JP2723356B2 - 樹脂からのセラミックフイラメントの連続紡糸及び熱分解方法 - Google Patents

樹脂からのセラミックフイラメントの連続紡糸及び熱分解方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は米国国防省の主契約第F33615-83-C-5006に
基ずく米国政府の支援の下になされたものである。
（産業上の利用分野） 本発明は一般的には樹脂を原料とするセラミック化フ
ィラメントの形成方法に掛かり、更に詳しくは１工程で
溶融紡糸によって樹脂状有機珪素重合体をフィラメント
を形成し更に交差結合及び熱分解によってセラミック繊
維を形成する連続処理方法に関する。
（従来の技術） ある種の樹脂状有機珪素重合体は本質的に珪素と少な
くとも窒素及び炭素のうちの一つから成る組成を有する
セラミック繊維を形成するための先駆体として有用であ
る。これらのセラミック繊維は、例えば、複合体、耐熱
性材料、即ちジェットエンジン部品にされる材料、とな
って役立つ。
樹脂状有機珪素重合体は典型的には珪素、水素、窒
素、及び炭素、不純物として存在する酸素を含有する。
また塩素、硼素、チタニウム又はアルミニウムのような
ある種の添加物も含有する。この樹脂は典型的には固体
樹脂の溶融及びその後の紡糸口金（スピナレット）と呼
ばれる在来型紡糸具による溶融樹脂の溶融紡糸によって
繊維に加工され、１本或いはそれ以上のフィラメントを
形成され、それを合わせて繊維トウ（fiber tow）にさ
れる。典型的にはこのトウはスプール又はリールに巻き
取られるか或いは緩やかに積み上げられる。その後に繊
維は硬化処理を施され次いで硬化された繊維は熱分解作
用によって典型的には水素及び窒素、珪素、炭素及び酸
素のうちの幾つかを気体又は蒸気として追い出して、セ
ラミック繊維を生成する。良好な繊維紡糸に従来必要と
されていた高処理速度に対照して熱分解における従来の
処理速度は著しく相違するから、繊維はスプールに巻き
取られるか或いは別の方法で集められた後、紡糸とは連
続しない処理によって熱分解される必要があり、必然的
に非能率的であった。
樹脂状有機重合体からセラミック繊維を形成する従来
技術による処理方法に関する更に詳細な記述はLeGrow等
による「Ceramics From Hydrido-polysilazane」、Am.C
eram.Soc.Bull.,66［２］:363-67、1987年、に含まれて
いる。プレセラミック重合体の用途に関しては本願出願
人の1989年３月７日出願米国特許第4,810,443号にも記
述してある。
従来の技術に関する種々の硬化方法及び硬化剤につい
ては米国特許第3,853,567号、第4,535,007号、第4,399,
232号、第4,310,651号、第4,312,970号、第4,342,712
号、第4,482,689号第4,340,619号及び第4,693,914号に
記述してある。
（発明が解決しようとする課題） 従来の技術においては、プレセラミック重合体からセ
ラミック繊維を調製する方法は幾つかの異なる不連続な
工程を包含していた。これらの工程は繊維紡糸、繊維硬
化、ボビンへの繊維の巻取り、熱分解工程への繊維の移
動及び次の処理に備える生成繊維の巻直しを含む。これ
らの別々の工程は費用のかかる過度の手数を必要とする
典型であり、また種々の処理工程において繊維を損なう
こともあり得る。
（課題を解決するための手段） 本発明は紡糸、硬化及び熱分解の工程の統合又は結合
を可能にするものであり、それによってプレセラミック
重合体からセラミック繊維を作る過程を単純化するもの
である。本発明は熱分解中に起こる繊維の収縮を許容し
ながら、個々の工程の速度を慎重に調和させることによ
ってこの統合を達成する。これによって、従来遅すぎて
実用的ではないと信じられていた速度、即ち100メート
ル／分未満或いは好ましくは40メートル／分未満で行わ
れる紡糸工程は極めて急速な硬化或いは交差結合工程に
結合される。連続的な総合過程を達成するために、硬化
或いは交差結合工程は二三秒或いはそれ以内に行われ、
