à bien Pendant l'oxydation, les fibres de précurseur sont chauffées progressivement

jusqu'à la plage de température particulière et elles sont maintenues dans cette plage pendant une période relativement longue, par exemple 35 entre environ 40 et 90 minutes En même temps, un étirement relativement élevé des fibres est utilise pour préserver l'orientation molé-

culaire et la microstructure cristalline afin que l'on obtienne des niveaux convenables de résistance à la traction et de module d'élasticité dans la fibre finalement traitée Un allongement ou étirement des fibres à raison d'environ 10 % à 15 % de leur longueur initiale est habituellement utilisé Dans la réaction d'oxydation qui est exothermique, on évacue la chaleur en faisant circuler d'importantes quantités d'air à l'intérieur du four et autour des fibres entraînées afin de dissiper convenablement la chaleur d'origine exothermique et d'empêcher une défaillance catastrophique Le four d'oxydation peut être 10 à zone simple, mais il se présente avantageusement sous la forme de

zones multiples pouvant atteindre le nombre de quatre et dont les températures sont de plus en plus élevées.

Les vitesseslinéairesdes fibres ou de la bande de fibres à travers le four d'oxydation peuvent varier, mais elles sont généralement 15 de l'ordre de 93 cm par minute Les densités d'oxydation peuvent varier de 1, 33 à 1,42 pour différentes vitesses linéaires Il est apparu que les vitesses linéaires des fibres dans le four d'oxydation peuvent être augmentées en raison des meilleures caractéristiques de fonctionnement dues au procédé de carbonisation décrit plus en détail ci-après. 20 De telles vitesses linéaires peuvent s'appliquer à diverses matières fibreuses, bandes et câblés, bien qu'il soit avantageux d'utiliser une

distribution plane de 3 K ( 3 000 bouts), 6 K, 10 K ou12 K câblés (suivant le débit de production souhaité).

Les fibres oxydées sortant du four d'oxydation sont ensui25 te soumises & deux étapes différentes de carbonisation, soit immédiatement en fonctionnement à écoulement continu, soit après un certain temps.

Les deux étapes ou étages séparés utilisent des niveaux de température différents, des conditions de chauffage différentes, des facteurs de manipulation mécanique différents et une dynamique de gaz différente. 30 Un premier four ou première zone de chauffage peut être considéré comme une zone ou un étage de précarbonisation dans lequel le câblé ou la bande de fibres est chauffé, sous étirement, à une température comprise entre environ 350 et 620 C avantageusement dans la plage de 400 à 600 C Le chauffage effectué dans la zone de précarbonisation est initialement réalisé par injection de volumes importants de gaz inertes, avantageusement de l'azote, préchauffés à une température comprise dans une plage

bien supérieure au niveau le plus élevé utilisé pendant l'oxydation.

Les gaz entrent à une température comprise entre environ 400 et 450 ' C, par exemple entre environ 400 et 420 C, et ils frappent les fibres et se déplacent le long de ces dernières, à l'intérieur du four, pour évacuer les gaz volatils et les goudrons au fur et à mesure qu'ils sont émis par les fibres chauffées De l'énergie calorifique supplémentaire est apportée par des éléments chauffants placés dans la région intermédiaire du four de précarbonisation afin de porter la température à un maximum plus élevé, par exemple le maximum préféré de 600 C dans la région médiane de la zone de précarbonisation Une pression positive et des trajets d'écoulement isolés sont maintenus pour les produits gazeux dégages et des fibres, afin d'assurer le maintien d'une atmosphère sans oxygène et d'empêcher tout contact avec des surfaces froides et une recondensation sur ces surfaces En balayant les fibres à l'aide d'écoulemenitde 15 gaz inerte chaud et en maintenant les gaz résiduels à une température relativement élevée, on empêche les goudrons, qui sont emportée par les gaz inertes, de retomber ou de se redéposer sur les fibres ou de s'accumuler autour des régions plus froides d'entrée ou de sortie de la zone

de précarbonisation.

Il est apparu que les meilleurs résultats, exprimés par une fibre de carbone a haute résistance à la traction, sont obtenus par l'utilisation de 10 à 17, et avantageusement d'environ 13 litres de gaz inerte ou d'azote,par granmme de fibre de carbone dans la zone de précarbonisation Dans cette étape de précarbonisation, les fibres subissent 25 une élévation de température croissante allant de la température relativement basse de la région d'entrée jusqu'à une valeur maximale, puis revenant à une température plus basse dans la région de sortie, ce qui donne un profil de température ayant la forme d'une pointe arrondie Les dégagements gazeux et la perte de poids maximaux se produisent dans cette 30 étape, et non lors du chauffage ultérieur à une température plus élevee, et les fibres subissent un changement prononcé de leurs caractères physiques et chimiques Pour conserver l'orientation moléculaire durant cette phase de précarbonisation, le chauffage des fibres est effectué en même temps que les fibres sont soumises à un étirement correspondant à 5 à 35 20 % de la longueur des fibres oxydees, et avantageusement a une valeur de 6 % à 8 % Il est apparu que si le facteur de dilution, c'est-a-dire le rapport du nombre de litres de gaz inerte ou d'azote, auxgranmmnede fibres de carbone est trop bas, une détérioration due à un dépôt de goudron sur les fibres se produit La charge moyenne à la rupture, en traction, des fibres se détériore, malgré le maintien d'autres conditions, proportionnellement au degré de la concentration des goudrons sur 5 les fibres Il est apparu qu'un étirement positif significatif constitue un paramètre important, conjointement avec le facteur de dilution mentionné ci-dessus, portant sur l'écoulement de l'azote chauffé dans la zone de précarbonisation, pour la production de fibres de carbone uniformes ayant une charge à la rupture élevée Des produits dégagés pendant 10 le chauffage dans cette étape introduisent un risque de retrait, mais les fibres sont souples et possèdent un certain degré de plasticité qui permet un étirement substantiel, avec, pour résultat avantageux, une amélioration de l'orientation interne et de l'alignement Par conséquent, l'étirement dans cette région peut être considéré comme étant de la plus 15 grande efficacité dans la partie de la région presentant la température de crête, et il peut également être considéré comme agissant d'une

manière conférant plutôt que conservant des propriétés physiques.

Le temps de séjour des fibres dans la zone de précarbonisation peut être compris entre environ 55 et 20 minutes, habituellement entre environ 5 et 10 minutes Les produits évacués du four de précarbonisation comprennent une grande proportion d'azote et de petites quantités de gaz dégagés, comprenant de l'oxyde de carbone, avec des traces d'acrylonitrile, de cyanure et d'acide cyanhydrique gazeux Un exemple

de ces gaz d'évacuation d'un four de précarbonisation comprend 97,1 % 25 d'azote et 2,9 % de produits totaux gazeux dégagés des fibres.

Les fibres précarbonisées et stabilisées, sous la forme d'une feuille ou d'un câblé, sont ensuite soumises à une étape de carbonisation finale ayant lieu à une température supérieure à 800 C et pouvant atteindre une plage de température finale d'environ 1 100 à 1 600 C, 30 suivant l'équilibre souhaité entre la résistance à la traction et le module d'élasticité Des températures finales s'élevant à environ 1 250

C sont utilisées pour améliorer la résistance a la traction des fibres.