熱分解は熱分解中の繊維の収縮を許容するように幾分ゆ
っくりした線形速度で行われる。中空でないセラミック
フィラメント又は実質的に中空のセラミック繊維から成
るトウは適当な熱分解温度条件下で形成されることがで
きる。一般に、中空フィラメントは中空でない横断面を
有するフィラメントを生ずる温度よりも高い温度を用い
ることによって形成される。更に、本発明は優れた硬化
方法を提供し、フィラメントは結果的にハロゲン含有化
学物質によって硬化され次いで水蒸気硬化を生ずる。ま
た本発明はハロゲン含有物質が塩素気体である場合の優
れた硬化方法を提供する。
この過程の最も単純な形は繊維を形成すること、ある
方法によってこれらの繊維を非溶融性に変質すること、
その後で熱分解してセラミック形式にするために一つ或
いはそれ以上の炉にこれらの繊維を連続的に送り込むこ
とから構成される。これらの炉は空気中で反応しやすい
材料の場合は容易に化学反応を起こさないようにされ更
に炉内の熱分解過程の制御を助けるために不活性気体を
加熱してもよい。炉は鉛直又は水平に据え付けてよい。
水平構造を用いる場合は繊維を引っ張るために速さを
制御した１組のローラーを用いて適当な速さで繊維を炉
内に送り込む。炉の出口では第２の速さを制御した１組
のローラーが炉から繊維を引き出すために用いられる。
第２の組のローラーの速さは繊維の適切な張力および収
縮が可能なように慎重に制御しなければならない。第１
組と第２組のローラーの相対的速さを繊維が炉壁に触れ
ないように調節する。第２の組のローラーから熱分解さ
れたセラミック繊維をスプールに巻き取る。該スプール
の巻取速度はローラーと巻取スプール間の張力によって
制御される。この装置の利点は脆弱な樹脂繊維の処理手
数の減少並びに処理手数の減少によって生ずる品質及び
価格の改善である。
適用される熱分解条件及びセラミック繊維の特定した
使用法に関する要求に応じて、繊維は製造された形態で
使用されることもあるし密度及び弾性係数を増すために
付加的な加熱又は高密度化工程を受けることもある。
その他の特徴及び利点は本明細書で請求及び開示され
る固有な方法であり添付した図面を参照して行う次の詳
細な説明によって当該分野の技術者には明らかとなろ
う。
先ず第１図を参照すると、10に液体の樹脂状有機珪素
重合体を一般的に示す。溶融重合体は定量ポンプ11によ
って紡糸口金12に注入される。紡糸口金12の出口端は好
ましくはガラスの囲い板13の中に包み込まれる。重合体
紡糸は囲い板13の中で矢印14で示す気体流、例えば窒
素、で覆われて冷却される。ポンプ11及び紡糸口金12は
樹脂状有機珪素重合体の融点より高い温度にまで加熱さ
れる。溶融紡糸具即ち紡糸口金12は溶融樹脂から多数の
フィラメント16を作る。紡糸口金12は通常過パックを
前置してある市販の従来型の器具である。
プレセラミック重合体の性質及び反応性に応じて、繊
維16を取り囲む雰囲気は、好ましくは窒素又はアルゴン
流14を使用して、不活性化する必要もある。特定の重合
体に対しては他の雰囲気を使用することもある。紡糸温
度及びその他の処理条件も樹脂状有機珪素重合体の組成
に伴って変化するであろう。区域10、11、12の温度は、
樹脂状有機珪素重合体の融点より高くするほか、溶融重
合体が分解する温度よりも低温で、しかも溶融重合体の
粘性を十分に低くして溶融重合体の溶融紡糸を可能にす
るように溶融重合体に十分な流動性を与えることができ
るほどの高温でなければならない。
本発明の処理過程に使用される好ましい重合体はヒド
リドポリシラザン（HPZ）である。重合体はチャンバ内
で溶融及び脱気された後、溶融ポンプ11を使用して紡糸
口金12への流量を計量される。重合体は紡糸口金12から
押し出される際に不活性気体流14によって冷却される。
これはスピン長線（spinline）を安定化し且つ重合体が
紡糸口金の表面を汚すのを防ぐ効果を増す。この冷却用
気体は15から放出される。一般に約50乃至500の別々の
フィラメントに紡ぎ次にそれらを集めて一本のマルチフ
ィラメントトウに纏めるのが好ましい。不活性気体は17
からも注入される。第１の硬化気体18は不活性気体冷却
区域の直下に噴出され特定の濃度に調節され区域19で均
質混合になる気体流が保持される。気体18は更に点20で
回収される。硬化を完全に行うために第２の硬化気体22
を使用する場合には、気体は第１図に図示するように第
２硬化区域24に注入され点20から回収される。区域24の
気体流も良好な混合をなすように保持される。第１図の
水平構造では繊維はガイド（図示せず）によって１本の
トウに纏められ引張速度を調節したローラー26及び28か
ら成る１組のローラーで送られる。
そして繊維は入口38から１組の炉30及び34に入り、そ
こで熱分解される。第１の炉は更に高温のセラミック化
温度でセラミック化を妨害する可能性のある熱分解副生
物の大部分を追い出すために用いられる。炉30は好まし
くは３箇所或いはそれ以上の別々に調節される加熱区域
35、36及び37を具備する。入口開口部38は炉から気体が
流出できるようにしてあり繊維トウから出て蓄積する異
物の除去を容易にする。３つの区域は所望の温度、しば
しば約600乃至1000℃、に保たれる。炉温は一般に入口3
8から始まり区域35、36、及び37の順に連続的に高温に
される。第１の炉30にはアルゴン又は窒素33のような不
活性気体が供給される。この不活性気体は、例えば炉32
で、加熱されてもよい。矢印39は熱分解副生物を伴う窒
素放出用の吐出孔を示す。開口39及び40の直径比は炉内
で気体の最適フローパターンが実現するように選ばれ
る。１つ或いはそれ以上から成る炉34は更に高温、例え
ば1200℃乃至2000℃に保持される。更に炉内に在る繊維
は調節された速度で駆動されるローラー41及び42によっ
て繊維の収縮が可能になるように送られる。繊維トウは
駆動ローラー41及び42から繊維の張力で制御される速度
のワインダ44に巻き取られる。随意ではあるが、もしセ
ラミックトウにのり付けコーティングを施すことが所望
なら矢印45で示されるように行えばよい。
第２図に示される実施例では、項目番号10乃至22につ
いては総括して前述の説明を適用する。囲い板13で形成
される硬化塔の下端部23は第２図に示されるように直径
を小さくしてもよく、鉛直に据え付けられた熱分解炉に
連結される。炉は熱分解炉内の気体流を調節するために
連結される。「煙突効果」に打ち勝つために僅かなガス
圧を加える必要がある。熱分解炉46及び48は炉内の鉛直
経路をトウ16が下向きに移動するように配列される。外
囲塔は、例えばセラミック材料49から作られ、好ましく
は熱分解期間中の雰囲気の良好な調節が可能なように備
えられる。例えば、窒素のような不活性気体の流れ50及
び52は円塔49の頂上付近及び底部から注入され吐出孔54
から熱分解ガスと共に放出されてもよい。円塔49を底部
からの気体の流出は吐出端部55の直径を縮小することに
よって制限される。セラミック化したトウは更にローラ
ー56を回りワインダ58によってスプールに巻き取られ
る。
HPZの合成物調製及び特性等のその他の情報は前述のL
eGrow等の刊行物及びCannadyの米国特許第4,540,803号
に記載されている。セラミック繊維形成用前駆物質とし
て有用な他の樹脂状有機珪素重合体も本発明による方法
に使用されることができる。これら他の重合体のうちの
幾つかは本明細書で示す。
Cannadyの1985年８月13日出願米国特許第4,535,007号
は代替硬化装置を開示している。繊維に加工できる他の
プレセラミック合成物はOverberg及びMaenges編纂の「E
ncylopedia of Polymer Science and Engineering」第
２版、第13巻、1988年出版の中のG.Chandra及びR.Baney
著の「Preceramic Plymer」と題する章に開示されてい
る。
本発明の方法は珪素を含有しない他の類似のプレセラ
ミック重合体に関しても有効である。例えば、窒素硼素
セラミックスに変えられる重合体も本発明の方法で有利
に加工できる。必要な事柄は当該重合体が溶融可能であ
り本発明による当該重合体の処理過程が同じ方法による