Dans un exemple préféré d'une zone de carbonisation, la feuille, le câblé ou la bande de fibres à filaments multiples est chauffé, dans une première 35 étape, à une température comprise entre environ 850 et 9000 C, puis, dans une deuxième étape, jusqu'à environ 10 o C et, dans une étape finale, à une température d'environ 1 100 à 1 250 C et avantageusement d'environ 1 100 à 1 200 C, ce qui assure la plus grande partie du traitement thermique dans la zone de carbonisation Le temps de séjour dans

cette zone peut être compris entre environ 5 et 10 minutes.

On fait pousser les fibres traitées dans la zone de carbonisation finale en limitant le retrait (étirement négatif) à une valeur comprise entre -2, 5 % et 5,0 % en maintenant l'application d'une traction convenable aux fibres traversant la zone Ceci est en relation directe avec les conditions d'étirement utilisées pendant la précarbonisation Comme précédem10 ment, un retrait important aurait lieu pendant la carbonisation lors du dégagement des composés non carbonés restants Cependant, les fibres, dans cette phase, sont sensiblement plus résistantes (proportionnellement à l'accroissement de la température) et la traction demandée pour

les étirer approcherait l'effort de rupture Par conséquent, une retenue 15 s'opposant au retrait, auxpourcentages indiqués, a pour effet de conserver l'orientation et l'alignement établis précédemment.

On se référera a présent à la figure 1 qui représente un système de traitement continu et transformant, par traitement en série, un câblé 10 de précurseur, constitué de polyacrylonitrile, en 20 fibres de carbone à haute résistance à la traction Le système n'est représenté que schématiquement sur la figure 1, car les détails de l'appareil selon l'invention sont montrés de façon plus explicite sur les figures 2 à 4 Le câblé 10 de précurseur est distribué en une feuille plane et on le fait passer dans un four 12 d'oxydation à partir 25 d'une cage 13 d'application d'une tension initiale à vitesse variable située à l'extrémite d'entrée du four Le four 12 d'oxydation peut comprendre plusieurs étages et un certain nombre de groupes de rouleaux

disposés, par rapport aux étages, de façon a conférer des étirements réglables différents aux fibres passant entre eux, par l'utilisation 30 d'angles d'enroulement élevés sur les rouleaux et de vitesse d'entralnement différentielles De nombreuses autres configurations de fours d'oxydation et de dispositifs de réglage de tension sont bien connus de l'homme de l'art et il est donc inutile de les décrire en détail.

Cependant, en maintenant la température, dans les différentes zones du 35 four 12 d'oxydation, dans des plages de valeurs croissantes allant de 240 C jusqu'à environ 280 C, en utilisant un temps de séjour de 60 à 90 minutes et en étirant les fibres de 10 à 15 %, en valeur nette, par rapport à leurs longueurs d'origine, on obtient une oxydation complète et une réticulation interne et on produit des fibres stabilisées qui conviennent à une car5 bonisation ultérieure La longueur du four (et le nombre de passes multiples effectuées) donnent une vitesse moyenne d'avance des fibres d'environ 93 cm/min, qui est respectée lors des étapes ultérieures de traitement dans un système continu. En sortant du four 12 d'oxydation, les fibres passent dans une autre cage 16 d'application de traction, à savoir une cage verticale de rouleaux 17 à travers laquelle la feuille de fibres s'enroule en serpentin Cette cage 16 peut être considérée comme étant la première cage de la partie de carbonisation du système Il est souvent commode de diviser le procédé, par exemple en stabilisant d'abord les fibres, puis en les carbonisant après un certain temps, plut 6 t que de procéder en continu Un dispositif 18 de transmission à vitesse variable, accouplé aux rouleaux 17, 20 fait avancer les fibres à une vitesse choisie pour les introduire dans le bas d'un four vertical 19 de précarbonisation qui reçoit un gaz inerte préchauffé d'un ensemble 20 à brûleur de post-combustion/préchauffeur, monté de façon à recevoir un gaz inerte froid d'une source 22 d'azote et 25 un produit gazeux de dégagement d'un four adjacent 24 de carbonisation Les fibres s'élèvent verticalement dans le four 19 de précarbonisation jusqu'à une seconde cage 26 d'application de traction qui est une cage de rouleaux 27 commandés par un second dispositif 28 d'entraînement à vitesse variable A partir de la seconde cage 26 d'application de traction, la feuille de fibres descend à travers le four vertical 24 de carbonisation vers une troisième cage d'application de traction actionnée par une commande de vitesse 31, après quoi les fibres sont enroulées sur une bobine réceptrice 33 De l'azote gazeux est injecté à partir d'une source 35 dans le four de carbonisation, la température interne élevée nécessaire étant atteinte par des éléments

à susceptibilité à alimentation électrique (non repré-

sentés) Les produits gazeux dégagés sont déviés vers l'ensemble 20 à brûleur de post-combustion/préchauffeur et un brûleur 36 de postcombustion est également utilisé pour recevoir et neutraliser des résidus gazeux dégagés provenant du four 19 de précarbonisation Les deux brûleurs 20 et 36 de post-combustion reçoivent de l'air et un combustible pour

assurer une combustion complète.

On fait passer le câblé 10 de fibres oxydées et stabilisées dans le four 19 de précarbonisation et dans le 10 four 24 de carbonisation, dans les conditions, indiquées précédemment, de température, d'écoulement gazeux et de traction appliquée, conformément aux caractéristiques de l'invention, afin de produire des fibres de carbone, en particulier à partir de fibres de précurseur constituéesde 15 polyacrylonitrile, présentant des propriétés physiques améliorées, à savoir une grande résistance à la traction, en particulier par l'extraction des produits volatils et des

goudrons afin qu'ilsne se redéposet pas sur les fibres.

Les figures 2 à 4 illustrent un exemple d'une installation d'un four 19 de précarbonisation et de systèmes associés pour traiter les fibres oxydéeset stabilisées sortant du four 12 d'oxydation (figure 1) Le câblé de fibres stabilisées quittant l'unité d'oxydation est guidé autour d'un rouleau 38 après les rouleaux 17 d'application 25 d'une traction initiale (uniquement sur la figure 1) et il entre en s'élevant dans le four 19 de précarbonisation en

passant dans un dispositif inférieur 40 d'étanchéité au gaz.

Le four de précarbonisation peut être disposé verticalement ou horizontalement par rapport au trajet du câblé Un trajet 30 vertical est utilisé dans cet exemple, car il permet au câblé d'être dirigé directement vers un four adjacent de carbonisation afin de traverser ce dernier en descendant vers une bobine réceptrice finale Cependant, étant donné que les gaz chauffés cherchent à s'élever le long des fibres, 35 on évite plus aisément une redéposition de la matière sur les fibres avant un trajet horizontal et, à cet effet, le four vertical décrit représente la solution à un problème plus délicat Dans le dispositif 40, les fibres passent d'abord entre deux rouleaux 41 d'aspersion qui injectent un gaz inerte froid (azote), puis entre des tubes rapprochés 42, refroidis par eau L'azote froid maintient une pression interne positive par rapport à la pression ambiante afin d'empêcher toute introduction substantielle d'air et d'azote autour du câblé de fibres à son entrée Un faible niveau de température dans la région d'entrée est assuré par la présence des tubes 42 refroidis par eau dans le dispositif 40. La feuille de fibres s'élève ensuite dans un prolongement 10 ou passage inférieur étranglé 43, à travers la région centrale 44 du four 19, puis à travers un prolongement ou un passage supérieur étranglé 45 adjacent à l'extrémité supérieure du four, et il sort entre des tubes 46 refroidis par

eau, puis entre des éléments 47 d'aspersion d'un gaz froid 15 formant un dispositif supérieur 48 d'étanchéité.

Lorsque la bande de fibres entredans la partie inférieure de la région centrale 44 du four 19, de l'azote chaud, de préférence chauffé à une température, par exemple, d'environ 400 C, est injecté vers le haut à l'intérieur du four au moyen de deux barres d'aspersion parallèles et horizontales 50 Ces barres d'aspersion 50 sont rapprochées l'une de l'autre, latéralement à travers la partie inférieure du four et de part et d'autre du câblé distribué de fibres 52 traversant le four Des rangées d'orifices des éléments d'aspersion 50 injectent un gaz chaud tangentiellement au câblé 52 et vers le haut, en direction du centre du four, le long d'un moufle métallique interne 54 qui s'ajuste dans la périphérie du four, autour du câblé Comme indiqué précédemment, l'azote est injecté à l'intérieur du four 19 30 à raison de 10 à 17 litres d'azote par gramme de fibres de carbone. L'espace intérieur ou région centrale chauffante 44 du four 19 est délimité par l'enceinte 54 de moufle (figure 3) Entre les parois extérieures du moufle 54 et la 35 paroi intérieure du four 19 sont disposés plusieurs éléments classiques 60 de chauffage électrique, espacés verticalement, par exemple des colliers chauffants en alliage du type "Nichrome", qui ne sont représentés que sous une forme simplifiée pour plus de clarté Ces éléments chauffants 60 élèvent, avec l'azote chaud injecté à l'intérieur du four 19, la température du câblé 52 de fibres à environ 600 C dans la région médiane du four 19, lorsque le câblé -52 se déplace vers le haut Le four 19 comporte également des parois extérieures isolées 62 (figure 3) qui peuvent être formées en matière isolante, par exemple en briques

ou en carreaux réfractaires.

Les gaz azotés chauds provenant des éléments 50 d'aspersion effectuent initialement un balayage vers le haut comme indiqué par les flèches 63 et 64 sur les figures 2 et 3, et atteignent tangentiellement le câblé 52 passant dans la partie intérieure centrale du moufle 54 Les pro15 duits gazeux dégagés des fibres oxydées, qui sont entraînés avec les écoulements de gaz, comprennent de l'oxyde de carbone et peuvent également comprendre du méthane et des alcanes et des alcènes substitués par du nitrile, ainsi que des goudrons Le grand volume de gaz azotés chauds balaie 20 le mélange des produits gazeux dégagés et des goudrons en un écoulement turbulent qui s'élève en se détendant Alors qu'ils sont encore à une température suffisamment élevée pour conserver un état mobile et ne pas entrer en contact avec les fibres, les produits de décomposition sortent laté25 ralement par des orifices espacés 65, 66, 67 disposés sur

des côtés opposés du moufle 54 et à proximité des bords du câblé 52 Les orifices de sortie 65, 66, 67 s'étendent sur la longueur des fours 19 qui est chauffée par les éléments 60, assurant ainsi la haute température du câblé et des gaz 30 dans la région de laquelle les gaz chauds sont extraits.

Les gaz passent des orifices de sortie 65, 66, 67 dans des collecteurs latéraux 68, 70, puis dans des collecteurs isolés 71, disposés en opposition à la partie inférieure du four 19 Ils sont ensuite associés à un écoulement dans un 35 conduit isolé unique 72 Les gaz volatils dégagés et les goudrons sont ensuite dirigés, par le conduit 72, vers le dispositif comportant le brûleur 36 de post-combustion

montré sur la figure 1.

Dans le four 24 de carbonisation, les produits entraînés de carbonisation, à des températures supérieures à environ 400 C, sont groupés par un conduit 75 afin

d'entrer dans une chambre de réaction faisant partie de 5 l'ensemble 20 à préchauffeur/brileur de post-combustion.

Une alimentation en air 76 et une source 77 de combustible gazeux sont raccordées à la chambre de combustion pour brûler totalement les produits gazeux dégagés A l'extrémité supérieure de l'ensemble 20 à préchauffeur/brûleur de post10 combustion, de l'azote froid, provenant d'une source 35 d'alimentation, est introduit dans un échangeur de chaleur 78 à travers lequel les produits de combustion circulent en échange calorifique L'azote d'entrée ainsi chauffé audessus de la température indiquée précédemment, d'environ 15 400 C, est dirigé, par l'intermédiaire de conduits isolés , de l'échangeur de chaleur 78 du brûleur de post-combustion vers des éléments 50 d'aspersion d'azote chaud Une régulation ou un réglage du volume relatif d'azote froid fourni ensuite à l'échangeur de chaleur 78 par une source 20 séparée 81 permet de réguler la température du gaz chauffé

entrant dans le four 19.

Une chicane 82 (figure 3) est prévue dans la partie supérieure du four, au-dessus du moufle 54, afin d'étrangler et d'empêcher une partie importante des gaz dégagés dans la région centrale du four 19 de s'élever vers la zone supérieure et de se diriger finalement vers le dispositif supérieur 48 d'étanchéité pour se redéposer sur le câblé 52 de fibres Des gaines isolées séparées 71 de canalisation éliminent efficacement les produits gazeux de déga30 gement des collecteurs latéraux 68, 70 par l'utilisation de deux jonctions adjacentes à chaque extrémité du collecteur latéral associé 68, 70 Le réglage du débit relatif d'évacuation des gaz provenant de ces jonctions supérieures et inférieures est effectué au moyen de registres 84 acces35 sibles extérieurement (figures 2 et 4), montés dans les gaines 71, en des points situés immédiatement en amont de

la confluence des écoulements provenant des jonctions.

L'évacuation des gaz peut donc être équilibrée entre les extrémités supérieure et inférieure du four 19 afin de favoriser le maintien d'un profil de température choisi Des volumes étranglés 43, 45 de prolongement du four situés aux extrémités inférieure et supérieure, respectivement, limitent la possibilité pour les produits de décomposition d'atteindre les dispositifs inférieur et supérieur 40 et 48 d'étanchéité et de se condenser sur eux Le prolongement supérieur 45 aide également au refroidissement du câblé 52 10 de fibres, suffisamment avant sa sortie du four 19 pour qu'il ne réagisse pas avec l'oxyde de l'air Le degré de refroidissement est tel que le dégagement gazeux de la

matière fibreuse s'achève avant qu'elle atteigne le dispositif supérieur 48 d'étanchéité, empêchant ainsi toute con15 densation de goudron dans ce dispositif d'étanchéité.

Des vannes 92 sont prévues dans les gaines latérales opposées 71 afin que l'écoulement des gaz d'évacuation puisse être équilibré entre les c 6 tés opposés du four 19 Ce réglage évite le problème de l'affaiblissement beau20 coup plus grand d'un c 6 té du câblé de fibres 52 que de l'autre c 6 té par suite d'une concentration élevée de goudrons gazeux sur un côté ou sur l'autre de la matière fibreuse Les écoulements des gaz de dégagement sont déterminés de façon approximative et ils peuvent donc être réglés au moyen des registres 84 et des vannes 92, d'après

la différence de température des gaz dans les gaines 71.