樹脂状有機珪素重合体の処理過程と等価であることだけ
である。非溶融性重合体であっても、もし紡糸部に適切
な改造が施されれば、融解及び紡糸は可能であろう。
再びHPZに言及すると、区域12内では150°〜250℃の
範囲の温度を適用し得る。この範囲の温度は樹脂状有機
珪素重合体の融点より高く且つ重合体に所望の粘性即ち
約100ポアズを与える。これらの樹脂状有機珪素重合体
は溶融状態では比較的取扱い容易である。溶剤に溶解し
た重合体を使用する方法は米国特許第4,810,443号に開
示されている。
溶融紡糸に先立ち溶融樹脂状有機珪素重合体を生成す
るために今までに使用された処理方法は固体の樹脂状有
機珪素重合体を用いるものであって、当該重合体は通常
製造業者から提供される形態であり、そこから固体重合
体を破砕又は粉砕して比較的微小な破片にし、その微小
重合体片を加熱した螺旋型押出し成形機に送り、その産
出物を溶融紡糸作業への供給原料として使用するもので
あった。
一つの代替処理方法は微小重合体片の代わりに圧縮固
化された固体棒を使用する方法に関するものであり、典
型的には圧力及び高温を加え次いで機械的に高温の板に
固体棒を押し付けて溶融紡糸用の溶融重合体を形成する
ものである。
更に別の代替処理方法は、特定の重合体が適当な熱安
定性を有する場合に好ましい方法であって、密閉された
容器の中で重合体に熱が加えられ溶融を起こす。重合体
の脱気を助けるために真空にしてもよい。溶融重合体の
容器は紡糸操作用の供給原料の貯蔵器として役立つ。
紡がれた繊維がその形状を保ったまま、即ち定形をも
たない塊に再溶融しないで、熱分解されるためには、繊
維又は少なくとも繊維の外殻は硬化又は交差結合されな
ければならない。適当に硬化されると、繊維は十分長時
間その形状を保持したまま熱分解過程の初期段階におけ
る繊維内部の熱硬化が行われ、その結果繊維は繊維をセ
ラミック形態に変える熱分解過程の間その形状を保持す
る。
プレセラミック重合体に対して用いられる種々の形態
及び型式の硬化化学が知られている。本発明が実施可能
なためには、硬化工程が十分急速であって重合体の繊維
が処理過程の硬化部分を経過する間に受ける比較的短い
曝露（一般に約１秒）で十分な硬化が行われる必要があ
る。プレセラミック重合体に適切であることが判明して
いる硬化方式は電磁気及びイオン化放射及び化学的方式
である。若干の例では硬化化学作用は一連の反応をを伴
い、２種の化学薬品を連続的に使用する必要がある。HP
Zは繊維をCl2、HCl、HBr、塩化チオニル及びトリクロル
シランから成るグループから選択された一つの気体の雰
囲気中を通した後十分な量の水蒸気を含んだ雰囲気中に
曝露して硬化を完成させることによって必要な速さで硬
化されることができる。従来はハロゲン含有化合物によ
るHPZ重合体の硬化程度の評価はフィラメントがトルエ
ンのような溶剤に溶解しなくなる程度やフィラメントが
その後の熱分解で形状を失わないで残存する程度に基づ
いていた。現在ではハロゲン含有化合物に関しては現実
の硬化過程は従来認識されていたよりもずっと複雑であ
ることが発見されている。無水状態ではこの種の硬化は
不適当である。繊維が熱分解に耐えて残存する程度に硬
化を完成するためには、バッチモードで慎重に湿気に曝
露するか或いは操作中に偶発的に湿気に曝露するか、ど
ちらかの付加的硬化が必要であることが一般に認められ
ている。偶発的硬化に依存することは実用的ではないか
ら、特に連続過程の中で使用可能な処理時間が短かけれ
ば、第２の気体、即ち水蒸気を硬化を完成するに十分な
量だけ（ハロゲン含有初期硬化気体が使用された場合は
一般に少なくとも0.05重量％）供給することが賢明であ
る。
更に本発明の処理過程は中空繊維を製造するためにも
使用できることが分かっている。このような繊維を形成
する適切な条件は炉が熱過ぎて有用な繊維が製造できず
高温繊維が炉内で破裂したり或いは変質したりする現象
が起こる温度の観察によって得られる。温度をこのレベ
ルから繊維が回収できる最高温度付近まで下げる。この
ような温度では、熱分解が急速に起こり気体は繊維内に
閉じ込められるようになり中空な内側を有する繊維が形
成されることが分かっている。
（実施例） 次の実施例は更に詳細を説明するものであるが本発明
を限定するものではない。
実施例１ HPZ重合体がチャンバ内で溶融され脱気された後、溶
融ポンプを用いて紡糸口金へ1.2g/minの割合で供給され
た。定量ポンプは150℃に保持され紡糸口金温度は安定
なスピン長線を維持するために必要に応じて130°乃至1
50℃の間を変動した。重合体は直径200、0.35mmの穴を
具備する紡糸口金から押し出された。紡糸口金から重合
体が押し出されるときスピン長線を安定化し且つ重合体
が紡糸口金の表面を汚すのを防ぐために、重合体は横断
速度30乃至91cm/sec（１乃至3ft/sec）の窒素で冷却さ
れた。スピン長線は第１図に示すようにガラスの囲い板
で取り囲まれ十分な窒素が紡糸口金付近に注入され円塔
に沿って９乃至25cm/secの線形速度が保持された。これ
は繊維が下向きに引っ張られる紡糸口金の出口に不活性
気体を保持するために行った。HClガスがこの部分の直
下に注入され下向きの流れが上方の冷却区域に流れ込む
のを妨げるようにした。HClガスは濃度約５％・sec（こ
こで％・secはガスの重量％濃度と秒単位で計った繊維
が接触区域に滞留する時間との積である。）に保たれる
ように注入され調節され、第１図に示すように第２の硬
化区域からの硬化ガスと共に回収された。水蒸気１％・
secから成る硬化ガス（♯２）は円塔の底部から注入さ
れ９乃至15cm/secで上向きに流された。第１図の水平構
造では繊維はガイドによって集められて１本のトウに成
り引張速度を27m/minに調節された１組のローラーを介
して供給された。次ぎに繊維は熱分解用の１組の炉に入
れられた。第１の炉は更に高温のセラミック化温度で有
害となる熱分解副生物の大部分を追い出すために使用さ
れた。第１の炉は長さ0.9m直径76mmで３つの個別に加熱
調節される区域を有する管を具備していた。50mmの入口
開口が繊維トウから集まる異物の排除を容易にした。３
つの区域を入口から順に約650°、700°及び900℃に保
持された。窒素予熱オーブンは１/secの窒素流に対し
て約1150℃に保持された。第２の炉は直径20mmの出口孔
を有する内径5mmの管を具備していた。この炉は長さ30c
mの高温区域を有し1400℃に保持された。炉から出る繊
維は繊維が約30％収縮できるように駆動速度を調節され
たローラーを介して供給された。繊維トウは繊維の張力
によって定まる速度で駆動ローラーからワインダに巻き
取られた。得られた繊維は典型的には楕円形断面を有す
るものである。
実施例２ ヒドリドポリシラザン重合体が実施例１で明らかにし
たものと同じ紡糸具及び紡糸条件を用いてフィラメント
に紡がれた。HClの代わりに塩素ガスが濃度45乃至72％
・secで注入された。第２の硬化区域に濃度2.4％・sec
の湿気が注入された。重量部の成型速度は1.3g/minであ
った。巻き取り速度は25m/minであった。紡糸で平均直
径18μｍの繊維が製造された。繊維は実施例１で明らか
にしたものと同じ炉条件の下に連続的に熱分解された。
分離可能な繊維から成る良好な品質のトウが製造され
た。
実施例３ HPZ重合体がチャンバ内で溶融され脱気された後溶融
ポンプを用いて1.2g/minの割合で紡糸口金に定量的に送
り込まれた。定量ポンプは温度220℃に保持され紡糸口
金温度は安定なスピン長線が持続するために必要に応じ
て170〜220℃の間で変動された。重合体は直径200、0.3
5mmの孔を具備する紡糸口金によって押し出された。重
量体は紡糸口金から押し出される際に横断速度30乃至91
cm/sec（１乃至3ft/sec）で流れる窒素で冷却された。
十分な窒素が紡糸口金付近に注入され円塔に沿って９乃
至25cm/secの線形速度を保持し紡糸口金の出口に常に不
活性気体が在るようにした。第１図に示すようにHClは
この部分の直下に濃度約６乃至９％・secで注入され第
２の硬化区域から流れてくる硬化ガスと共に回収され