Ainsi, ainsi qu'on peut le voir graphiquement d'après le profil de température de la figure 5, en ce qui concerne le four vertical 19 des figures 2 à 4, des condi30 tions de température régulées limitent le processus de décomposition dynamique essentiellement à la région médiane du four La température du câblé 52 de fibres, précédemment oxydées, est initialement basse dans la région d'entrée, o du N 2 froid provenant des éléments 42 d'aspersion empêche l'entrée de l'air ambiant et o les tubes adjacents 41, refroidis par eau, et la section 45 de prolongement assurent

une isolation thermique vis-à-vis de l'intérieur du four 19.

Une fois que le tronçon de câblé pénètre dans le four 19 sur une courte distance, la température des fibres ellesmêmes s'élève rapidement, au départ principalement en raison du contact des gaz chauds arrivant des éléments 50 d'aspersion, sur chaque côté Les gaz, qui comprennent des produits de décomposition, tendent à s'élever à l'intérieur du moufle 24, mais la grande résistance à l'écoulement opposée par la chicane 82 à l'extrémité supérieure et par le prolongement étroit adjacent 45 s'oppose à un mouvement 10 vertical libre Par contre, les écoulements rencontrent beaucoup moins de résistance à se déplacer latéralement et ils commencent donc rapidement à se déplacer vers les orifices de sortie latéraux 67 les plus bas La température réelle des fibres, tracée sur la figure 5, semble donc 15 s'élever progressivement sensiblement de la température

ambiante jusqu'à environ 600 C dans la zone médiane du four.

Dans cette région, les éléments chauffants supplémentaires ont la plus grande efficacité La plus forte émission de substances volatiles et de goudrons par les fibres de car20 bone chauffées se produit dans la plage s'élevant à environ 500 C, qui, comme on peut le voir sur la figure 5, apparaît sensiblement au tiers inférieur du four Les produits de décomposition dans cette région sont en outre enlevés par balayage vers les orifices de sortie latéraux médians et 25 supérieurs 66, 65, respectivement, par l'azote gazeux de purge Après la pointe d'environ 600620 C, la température du câblé 52 décroît très rapidement à son approche du sommet du four 19, jusqu'à un niveau proche de la température ambiante Ce refroidissement à l'intérieur du four a lieu en 30 raison de l'extraction efficace des gaz chauds et de la structure froide associée à l'extrémité supérieure du four 19, et il peut être favorisé par l'utilisation d'une puissance d'alimentation de l'élément chauffant supérieur 60 inférieure à celle des éléments chauffants inférieurs Lors35 que le câblé de fibres sort du four 19 de précarbonisation en pénétrant dans le prolongement supérieur 45, puis dans le dispositif supérieur 48 d'étanchéité, la température est bien au-dessous de la température de décomposition En outre, étant donné que les gaz chauds ont été évacués précédemment, cette région froide de sortie est efficacement isolée des substances volatiles chaudes et des goudrons Etant donné que ces constituants d'écoulement gazeux et les composés sont évacués rapidement et qu'ils ne peuvent se refroidir que très faiblement, leur tendance à s'accumuler ou se redéposer sur les fibxs est minimisée Par conséquent, le câblé 52, partiellement carbonisé, sortant du four 19 est expantiellement exempt de dépôt de goudrons et d'imperfections et

il présente un aspect sensiblement uniforme.

L'utilisation de quantités importantes d'un gaz inerte chaud, de cette manière, apporte un certain nombre d'avantages matériels En étant chauffé au-dessus de 400 C, 15 le gaz inerte présente un volume utile sensiblement supérieur à celui qu'il aurait autrement s'il était injecté De plus, l'impact des gaz à la fois facilite la montée initiale nécessaire de la température et engendre un mouvement éloignant des fibres les produits de décomposition avec lesquels 20 ces gaz se combinent Un autre point d'importance peut-être égal est que l'azote chaud empêche la condensation du goudron à l'intérieur du four, ce qui évite une retombée par dégouttement de ces goudrons sur le câblé ou sur les dispositifs, plus froids, d'étanchéité des extrémités, en parti25 culier dans la partie inférieure du four Une précarbonisation séparée, associée à un étirement dans une plage déterminée, soumet donc les fibres à un préconditionnement de la manière la plus avantageuse pour compléter ensuite la carbonisation. Le câblé multi-filaments stabilisé et précarbonisé 52 est ensuite conduit, ainsi qu'on peut mieux le voir sur les figures 1 et 2, sur la deuxième cage 26 d'application de traction avant d'entrer dans le four 24 de carbonisation, en descendant à partir du sommet de ce four Lorsque le câblé précarbonisé 52 descend dans le- four 24 de carbonisation, il rencontre d'abord une zone initiale qui élève la température des fibres à une valeur comprise entre environ 850 et 900 C La deuxième zone ou zone médiane 88 élève la température des fibres à environ 100 C, puis le câblé traverse ensuite la troisième zone ou zone inférieure 90 qui élève la température des fibres à un maximum compris entre environ 1200 à 1250 C Comme indiqué précédemment, le niveau final de température est déterminé en fonction des

propriétés de traction et du module souhaitées pour les fibres.

Le four 24 de carbonisation est d'un type classique, les zones successives étant chauffées par des éléments électri10 ques classiques convenables tels que des éléments à susceptibilité en graphite, bien que des éléments à induction ou à

résistance puissent être utilisés, en variante.

Pendant le passage à travers le four 24 de carbonisation, on empêche les fibres de se rétracter au-delà d'une valeur prédéterminée en établissant une différence de

vitesse entre la deuxième cage 26 d'application d'une traction et la troisième cage 30 d'application d'une traction.

Le retrait des fibres chauffées et stabilisées est limité à une valeur comprise dans la plage de -2,5 % à -5,0 % (éti20 rement négatif), par rapport à la longueur des fibres précarbonisées ou stabilisées sortant du four 19 de précarbonisation.

Le temps de séjour du câblé de fibres 52 dans le four 24 de carbonisation peut être compris entre environ 4 25 et 10 minutes Les fibres carbonisées sortant du four 24 de carbonisation passent de la dernière cage 30 d'application

d'une traction sur la bobine réceptrice 33.

Les fibres de carbone traitées conformément au procédé de l'invention, en particulier par suite du traite30 ment de précarbonisation dans les conditions indiquées et décrites précédemment, sont exemptes de tous dépâts de goudrons et ont une grande résistance à la traction, une faible conductibilité thermique, une résistance électrique très élevée et elles sont hydrophobes Un étirement franc et substantiel dans la zone de précarbonisation, associé à une

retenue s'opposant à tout retrait dans la zone de carbonisation, est très bénéfique pour les propriétés physiques lors-

qu'un chauffage par gaz chaud est assuré dans la zone initiale de décomposition la plus critique Etant donné que les goudrons ne sont pas dispersés ou déposés sur les fibres dans la zone de précarbonisation, il est possible d'accrot5 tre la vitesse linéaire des fibres dans toutes les zones de traitement, y compris les zones d'oxydation, de précarbonisation et de carbonisation D'autres avantages du procédé de l'invention comprennent la possibilité d'allonger les passes continues, avec une réduction substantielle des temps 10 d'arrêt, et de produire des fibres de carbone améliorées présentant de meilleures propriétés physiques, par exemple des fibres ayant une résistance à la traction supérieure à 4200 M Pa et une déformation à la rupture supérieure à 1,5 % (exprimée par le rapport de la traction au module). 15 Le procédé permet également de produire des fibres de carbone améliorées ayant un module inférieur à 210 000 M Pa, avec des conductivités thermiques et électriques plus faibles, pour des applications spéciales aux industries aéronautiques et spatiales, tout en permettant également la production, à 20 des températures finales plus basses que celles utilisées précédemment, de fibres d'un module plus élevé, supérieur à

245 000 M Pa.

Des exemples de la mise en oeuvre de l'invention

seront à présent décrits.

EXEMPLE 1

En utilisant 500 bouts d'un câblé de 6 K ( 6000 filaments) comportant 600 bouts, en polyacrylonitrile de la firme Mitsubishi, on fait passer le câblé à travers un appareil d'oxydation présentant quatre étages de température de 235 , 245 , 246 et 2470 C, respectivement, en même temps que les fibres sont allongées ou étirées à environ 12 % de leur longueur initiale On fait passer le câblé à travers le four d'oxydation à une vitesse d'environ 93 cm/min et on

oxyde les fibres afin qu'elles atteignent une densité d'oxy35 dation d'environ 1,37 Le temps de séjour dans le four d'oxydation est d'environ 80 minutes.

On fait ensuite passer le câblé de fibres oxydées résultant à travers un four de précarbonisation en même temps que les fibres sont chauffées à une température comprise entre environ 400 et 600 C et qu'elles sont soumises à l'impact de gaz azotés chauds portant les fibres à une température de 400 C L'écoulement d'azote est effectué à un débit ou facteur de dilution de 13 litres d'azote par g de fibres de carbone L'écoulement souhaité d'azote vers l'intérieur du four de précarbonisation correspond à 15,6 m 3/h pour chaque élément d'aspersion de fond du four de précarbonisation Lors du passage à travers le four de précarbonisation, le câblé est étiré d'environ 7,5 % de la longueur initiale des fibres de précurseur Le temps de

séjour du câblé dans le four de précarbonisation est d'envi15 ron 7 minutes.

Le câblé précédemment chauffé et précarbonisé est ensuite carbonisé dans un four de carbonisation en traversant trois zones de ce four, à des températures d'environ 800 à 90 O C dans la première zone, s'élevant à envi20 ron 1100 C dans la deuxième zone et s'élevant à environ 1200-1250 C dans la troisième zone, en même temps que le

câblé est maintenu à un retrait (étirement négatif) d'environ -4,5 %.

Le câblé de fibres de carbone ainsi obtenu pré25 sente une haute résistance à la traction, qui est d'environ

4011 M Pa et un module d'environ 245 000 M Pa.

EXEMPLE 2

En utilisant un câblé de polyacrylonitrile 3 K ayant 600 bouts, on soumet les fibres de précurseur de ce

câblé à une oxydation, une précarbonisation et une carbonisation, essentiellement dans les conditions de l'exemple 1, la précarbonisation étant effectuée dans un four de précarbonisation d'une longueur de 5 mètres.

Sur les 5 mètres du four, comme montré sur la figure 5, la température est relativement égale à la température ambiante sur une distance supérieure aux 25 premiers centimètres, puis elle s'accroit à peu près linéairement sur environ 150 cm avant d'atteindre une valeur d'environ 420 à 480 C, puis elle forme un sommet arrondi ayant des valeurs d'environ 580 C, à 200 cm, une pointe d'environ 600 C à 250 cm, avant de redescendre à une valeur d'environ 5 550 C à 355 cm, puis de chuter à peu près linéairement jusqu'à une distance d'environ 480 cm o la température est d'environ 100 C, la température se stabilisant légèrement à

quelques degrés de moins à la sortie.

Une mesure portant sur les produits d'évacuation O 10 du four de précarbonisation donne 97,1 % de N 2 et 2,9 % du total des gaz dégagés Une analyse des gaz montre que 0,122 % de ces produits sont des gaz dont la plus grande partie est constituée d'oxyde de carbone, avec, virtuellement, des traces d'acrylonitrile, de cyanure et d'acide cyanhydrique 15 gazeux On en conclut donc que les goudrons et autres

constituants forment 2,78 % des produits gazeux dégagés.

EXEMPLE 3

On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que la quantité d'azote gazeux chaud de purge est réduite à moins de 10 litres par g de fibres de carbone, à savoir jusqu'à un débit de 7,2 litres par g de carbone Les fibres de carbone résultantes présentent des dépôts locaux de goudrons

et la résistance à la traction de ces fibres est sensiblement réduite à environ 3017 M Pa.

EXEMPLE 4

En utilisant un câblé de polyacrylonitrile 12 K de la firme Sumitomo, on soumet ce câblé (a) à une oxydation et une carbonisation, par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, mais sans aucune précarbonisation, (b) à une 30 oxydation, une précarbonisation et une carbonisation analogue à celle de l'exemple 1, mais sans purge d'azote chaud gazeux pendant la précarbonisation, et (c) au procédé de l'exemple 1 en effectuant une précarbonisation avec azote

chaud dans le four de précarbonisation tel que décrit dans 35 l'exemple 1.

En faisant passer au total 0,9 106 filamentssans précarbonisation, conformément au procédé (a) ci-dessus, on arrête la passe toutes les 12 à 24 heures afin de nettoyer les joints du four et le circuit d'évacuation en éliminant

les goudrons et les suies.

En faisant passer un total de 3,0 10 filaments avec précarbonisation à l'azote chaud conformément au pro5 cédé (c) ci-dessus, on n'a pas pu déterminer le nombre maximal de jours de travail, car les fibres de précurseur ont

été utiliséesavant qu'un nettoyage devienne nécessaire.

Ceci accroît la productivité et réduit également notablement les déchets.

La charge à la rupture en traction (CRT) des fibres produites par les procédés (a), (b) et (c) est donnée

dans le tableau suivant.

TABLEAU I

CRT (M Pa) (a) sans précarbonisation 3374 (b) précarbonisation sans N 2 chaud 3724 (c) précarbonisation avec N 2 chaud 4025 Il ressort du tableau ci-dessus que la charge à la rupture des fibres de carbone produites par le procédé (c) de l'invention est sensiblement supérieure à celle obtenue avec les procédés (a) et (b) qui n'utilisent pas de

précarbonisation ni les conditions du procédé de l'inven25 tion.

EXEMPLE 5

On traite un câblé de polyacrylonitrile 3 K de la firme Mitsubishi pour produire des fibres de carbone par oxydation, précarbonisation et carbonisation, l'oxydation 30 et la carbonisation ayant lieu sensiblement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus, et le câblé oxydé est précarbonisé dans un four de précarbonisation du type illustré sur les figures 2 à 4 et dans les conditions de

traitement indiquées dans le tableau II ci-dessous.