た。濃度0.8乃至1.9％・secの水蒸気から成る硬化ガス
（♯２）が円塔の底部から注入され９乃至15cm/secで上
向きに流された。第１図の水平構造においては繊維はガ
イドを使ってトウに纏められ引張速度27m/secに調節さ
れた１組のローラーを介して供給された。その後で繊維
は熱分解用の１組の炉に入れられた。第１の炉は入口か
ら順に650℃、750℃及び850℃に別々に保持温度を調節
された３つの加熱区域を有する長さ0.9m直径76mmの管を
具備し熱分解副生物の大部分を追い出すために使用され
た。窒素予熱オーブンは約1050℃に保たれ、24l/secの
窒素流を供給した。第２の炉も３つの別々に温度調節さ
れた加熱部分を具備し、同サイズの管を使用した。３つ
の区域は入口から順に1458°、1600°及び1650°に保持
された。
炉を通過した繊維は約30％の繊維の収縮が可能なよう
に調節された速度で駆動されるローラーを介して供給さ
れた。繊維トウは駆動ローラーから繊維の張力によって
定まる速度でワインダに巻き取られた。得られた繊維は
典型的には楕円の断面を有していた。これらの繊維の特
性は引張り強さ1450MPa、ヤング率197GPa、直径10.0μ
ｍ、密度2.53g/cm3及び酸素含有量4.8％であった。
実施例４ HPZ重合体がチャンバ内で溶融され脱気された後溶融
ポンプを用いて1.2g/minの割合で紡糸口金に定量的に送
り込まれた。定量ポンプは温度220℃に保持され紡糸口
金温度は安定なスピン長線が維持するために必要に応じ
て170°〜220℃の間で変動された。重合体は直径200、
0.35mmの孔を具備する紡糸口金を通って押し出された。
スピン長線を安定化し且つ重合体が紡糸口金の表面を汚
すのを防ぐために重合体は紡糸口金から押し出される際
に横断速度30乃至91cm/sec（１乃至3ft/sec）で流れる
の窒素で冷却された。スピン長線は第１図に示すように
ガラスの囲い板で取り囲まれ十分な窒素が紡糸口金付近
に供給され円塔に沿って９乃至25cm/secの線形速度を保
持するようにした。これは繊維が下向きに引っ張られる
紡糸口金の出口に常に不活性気体が在るようにするため
に行われた。HCl硬化ガスはこの部分の直下に注入され
下向き流が上方の冷却区域に入り込もうとするのを防げ
るようにした。HClガスが注入され濃度約６乃至９％・s
ecに調節され後に第１図に示すように第２の硬化区域か
らの硬化ガスと共に回収された。水蒸気0.8乃至1.9％・
secから成る硬化ガス（♯２）は円塔の底部から注入さ
れ９乃至15cm/secで上向きに流された。第１図の水平構
造では繊維はガイドによって１本のトウに纏められ引張
速度を27m/minに調節された１組のローラーを介して供
給された。次ぎに繊維は熱分解用の１組の炉に入れられ
た。第１の炉は更に高温のセラミック化温度で有害とな
る熱分解副生物の大部分を追い出すために使用された。
第１の炉は長さ0.9m直径76mmで３つの別個に加熱調節さ
れる区域を有する管を具備していた。50mmの入口開口は
繊維トウから集まる異物の排除を容易にした。３つの区
域は中空繊維を生ずるように入口から順に区域１を700
〜900℃、区域２を800〜950℃、区域３を900〜1000℃の
範囲に保持された。窒素予熱オーブンは24l/secの窒素
流に対して約1050〜1180℃に保持された。第２の炉は直
径20mmの出口孔を有する内径50mmの管を具備していた。
この炉は長さ30cmの高温区域を有し1400℃を保持され
た。
炉から出る繊維は繊維が約30％収縮できるように駆動
速度を調節されたローラーを介して供給された。繊維ト
ウは繊維の張力によって定まる速度で駆動ローラーから
ワインダに巻き取られた。得られた中空繊維は典型的に
は中空中心で円形断面を有するものであった。これらの
繊維の特性は引張り強さ1720〜1990MPa、ヤング率138〜
172GPa、直径11〜12μｍ、密度2.26g/cm3及び酸素含有
量４〜８％であった。
当該技術の技術者なら本発明の変形は容易であるか
ら、これまでに述べた説明は単に明瞭に理解するためで