TABLEAU II

Paramètres de traitement Précurseur Mitsuhishi Nombre de filaments 3 K Nombre de bouts 599 Nombre total de filaments 1 800 000 Précarbonisation Températures: Zone I 400 C Zone II 640 C Zone III 600 C Température du dispositif inférieur Est d'aspersion de

N 2 4300 C

Température du dispositif inférieur Ouest d'aspersion de

N 2 419 C

Débit d'écoulement du dispositif inférieur Est d'aspersion de N 2 15,6 m 3/h (CN) Débit d'écoulement du dispositif inférieur Ouest d'aspersion de N 2 15,6 m 3/h (CN) Débit d'écoulement de N 2 au joint supérieur 31,2 m 3/h (CN) Débit d'écoulement de N 2 au joint inférieur Est 19,8 m 3/h (CN) Débit d'écoulement de N 2 au joint inférieur Ouest 19,8 m 3/h (CN) Débit d'écoulement total de N 2 vers le four 117,5 m 3/h (CN) Pression au joint de sortie 285 Pa Pression au moufle d'entrée 300 Pa Pression au joint d'entrée 30 Pa Pression au moufle-de sortie O Pa Facteur de dilution 15, 17 Le terme "CN" du tableau ci-dessus signifie des conditions normales de température et de pression et le facteur de dilution indiqué dans le tableau ci-dessus est 40 le nombre de litres d'azote chaud par gramme de fibres de carbone. Il ressort de ce qui précède que l'invention apporte un procédé nouveau pour la production de fibres de carbone à partir de fibres de précurseur telles que du polyacrylonitrile, les fibres de carbone possédant des propriétés améliorées, parmi lesquelles une grande résistance à la traction et l'absence de dépôts locaux de goudrons, ces résultats étant obtenus par la mise en oeuvre d'un dispositif d'oxydation, d'un dispositif de précarbonisation et d'un dispositif de carbonisation Dans ce procédé, la pré10 carbonisation des fibres oxydées et stabilisées est effectuée dans certaines conditions de température, en particulier à l'aide d'une purge à l'azote chaud à une température d'environ 400 C et par l'utilisation d'environ 10-17 litres d'azote par gramme de fibres de carbone, en même temps que 15 les fibres sont étirées d'environ 5 à 20 % Le traitement de précarbonisation a notamment pour fonction d'éliminer une grande partie des produits volatils provenant des fibres dans le dispositif de précarbonisation, de réduire la teneur en oxygène des fibres à des températures inférieures et 20 d'améliorer la carbonisation qui suit, de permettre un étirement des fibres à des températures plus basses et plus efficaces pour améliorer les propriétés physiques, et, par l'utilisation d'une purge à l'aide d'un gaz azoté chaud, dans les conditions indiquées précédemment, d'accroître le 25 débit de production et le rendement tout en réduisant le dépôt de goudron sur les fibres afin d'améliorer leur

résitance à la traction.

Un agencement avantageux du dispositif inférieur d'étanchéité au gaz est montré sur la figure 6 à laquelle 30 on se référera à présent Le dispositif supérieur d'étanchéité est essentiellement le même, sauf que les positions des tubes et des éléments d'aspersion sont inversées -Les deux injecteurs de gaz 41 et les deux tubes 42 refroidis par eau sont montés excentriquement sur des arbres creux 94 35 qui tournent dans des paliers 95 à roulement montés dans la structure 96 du corps de l'ensemble 40 Une conduite flexible 98 d'alimentation en gaz est reliée à l'entrée de l'injecteur 41, tandis que des conduites flexibles 99 et 100 d'admission et d'évacuation d'eau sont raccordées aux différentes extrémités des tubes 42 refroidies par eau Les conduites souples 99 et 100 permettent une rotation sur un 5 angle approprié (par exemple 90 ) des injecteurs et des tubes associés afin de séparer les éléments de deux câblés de fibres 52 d'entrée Des injecteurs ou éléments d'aspersion 41 présentent chacun une fente longitudinale 102 s'étendant le long d'un c 6 té et disposée de façon à être o 10 adjacente au câblé 52 lorsque les injecteurs 41 sont tournés

dans leurs positions les plus rapprochées l'une de l'autre. Une chambre intérieure 104, disposée à l'intérieur de l'injecteur, assure

une distribution uniforme du gaz sur la longueur de la fente A une extrémité du dispositif 40, des 15 roues dentées 106, 108, engrenant l'une avec l'autre et montées sur les arbres creux 94, sont mises en rotation entre des positions d'ouverture et de fermeture des injecteurs 41 et des tubes 42 au moyen d'un pignon 110 de commande entraîné par un moteur 112 Des contacts de fin de course (non représentés) du dispositif 40 peuvent être montés dans le circuit du moteur 112 afin de déterminer les positions précises d'ouverture et de fermeture du mécanisme et d'éviter le risque d'un dépassement de course dans un sens ou dans l'autre Dans la position montrée sur la figure 25 6, les injecteurs 41 et les tubes 42 sont en position de travail sur le câblé 52, un espace suffisant étant ménagé entre les paires d'injecteurs opposées pour permettre uniquement le passage du câblé 52 Lorsque les arbres 94 sont tournés sur 90 afin de séparer les éléments d'une paire, 30 un espace convenable pour permettre l'enfilage du câblé 52 ainsi que l'entretien de l'intérieur du dispositif 40 est ménagé Des engrenages similaires (invisibles sur la figure 6) sont utilisés pour faire tourner l'injecteur ou élément d'aspersion 41 et le tube 42 de chaque paire, vers le câblé 35 52 de fibres ou en sens opposé Cet agencement assure l'établissement d'une pression positive à l'intérieur du four 19 et du moufle 54 par rapport à l'air ambiant, et il évite donc l'introduction

d'oxygène qui pourrait engendrer une combustion ou qui pourrait se produire après les dégagements gazeux L'azote froid et l'eau de refroidissement constituent une barrière thermi5 que substantielle pour le niveau de température interne du four et ils favorisent donc le maintien du gradient de température souhaitable, indiqué sur la figure 5.

I 1 va de soi que de nombreuses modifications

peuvent être apportées au procédé et à l'installation décrits 10 et représentés sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (29)

REVENDICATIONS

1 Procédé de traitement de fibres de précurseur contenant du carbone pour produire des fibres de carbone à haute résistance à la traction et faible conductibilité thermique, le procédé comprenant les étapes qui consistent à oxyder les fibres de précurseur dans une atmosphère oxydante, à une température élevée, en même temps que les fibres sont allongées, à précarboniser les fibres oxydées en les chauffant davantage pour éliminer les substances volatiles et les goudrons, en même temps que les fibres sont étirées, et à carboniser lesdites fibres précarbonisées en les chauffant encore à des températures supérieures à environ 800 C, en même temps que l'on limite le retrait desdites fibres, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à 15 précarboniser les fibres oxydées dans une zone de chauffage, à une température atteignant environ 620 C, dans une atmosphère inerte, à appliquer un gaz inerte chauffé à une température supérieure à environ 400 C sur les fibres avant la

zone de chauffage, et-à étirer simultanément les fibres 20 d'environ 5 % à 20 % de la longueur des fibres oxydées.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à éliminer les substances

volatiles à plus d'environ 90 % des goudrons tout en empêchant la redéposition des goudrons sur les fibres dans la 25 zone de chauffage.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précarbonisation est effectuée par chauffage desdites fibres oxydées à une température de l'ordre d'environ 400 à 600 C, le gaz inerte étant de l'azote chauffé à

une température d'environ 400 à 420 C et l'azote étant appliqué aux fibres à un débit d'environ 10 à 17 litres par gramme de fibres.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le temps de séjour des fibres oxydées pendant la 35 précarbonisation est compris entre environ 5 et 10 minutes et les fibres sont étirées d'environ 5 à 10 % de leur longueur précédente.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de précurseur sont des fibres de polyacrylonitrile, la précarbonisation étant effectuée par chauffage des fibres oxydées à une température d'environ 400 à 600 C, le gaz inerte étant de l'azote qui est appliqué aux fibres à un débit d'environ 13 litres par gramme de fibres et le temps de précarbonisation de ces dernières

étant compris entre environ 5 et 10 minutes.

6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'il consiste en outre à chauffer ensuite les fibres ainsi traitées à une température de carbonisation finale, dans une atmosphère inerte, en même temps que les fibres sont tendues pour maintenir le retrait à une valeur comprise

entre -2,5 % et -5 % par rapport à leur longueur immédiate15 ment précédente.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à brûler les produits gazeux

de dégagement provenant du chauffage des fibres à la température de carbonisation finale, et à préchauffer le gaz 20 inerte à l'aide de cette combustion.

8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à maintenir le gaz inerte chauffé dans une plage de températures choisie, par mélange

d'une quantité dosée de gaz inerte non chauffé au gaz 25 chauffé.

9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation des fibres de précurseur consiste à chauffer les fibres dans des conditions d'oxydation, à une température comprise entre environ 220 et 300 C, en même 30 temps que les fibres sont allongées de 10 à 15 % de leur longueur initiale pour produire des fibres stabilisées, l'étape de précarbonisation des fibres oxydées consistant à chauffer les fibres stabilisées à une température comprise entre environ 350 et 620 C en même temps que l'on fait pas35 ser un gaz inerte chauffé à une température d'au moins environ 400 C sur les fibres, à un débit compris entre environ et 17 litres de gaz par gramme de fibres, le procédé

consistant en outre à carboniser ensuite les fibres précé-

demment chauffées, stabilisées et précarbonisées, à une température de l'ordre d'environ 800 à 1250 C, en même temps que l'on limite le retrait (étirement négatif) à une valeur

d'environ -2,5 % à -5,0 %.

10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le chauffage des fibres dans des conditions d'oxydation est effectué par exposition des fibres de précurseur

à un gaz contenant de l'oxygène, à des températures comprises entre environ 240 et 280 C et pendant un intervalle 10 total d'environ 60 à 90 minutes.

11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fibres sont refroidies à une température inférieure à 200 C environ dans l'atmosphère inerte avant

l'achèvement de l'étape de précarbonisation.

12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz inerte chauffé et les produits gazeux dégagés des fibres sont extraits dans une partie intermédiaire de l'étape de précarbonisation de manière que la température diminue de façon monotone, d'une pointe jusqu'à

une température finale inférieure au niveau auquel une réaction d'oxydation se produit.

13 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de carbonisation des fibres précédemment chauffées, stabilisées et précarbonisées, est effectuée 25 dans trois zones, la première zone ayant une température comprise entre environ 850 et 900 C, la deuxième zone ayant une température d'environ 11000 C et la troisième zone ayant une température d'environ 1200 à 12500 C.

14 Procédé selon la revendication 1, caracté30 risé en ce que l'étape de précarbonisation des fibres oxydées consiste à faire monter les fibres verticalement et continuellement dans un milieu fermé, à chauffer les fibres initialement à l'aide d'au moins un courant ascendant du gaz inerte, à chauffer les fibres uniformément dans une région 35 centrale du milieu fermé, jusqu'à une température pouvant s'élever à environ 620 C, à retirer les gaz chauds et les produits gazeux dégagés de la région intermédiaire du milieu

fermé et à refroidir les fibres dans le milieu fermé, audessous d'une température de réaction, avant leur sortie.

Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les fibres se présentent sous la forme d'une feuille plane distribuée le long de chaque face de laquelle le gaz chaud est dirigé vers le haut et le long des bords latéraux de laquelle ce gaz est retiré. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température des fibres dans le milieu

fermé suit une courbe sensiblement symétrique passant par une crête arrondie dans la région centrale de l'enceinte.

17 Installation de fours destinée à une carbonisation partielle de fibres précédemment oxydées pour permettre une carbonisation ultérieure plus efficace et plus fiable de ces fibres, caractérisée en ce qu'elle comprend une enceinte chauffante principale ( 19) disposée le long et 15 autour d'un axe parcouru par les fibres, des moyens destinés à faire avancer les fibres le long de l'axe, dans l'enceinte chauffante, un premier dispositif de chauffage des fibres comprenant des moyens d'alimentation en gaz inerte chauffé, disposés à proximité immédiate des fibres, dans la partie 20 inférieure de l'enceinte, le long du trajet suivi par les fibres, ces moyens comprenant des éléments ( 50) destinés à diriger des gaz inertes chauds le long des fibres pour les faire entrer en contact avec ces dernières, un second dispositif ( 60) de chauffage des fibres disposé le long de 25 l'axe afin d'accroître la température des fibres et de l'élever au-dessus de la température des gaz inertes chauds à l'intérieur de l'enceinte, des moyens ( 65, 66, 67) d'évacuation des gaz communiquant avec le volume intérieur de l'enceinte pour extraire les produits gazeux de dégagement 30 et les gaz afin qu'ils n'entrent pas en contact avec les fibres dans la région intermédiaire de l'enceinte, et des dispositifs ( 40, 48) d'étanchéité disposés aux extrémités de l'enceinte pour s'opposer sensiblement à l'écoulement de

l'air extérieur vers l'intérieur de l'enceinte.

18 Installation selon la revendication 17, caractériséeen ce qu'elle comprend des moyens destinés à faire avancer un câblé ( 52) de fibres, distribuéssuivant une feuille plane, le long de l'axe, et en ce que le premier dispositif de chauffage des fibres comprend des injecteurs allongés ( 50) disposés transversalement à la feuille plane

et sensiblement parallèles à celle-ci.

19 Installation selon la revendication 18, caractériséeen ce qu'elle comprend en outre des enceintes ( 43, 45) situées aux extrémités de l'enceinte précitée et présentant, en section, des aires sensiblement inférieures à celles de la premiière enceinte, les dispositifs d'étan10 chéité comprenant des paires de tubes ( 41, 42, 46, 47) chevauchant l'axe vertical et disposes à l'intérieur des enceintes extrêmes, l'installation comprenant en outre des moyens ( 16, 26) d'application de traction à vitesse variable reliés aux fibres se déplaçant dans le four, aux extrémités 15 opposées, avant l'entrée des fibres dans le four, puis leur sortie du four, et des moyens ( 18, 28) destinés à entraîner

les cages d'application de traction à des vitesses différentes afin qu'un allongement de l'ordre de 5-20 Z soit communiqué aux fibres passant dans le four.

20 Installation selon la revendication 19, caractériséeen ce que les moyens d'application d'un gaz inerte comprennent des moyens ( 20) de préchauffage et des moyens destinés à mélanger un gaz inerte, de température inférieure, au gaz préchauffé pour établir un niveau choisi 25 de température de gaz inerte dans la zone des fibres, les moyens d'évacuation de gaz comprenant des canalisations de gaz isolées ( 71) qui communiquent avec la région médiane de l'enceinte, en un certain nombre de parties différentes de

sa périphérie.

21 Installation selon la revendication 17, caractériséeen ce que les moyens d'alimentation en gaz inerte chaud comprennent une source ( 22) de gaz chaud destinée à faire passer un gaz inerte, à au moins 400 C, à

proximité immédiate des fibres,et en ce que le second dis35 positif de chauffage des fibres est destiné à chauffer l'intérieur de l'enceinte chauffante à une température comprise entre 300 et 700 C.