あり何等の限定も生ずるものではないことを理解すべき
である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による実施例を示す流れ図であり、熱分
解工程は水平方向に行われる。 第２図は本発明の別の実施例を示す流れ図であり、熱分
解工程は鉛直方向に行われる。 （符号の説明） 10……樹脂状有機珪素重合体 11……定量ポンプ 12……紡糸口金 13……囲い板 14,33……不活性気体流 16……フィラメント 18……第１の硬化ガス 22……第２の硬化ガス 22,28,41,42……ローラー 30,32,34……炉 44……ワインダ

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】樹脂状有機珪素重合体からフィラメントを
    製造する方法であって、 溶融樹脂状有機珪素重合体を調製する工程、 前記溶融重合体を多数のフィラメントに溶融紡糸する工
    程、 少なくとも前記フィラメントの外側表面を容易に急速硬
    化する工程、 前記フィラメントを連続的に集めて繊維トウに纏める工
    程、及び 前記繊維トウが前記連続的に集める工程から生ずる際に
    前記繊維トウを連続的に熱分解する工程 から構成されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法であって、 前記熱分解工程が水平向きの炉の内部で行われ、 前記トウが炉の両端に位置するローラー間の張力によっ
    て支持される方法。
  3. 【請求項３】請求項１記載の方法であって、 前記紡糸及び熱分解工程が不活性雰囲気中で行われる方
    法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の方法であって、 熱分解工程が鉛直向きの炉の内部で行われる方法
  5. 【請求項５】樹脂状ヒドリドシラザン重合体からフィラ
    メントを製造する方法であって、 溶融樹脂状ヒドリドシラザン重合体を調製する工程、 前記溶融重合体を100m/min未満の速度で多数のフィラメ
    ントに溶融紡糸する工程、 Cl2、HCl、HBr、塩化チオニル及びトリクロルシラン、
    から成るグループから選択した化学薬品によって少なく
    とも前記フィラメントの外側表面を容易に急速硬化し、
    次いで水蒸気を含有する空気で処理する工程、 前記フィラメントを連続的に集めて繊維トウに纏める工
    程、及び 前記繊維トウが前記連続的に集める工程から生ずる際に
    前記繊維トウを連続的に熱分解する工程 から構成されることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】セラミック材料を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも一部が有機珪素プレセラミック重合体
    から作られる成型品をガス状の塩素と接触させる工程、 （ｂ）引き続いて前記成型品を水蒸気を含有する雰囲気
    で処理する工程、 （ｃ）その後で前記成型プレセラミック品を不活性雰囲
    気の内部におけると同様に高温で加熱することによって
    熱分解する工程、 から成ることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】前記成型品が繊維である請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記成型品が基板上の前記プレセラミック
    重合体の被膜から成る請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】請求項６記載の方法によって製造された中
    空の熱分解されたセラミックフィラメント。
  10. 【請求項１０】請求項６記載の方法によって製造された
    中空の熱分解されたセラミックフィラメントから成るト
    ウ。
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