22 Installation selon la revendication 17, caractériséeen ce que l'enceinte chauffante comprend un corps isolé et fermé faisant partie de l'installation, en ce que les moyens d'avance des fibres comprennent des moyens destinés à faire avancer les fibres sensiblement centralement et vers le haut à l'intérieur du corps, en ce que les dispositifs d'étanchéité comprennent un premier joint ( 40) d'étanchéité aux gaz placé à une certaine distance de l'extrémité inférieure du corps, à l'extérieur de ce dernier, 10 et un second joint ( 48) d'étanchéité aux gaz placé à une certaine distance de l'extrémité supérieure du corps et à l'extérieur de ce dernier, l'enceinte chauffante principale comprenant une enveloppe disposée autour des fibres, le long du trajet d'avance, entre les joints d'étanchéité aux gaz 15 et à l'intérieur du corps, les moyens destinés à diriger des gaz inertes chauds et les moyens d'évacuation des gaz comprenant ensemble des éléments ( 50) d'aspersion ou d'injection de gaz placés dans l'extrémité inférieure du corps afin de diriger les gaz inertes chauds vers le haut à l'in20 térieur du corps pour qu'ils frappent contre les fibres et éloignenten les balayant, les produits gazeux dégagés des fibres, le second dispositif de chauffage des fibres comprenant des éléments ( 60) destinés à chauffer l'intérieur du corps et les moyens d'évacuation des gaz comprenant des ori25 fices ( 65, 66, 67) de sortie des gaz, adjacents à la paroi intérieure du corps et placés entre les extrémités supérieure et inférieure du corps, en communication avec l'intérieur de l'enceinte, et des gaines ( 71) de décharge de gaz

communiquant avec les orifices de sortie et adjacentes à la 30 paroi intérieure du corps.

23 Installation selon la revendication 22, caractériséeen ce que l'enceinte comprend un premier prolongement étranglé ( 45) situé entre le second joint d'étanchéité au gaz et l'extrémité supérieure du corps et agencé 35 pour que les fibres puissent s'y élever, ce prolongement étranglé refroidissant les fibres et les gaz et empêchant la condensation des produits gazeux dégagés des fibres dans

lesdits joints d'étanchéité au gaz.

24 Installation selon la revendication 23, caractériséeen ce qu'elle comporte en outre des chicanes ( 82) placées à l'intérieur du corps, audessus des orifices de sortie de gaz pour empêcher sensiblement le dégagement gazeux, se produisant dans la zone médiane du corps,

d'atteindre la zone supérieure du corps.

Installation selon la revendication 22, caractériséeen ce qu'elle comporte en outre des collecteurs ( 68, 70) de décharge de gaz situés dans le corps et reliés 10 aux orifices de sortie des gaz, le long des fibres, ces

collecteurs de décharge communiquant avec les gaines.

26 Installation selon la revendication 25, caractériséeen ce qu'elle comporte en outre des vannes ( 92) montées dans les gaines de décharge de gaz afin d'équilibrer 15 l'écoulement des gaz à l'intérieur de l'enceinte par rapport

aux fibres traversant le corps pour produire ainsi un écoulement uniforme des gaz autour des fibres.

27 Installation selon la revendication 26, caractériseen ce qu'elle comporte un brûleur ( 36) de post20 combustion avec lequel les gaines de décharge de gaz conauniquent afin- que ce brûIleur brûle les substances volatiles

et les goudrons empruntant lesdites gaines, un échangeur de chaleur, situé dans ledit brûleur, étant destiné à chauffer le milieu gazeux introduit dans les éléments d'injection de 25 gaz.

28 Installation selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'enceinte comprend un premier prolongement étranglé ( 43) situé entre le premier joint d'étanchéité au gaz et l'extrémité inférieure du corps et conçu 30 pour permettre aux fibres de s'y élever, et un second prolongement étranglé ( 45) placé entre le second joint d'étanchéité au gaz et l'extrémité supérieure du corps et conçu pour que les fibres puissent s'y élever, les prolongements étranglés empêchant la condensation des gaz dégagés des 35 fibres dans les joints d'étanchéité, et des moyens étant associés à chacun des premier et second joints d'étanchéité au gaz pour maintenir de faibles niveaux de température dans

les parties d'entrée et de sortie.

29 Installation selon la revendication 28, caractériséeen ce que les moyens destinés à maintenir de faibles niveaux de température comprennent des éléments ( 42, 46) refroidis par eau et en ce que les joints d'étanchéité au gaz comprennent des éléments ( 41, 47) destinés à injecter un gaz inerte à basse température et sous une pression

positive par rapport à la pression ambiante.

Installation selon la revendication 29, caractériséen ce qu'elle comporte des vannes ( 92) montées dans la gaine de décharge des gaz afin d'équilibrer l'écoulement des gaz à l'intérieur du corps par rapport aux côtés opposés des fibres traversant le corps de façon à produire un écoulement uniforme des gaz autour des fibres, des moyens 15 étant destinés à chauffer les gaz inertes chauds introduits dans lesdits éléments d'injection de gaz, l'installation comportant en outre un brûleur ( 36) de post-combustion avec lequel les collecteurs de décharge de gaz communiquent et qui est destiné à brûler des substances volatiles et des gou20 drons passant dans les collecteurs de décharge de gaz, et un échangeur de chaleur, disposé dans le brûleur, étant destiné à chauffer les gaz inertes chauds introduits dans

les éléments d'injection de gaz.

31 Installation selon la revendication 18, caractériséen ce que les moyens d'évacuation des gaz comprennent deux collecteurs ( 68, 70) disposés chacun le long d'un coté différent de l'enceinte chauffante, parallèlement à et le long d'un bord des fibres, et des gaines ( 71) de

gaz reliées aux collecteurs et extrayant des gaz vers l'exté30 rieur de l'installation.

32 Installation selon la revendication 31, caractériseen ce que les injecteurs allongés se présentent sous la forme de deux barres parallèles d'injection ou d'aspersion, disposées horizontalement à proximité immédiate 35 d'une extrémité de l'installation et placées de part et

d'autre de l'axe.

33 Installation selon la revendication 32, caractériséeen ce qu'elle comporte en outre des vannes ( 92) montées dans les gaines de gaz afin d'équilibrer l'écoulement des gaz venant de l'intérieur de l'enceinte chauffante 5 par rapport aux côtés opposés des fibres traversant l'installation, de façon à produire un écoulement uniforme des

gaz autour des fibres.

34 Installation selon la revendication 33, caractérise en ce que les dispositifs d'étanchéité compren10 nent deux tubes ( 42, 46) refroidis par eau, placés de part et d'autre des fibres, et deux injecteurs ( 41, 47) d'azote froid placés de part et d'autre des fibres, les tubes refroidis par eau étant les plus rapprochés de l'enceinte chauffante et les injecteurs établissant une pression posi15 tive par rapport à la pression ambiante, les dispositifs d'étanchéité comprenant en outre des moyens ( 106, 108, 110, 112) destinés à agrandir l'écartement entre les éléments de chaque paire de tubes et d'injecteurs afin d'établir un

espace permettant d'enfiler les fibres entre ces éléments 20 avant la mise en marche de l'installation.